EP0021005B1 - Wässrige Härtefixierbäder zur Verarbeitung photographischer Materialien, deren Herstellung und Verwendung, wässrige Härtefixierbadkonzentrate, pulverförmige und tablettierte Härtefixierer und deren Verwendung, und wässriges Konzentrat - Google Patents

Wässrige Härtefixierbäder zur Verarbeitung photographischer Materialien, deren Herstellung und Verwendung, wässrige Härtefixierbadkonzentrate, pulverförmige und tablettierte Härtefixierer und deren Verwendung, und wässriges Konzentrat Download PDF

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EP0021005B1
EP0021005B1 EP80102693A EP80102693A EP0021005B1 EP 0021005 B1 EP0021005 B1 EP 0021005B1 EP 80102693 A EP80102693 A EP 80102693A EP 80102693 A EP80102693 A EP 80102693A EP 0021005 B1 EP0021005 B1 EP 0021005B1
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EP
European Patent Office
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formate
fixing bath
hardener
salt
fixer
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EP80102693A
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English (en)
French (fr)
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EP0021005A1 (de
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Arnost Dr. Libicky
Max Dr. Meier
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Application granted granted Critical
Publication of EP0021005B1 publication Critical patent/EP0021005B1/de
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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C5/00—Photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents
    • G03C5/26—Processes using silver-salt-containing photosensitive materials or agents therefor
    • G03C5/38—Fixing; Developing-fixing; Hardening-fixing
    • G03C5/386—Hardening-fixing

Definitions

  • the present invention relates to new aqueous hardness fixing baths for the processing of imagewise exposed and developed photographic materials.
  • Exposed photographic materials are subjected to wet processing through various baths during processing.
  • the photographic layers the binder of which consists predominantly of gelatin or other colloidal substances, are strongly swollen. In this state, they are soft and can be damaged by slight mechanical stress or detached from the wearer. Machines for processing photographic materials must therefore be designed with particular care so that damage to the layers is avoided if possible.
  • a basic measure to protect the photographic layers primarily aims to reduce the swelling capacity.
  • hardening substances are added to the processing baths, in particular the fixing bath, which crosslink the layered colloids and thereby reduce their swelling capacity.
  • the hardening agents generally known in photography can be used for this.
  • the salts of trivalent and tetravalent metals such as iron, chromium, aluminum or zircon, have been known as such for a long time.
  • the salts of aluminum are particularly suitable as hardening additives because of their colorlessness and easy accessibility.
  • Hardening fixing baths with the addition of aluminum salts are e.g. B. from German Offenlegungsschrift 2 205 369, from US Pat. Nos. 2,378,247 and 4,046,570 or from Research Disclosure 16768 (March 1978).
  • water-soluble aluminum salts as well as zirconium salts are used for hardness fixing baths, and the American patent specification 2,378,247 describes the production of hardness fixing baths from concentrates.
  • hardness fixing baths can easily be stabilized to such an extent that they also remain at pH values above 4 during. are stable for a long time.
  • a major disadvantage is that they all bind the aluminum more or less strongly and can only release a small proportion of aluminum ions corresponding to the respective dissociation constant of the complex. Since complex-bound aluminum is not effective for the hardening reaction, all complexing agents reduce the hardening effect of the aluminum-containing fixing baths or reduce the speed of the hardening reaction to an unacceptable extent.
  • the object of the present invention is to provide new hardness fixing baths for processing photographic materials which on the one hand have excellent stability and on the other hand are not impaired in their hardening action.
  • the present invention therefore relates to a new aqueous hardness fixing bath for the processing of imagewise exposed and developed photographic materials, particularly suitable for processing at temperatures above 30 ° C., characterized by a content of 0.015 to 0.1 mol / l of a water-soluble aluminum salt and 0.05 to 0.4 mol / 1 of an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium formate, the molar ratio of formate (HCOO e ) to aluminum ions (Al3 ⁇ ) (4 to 2): 1.
  • the amount of aluminum salt is particularly in the range of 0.05 to 0.06 mol / l, while the preferred amount of formate is 0.15 to 0.2 mol / 1.
  • the invention further relates to hardener concentrates for producing the aqueous, ready-to-use hardness fixing baths, processes for producing these hardness fixing baths and the use of these baths for processing photographically exposed and developed photographic materials.
  • the preferred formate is sodium formate, while as the water-soluble aluminum salt, for example aluminum chloride, sulfate or nitrate, the water-soluble aluminum alkali metal double salts of sulfuric acid known as alums, such as, for. B. KAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O.
  • alums such as, for. B. KAl (SO 4 ) 2 ⁇ 12 H 2 O.
  • aluminum formate Ullmann, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 3rd edition, 1953, volume 3, page 448) can also be used directly in the hardness fixing baths.
  • the aqueous hardness fixing bath can also contain 0.015 to 0.1 mol / l of aluminum formate.
  • the hardness fixing bath contains, as further conventional constituents, an alkali metal or ammonium thiosulfate (for example 0.3 to 2 mol / l), alkali metal or ammonium salts of sulfurous acid, in particular sodium sulfite, alkali metal metabisulfites (pyrosulfites), in particular sodium metabisulfite (Na 2 S 2 O 5 ), and as buffer substances and pH-regulating substances acetic acid and / or boric acid and their salts, such as sodium acetate or sodium borate (borax), alkali metal hydroxides, such as sodium and / or potassium hydroxide, amines, especially alkanolamines with 2 to 4 carbon atoms per alkanol radical or heterocyclic amines such as mono-, di- or triethanolamines, the propanolamines and isopropanolamines, the amines of the primary, secondary or tertiary butanol and morpholine.
  • buffer substances and “pH regulating substances” should be avoided. “PH regulating substances” are also to be understood as “buffer substances”.
  • the pH of the hardness fixing bath according to the invention is generally in the range from 3.8 to 5.0.
  • the hardener concentrates for the production of the ready-to-use aqueous hardness fixing baths can be aqueous (pourable), pasty or powdery or can also be in the form of tablets.
  • the aqueous hardness fixing bath concentrates are e.g. characterized in that it contains a water-soluble aluminum salt and an alkali metal, alkaline earth metal or ammonium formate, the molar ratio of formate to aluminum ions (4 to 2): 1, as pH-regulating substances and salts of boric acid or acetic acid and / or contain an alkanolamine and optionally a salt of the sulphurous acid, and the pH of the concentrate is between 3.5 and 4.5.
  • the concentrates can also contain aluminum formate.
  • the percentages with which the swelling agents are introduced into the tablet can vary depending on the type of swelling capacity of the agent in question and are used in such amounts that they at least double the volume of the tablet from the hardness-fixing reagents.
  • the hardness fixing baths according to the invention are used in particular in the processing of graphic photo materials, furthermore of X-ray and microfilms. Processing is usually carried out at temperatures above 30 ° C., for example in the range from 30 to 90 ° C., preferably from 30 to 50 ° C, preferably so-called automatic development machines are used.
  • the advantage of the hardness fixing baths according to the invention is particularly evident when a hardener, e.g. must be added in the form of a concentrated aqueous solution of an aluminum salt.
  • Concentrated aluminum salt solutions are very acidic.
  • When mixing with the fixing bath it becomes strongly acidic, even in the presence of pH regulating substances, at least in the immediate vicinity of the mixing parts.
  • the result is an irreversible elimination of elemental sulfur.
  • the usual measures against sulfur formation are to use a high-speed stirrer for the mixing process and to carry out the mixing as slowly as possible. In practice, these measures cannot always be carried out with the necessary care; either no high-speed mixing devices are available or the fixing solution is delivered in a prepack, which can be connected directly to the processing machine.
  • a hardener concentrate that meets the specified conditions is e.g. B. characterized in that it is 0.6 to 1.3 mol / l of a water-soluble aluminum salt, 2.2 to 4.4 mol / 1 of an alkaline earth metal, alkali metal or ammonium formate, the molar ratio of formate to aluminum ions (4th to 2): 1, furthermore contains salt of boric acid or acetic acid and / or an alkanolamine and optionally a salt of sulphurous acid as pH-regulating substances, the amount of the pH-regulating substance being such that the pH of the aqueous Concentrate solution is between 3.5 and 4.5.
  • Examples 1 to 11 relate to ready-to-use hardness fixing baths
  • Examples 12 to 17 concentrates for the production of usable hardness fixing baths.
  • the pH of this solution is adjusted to 4.10 if necessary by adding a little sodium hydroxide or acetic acid.
  • a clear hardener concentrate is obtained which can be stored for months without the elimination of basic aluminum salts.
  • 50 ml of the hardener concentrate are added to 950 ml of a normal fixer containing sodium or ammonium thiosulphate and sodium sulphite as well as borate and / or acetate buffer and distributed by shaking or stirring. There is no sulfur excretion; the finished hardness fixer can be stored unchanged for months.
  • the hardener concentrates of Examples 13 to 15 show properties comparable to those of the concentrate of Example 12.
  • the resulting hardness fixing bath has a pH of 3.9.
  • a graphic high contrast film is exposed and then developed and fixed in an automatic continuous processing machine at 40 ° C.
  • Hardness fixing bath according to example 1 Hardness fixing bath according to example 1
  • the layers of the material are undamaged; the material has no wrinkled grain.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue wässrige Härtefixierbäder für die Verarbeitung bildmässig belichteter und entwickelter photographischer Materialien.
  • Belichtete photographische Materialien werden bei der Verarbeitung einer Nassbehandlung durch verschiedene Bäder ausgesetzt. Die photographischen Schichten, deren Bindemittel zum überwiegenden Teil aus Gelatine oder auch aus anderen kolloiden Stoffen besteht, werden dabei stark aufgequollen. Sie sind in diesem Zustand weich und können schon durch geringfügige mechanische Beanspruchung beschädigt oder vom Träger abgelöst werden. Maschinen für die Verarbeitung photographischer Materialien müssen deshalb besonders sorgfältig konstruiert werden, damit eine Beschädigung der Schichten nach Möglichkeit vermieden wird.
  • Die Verhältnisse werden weiterhin noch dadurch erschwert, dass die verschiedenen aufeinanderfolgenden Bäder oft einen stark veränderlichen pH-Wert aufweisen, wodurch die Schichten innerhalb kurzer Zeiträume wechselnder Quellung unterworfen werden. Die Gefahr einer mechanischen Beschädigung und Ablösung der Schichten wird dadurch besonders gross. Noch schwieriger werden die Verhältnisse bei den sogenannten Schnellverarbeitungsverfahren, bei denen die Behandlungsbäder auf eine erhöhte Temperatur gebracht werden, um damit die chemischen Vorgänge und das Eindringen der Behandlungsflüssigkeiten in die Schichten zu beschleunigen. Derartige Schnellverarbeitungen bei erhöhter Temperatur können ohne spezielle Massnahmen gar nicht durchgeführt werden.
  • Eine grundsätzliche Massnahme zum Schutz der photographischen Schichten bezweckt in erster Linie eine Verminderung des Quellvermögens. Zu diesem Zweck werden den Verarbeitungsbädern, insbesondere dem Fixierbad, härtende Substanzen zugesetzt, welche die Schichtkolloide vernetzten und dadurch ihr Quellvermögen vermindern. Es können hiefür grundsätzlich die in der Photographie allgemein bekannten Härtungsmittel eingesetzt werden. Da jedoch der Härtungsvorgang in Anbetracht der kurzen Behandlungszeit sehr schnell erfolgen muss, ist man darauf angewiesen, Härtungsmittel zu verwenden, die praktisch momentan wirken. Als solche sind insbesondere die Salze drei- und vierwertiger Metalle, wie Eisen, Chrom, Aluminium oder Zirkon, seit längerer Zeit bekannt. Die Salze des Aluminiums sind wegen ihrer Farblosigkeit und leichten Zugänglichkeit als härtende Zusätze besonders geeignet.
  • Härtende Fixierbäder mit einem Zusatz von Aluminiumsalzen sind z. B. aus der deutschen Offenlegungsschrift 2 205 369, aus den amerikanischen Patentschriften 2 378 247 und 4 046 570 oder aus der Research Disclosure 16768 (März 1978) bekanntgeworden. Gemäss der amerikanischen Patentschrift 2 327 004 werden für Härtefixierbäder wasserlösliche Aluminium- neben Zirkoniumsalzen verwendet, und die amerikanische Patentschrift 2 378 247 beschreibt die Herstellung von Härtefixierbädern aus Konzentraten.
  • Eine Schwierigkeit bei der Verwendung von Aluminiumsalzen besteht darin, dass diese nur In sauer wässriger Lösung beständig sind und schon bei pH-Werten, die wenig über 4,0 liegen, unlösliche basische Salze abscheiden. Anderseits sind aber photographische Fixierbäder, die als wesentlichen Bestandteil Salze der Thioschwefelsäure enthalten, unter sauren Bedingungen unbeständig und neigen zur Abscheidung von elementarem Schwefel. Man hat diese Schwierigkeit bisher dadurch umgangen, dass man dem Härtefixierbad Komplexierungsmittel für das Aluminium zusetzte. Die Abscheidung basischer Aluminiumsalze bei pH-Werten über 4 kann dadurch vermieden werden. Als Komplexierungsmittel für das Aluminium dient z. B. Borsäure, wie dies in der deutschen Offenlegungsschrift 2 205 369 oder in der amerikanischen Patentschrift 2 327 004 vorgeschlagen wurde. In der englischen Patentschrift 816679 werden organische Oxysäuren, wie Citronen-, Äpfel- oder Milchsäure, als Komplexierungsmittel vorgeschlagen.
  • Als organische Komplexbildner für aluminiumhaltige Härtefixierbäder eignen sich gemäss der Research Disclosure 16768 (März 1978) auch Iminodiessigsäure oder z. B. 2-Oxypropylen-1,3-di- aminotetraessigsäure. Die Verwendung von 1-Hydroxy-alkylidendiphosphonsäure wird für den gleichen Zweck in der amerikanischen Patentschrift 4 046 570 vorgeschlagen.
  • Mit diesen in der Literatur beschriebenen Komplexbildnern lassen sich Härtefixierbäder ohne weiteres soweit stabilisieren, dass sie auch bei pH-Werten über 4 während. längerer Zeit beständig sind. Ein wesentlicher Nachteil besteht jedoch darin, dass sie alle das Aluminium mehr oder weniger stark binden und jeweils nur einen geringen der jeweiligen Dissoziationskonstante des Komplexes entsprechenden Anteil an Aluminiumionen freisetzen können. Da komplex gebundenes Aluminium für die Härtereaktion nicht wirksam ist, vermindern alle Komplexierungsmittel die härtende Wirkung der aluminiumhaltigen Fixierbäder oder setzen die Geschwindigkeit der Härtungsreaktion in unzulässigem Masse herab.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Härtefixierbäder zur Verarbeitung photographischer Materialien bereitzustellen, die einerseits über eine ausgezeichnete Stabilität verfügen und anderseits in ihrer Härterwirkung nicht beeinträchtigt sind.
  • Es wurde nun gefunden, dass aluminiumhaltige Härtefixierbäder durch Zusatz von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen der Ameisensäure auf einfache und wirksame Weise derart stabilisiert werden können, dass auch bei pH-Werten von über 4,0 keine wasserunlöslichen basischen Aluminiumsalze ausgefällt werden, wobei gleichzeitig die Wirksamkeit des Aluminiums als Härtungsmittel praktisch voll erhalten bleibt.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues wässriges Härtefixierbad für die Verarbeitung bildmässig belichteter und entwikkelter photographischer Materialien, insbesondere geeignet für die Verarbeitung bei Temperaturen von über 30°C, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,015 bis 0,1 Mol/I eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und 0,05 bis 0,4 Mol/1 eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiats, wobei das Molverhältnis Formiat (HCOOe) zu Aluminiumionen (Al3⊕) (4 bis 2):1 beträgt.
  • Die Menge des Aluminiumsalzes liegt insbesondere im Bereich von 0,05 bis 0,06 Mol/l, während die bevorzugte Formiatmenge 0,15 bis 0,2 Mol/1 beträgt.
  • Gegenstand der Erfindung sind ferner Härterkonzentrate zur Herstellung der wässrigen, gebrauchsfertigen Härtefixierbäder, Verfahren zur Herstellung dieser Härtefixierbäder sowie die Verwendung dieser Bäder zur Verarbeitung von bildmässig belichteten und entwickelten photographischen Materialien.
  • Bevorzugtes Formiat ist Natriumformiat, während als wasserlösliches Aluminiumsalz, z.B. Aluminiumchlorid,-sulfat oder-nitrat, ferner die in Wasser leicht löslichen, unter dem Namen Alaune bekannten Aluminium-Alkalimetalldoppelsalze der Schwefelsäure, wie z. B. KAl(SO4)2 · 12 H2O, in Frage kommen. Anstelle der Mischung aus einem Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumformiat und einem wasserlöslichen Aluminiumsalz der angegebenen Art kann man auch direkt Aluminiumformiat (Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1953, Band 3, Seite 448) in den Härtefixierbädern verwenden.
  • Anstelle des Gemisches aus den beiden Salzen kann das wässrige Härtefixierbad auch 0,015 bis 0,1 Mol/I Aluminiumformiat enthalten.
  • Als weitere übliche Bestandteile enthält das Härtefixierbad ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat (z.B. 0,3 bis 2 Mol/I), Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der schwefligen Säure, insbesondere Natriumsulfit, Alkalimetallmetabisulfite (-pyrosulfite), insbesondere Natriummetabisulfit (Na2S2O5), und als Puffersubstanzen und den pH-Wert regulierende Substanzen Essigsäure und/ oder Borsäure sowie deren Salze, wie z.B. Natriumacetat oder Natriumborat (Borax), Alkalihydroxyde, wie z.B. Natrium- und/oder Kaliumhydroxyd, Amine, insbesondere Alkanolamine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkanolrest oder heterocyclische Amine wie z.B. Mono-, Di- oder Triäthanolamine, die Propanolamine und Isopropanolamine, die Amine des primären, sekundären oder tertiären Butanols sowie Morpholin.
  • Im folgenden soll auf die Unterscheidung zwischen «Puffersubstanzen» und «pH-Wert regulierenden Substanzen» verzichtet werden. Unter «pH-Wert regulierenden Substanzen» sind auch «Puffersubstanzen» zu verstehen.
  • Der pH-Wert des erfindungsgemässen Härtefixierbades liegt in der Regel im Bereich von 3,8 bis 5,0.
  • Die Härterkonzentrate zur Herstellung der gebrauchsfertigen wässrigen Härtefixierbäder können wässrig (giessbar), pastenförmig oder pulverförmig sein oder auch als Tabletten vorliegen.
  • So sind die wässrigen Härtefixierbadkonzentrate z.B. dadurch gekennzeichnet, dass sie ein wasserlösliches Aluminiumsalz und ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiat, wobei das Molverhältnis von Formiat zu Aluminiumionen (4 bis 2):1 beträgt, ferner als pH-Wert regulierende Substanzen und Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure enthalten, und der pH-Wert des Konzentrats zwischen 3,5 und 4,5 liegt.
  • Anstelle des Gemisches aus den Aluminiumsalzen und den Formiaten können die Konzentrate auch Aluminiumformiat enthalten.
  • Aus den Konzentraten erhält man durch Verdünnen mit Wasser (im Verhältnis 1:10 bis 1:30, vorzugsweise 1:20) gebrauchsfertige Härtefixierbäder. Die Zusammensetzung der pulverförmigen und tablettierten Härtefixierer entspricht derjenigen der wässrigen Konzentrate (Wasser ausgenommen). Die tablettierten Zubereitungen enthalten ferner in der Regel noch inerte Bindemittel sowie Quellmittel, die die Auflösung der Tablette in Wasser beschleunigen. Geeignete Quellmittel sind vorzugsweise natürliche und/oder synthetische Polymere (Hydrokolloide), die durch Wasseraufnahme bis auf das 10- bis 1000fache ihres Originalvolumens quellen, wie z. B.
    • (vernetzte) Copolymere der Acryl- und Methacrylsäure und ihrer Alkalimetallsalze;
    • (vernetzte) Polyacrylamide;
    • sulfonierte Polystyrole;
    • Polyäthylenoxide;
    • Celluloseäther (Carboxyäthylcellulose, Methylcellulose, Hydroxycellulose, Hydroxymethylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethyloxyäthylcellulose);
    • Polyvinylpyrrolidon und Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril und Acrylaten, die gegebenenfalls vernetzt sein können;
    • Polysaccharidcarboxylate;
    • Polyvinylalkohol und Copolymere mit Styrol oder Acrylnitril und Acrylaten;
    • Alkallmetallalginate;
    • Tragantgummi.
  • Die prozentualen Anteile, mit denen die Quellmittel in die Tablette eingebracht werden, können je nach der Art des Quellvermögens des betreffenden Mittels schwanken und werden in solchen Mengen eingesetzt, dass sie das Volumen der Tablette aus den Härtefixierreagenzien mindestens verdoppeln.
  • Verwendet werden die erfindungsgemässen Härtefixierbäder insbesondere bei der Verarbeitung von graphischen Photomaterialien, ferner von Röntgen- und Mikrofilmen. Die Verarbeitung erfolgt in der Regel bei Temperaturen über 30°C, z.B. im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C, wobei vorzugsweise sogenannte automatische Entwicklungsmaschinen verwendet werden.
  • Der Vorteil der erfindungsgemässen Härtefixierbäder zeigt sich besonders dann, wenn zu einem normalen photographischen Fixierbad nachträglich ein Härter, z.B. in Form einer konzentrierten wässrigen Lösung eines Aluminiumsalzes zugefügt werden muss. Konzentrierte Aluminiumsalzlösungen sind stark sauer. Beim Mischen mit dem Fixierbad wird dieses selbst bei Anwesenheit von pH-Wert regulierenden Substanzen, zumindest in der unmittelbaren Umgebung der Mischteile stark sauer. Die Folge ist eine irreversible Ausscheidung von elementarem Schwefel. Die üblichen Massnahmen gegen die Schwefelbildung bestehen darin, für den Mischvorgang einen hochtourigen Rührer einzusetzen und die Vermischung möglichst langsam vorzunehmen. In der Praxis können diese Massnahmen nicht immer mit der erforderlichen Sorgfalt ausgeführt werden; entweder stehen keine hochtourigen Mischapparate zur Verfügung oder die Fixierlösung wird in einer Fertigpackung angeliefert, welche direkt an die Verarbeitungsmaschine angeschlossen werden kann.
  • Ein Härterkonzentrat, welches die angegebenen Bedingungen erfüllt, ist z. B. dadurch gekennzeichnet, dass es 0,6 bis 1,3 Mol/I eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes, 2,2 bis 4,4 Mol/1 eines Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammoniumformiats, wobei das Molverhältnis von Formiat-zu Atuminiumionen (4 bis 2):1 beträgt, ferner als pHregulierende Substanzen Salz der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure enthält, wobei die Menge der pH-Wert regulierenden Substanz so bemessen ist, dass der pH-Wert der wässrigen Konzentratlösung zwischen 3,5 und 4,5 liegt.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich Teile und Prozente auf das Gewicht, sofern nicht anders angegeben.
  • Die Beispiele 1 bis 11 betreffen gebrauchsfertige Härtefixierbäder, die Beispiele 12 bis 17 Konzentrate zur Herstellung gebrauchsfähiger Härtefixierbäder.
    • Beispiel 1
  • Figure imgb0001
  • Der pH-Wert dieser Lösung wird, falls nötig durch Zusatz von etwas Natriumhydroxid oder Essigsäure auf 4,10 eingestellt.
    • Beispiel 2
  • Figure imgb0002
    • Beispiel 3
  • Figure imgb0003
    • Beispiel 4
  • Figure imgb0004
    • Beispiel 5
  • Figure imgb0005
    • Beispiel 6
  • Figure imgb0006
    Figure imgb0007
    • Beispiel 7
  • Figure imgb0008
    • Beispiel 8
  • Figure imgb0009
    • Beispiel 9
  • Figure imgb0010
    • Beispiel 10
  • Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiel 11
  • Figure imgb0013
    • Beispiel 12: Härterkonzentrat
  • Figure imgb0014
  • Man erhält ein klares Härterkonzentrat, das monatelang ohne Ausscheidung von basischen Aluminiumsalzen unverändert lagerfähig ist. Zur Zubereitung eines gebrauchsfertigen Härtefixierbades werden 50 ml des Härterkonzentrates zu 950 ml eines normalen Natrium- oder Ammoniumthiosulfat und Natriumsulfit sowie Borat- und/oder Acetatpuffer enthaltenden Fixierbades zugefügt und durch Schütteln oder Rühren verteilt. Es erfolgt keine Ausscheidung von Schwefel; das fertige Härtefixierbad ist monatelang unverändert lagerfähig.
    • Beispiel 13
  • Figure imgb0015
    • Beispiel 14
  • Figure imgb0016
    • Beispiel 15
  • Figure imgb0017
  • Die Härterkonzentrate der Beispiele 13 bis 15 zeigen vergleichbar gute Eigenschaften wie das Konzentrat des Beispiels 12.
    • Beispiel 16: Konzentrat in Pulverform
  • 23,7 g Kaliumaluminiumsuifat-dodecahydrat, (KAl(SO4)2 · 12 H2O) und 10,2 g Natriumformiat werden untereinander vermischt. Man erhält ein stabiles Pulver. Dies Pulver wird zu einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung gegeben und unter Rühren darin aufgelöst:
    Figure imgb0018
  • Das resultierende Härtefixierbad weist einen pH-Wert von 3,9 auf.
    • Beispiel 17
  • Ein graphischer Hochkontrastfilm wird belichtet und dann in einer automatischen Durchlaufentwicklungsmaschine bei 40°C entwickelt und fixiert.
  • Die folgenden Verarbeitungsbäder werden verwendet:
    Figure imgb0019
    Figure imgb0020
    Härtefixierbad
    gemäss Beispiel 1
  • Nach dieser Verarbeitung sind die Schichten des Materials unbeschädigt; das Material weist kein Runzelkorn auf.
  • Ebenfalls gute Ergebnisse erhält man, wenn man anstelle des Härtefixierbads gemäss Beispiel 1 die Härtefixierbäder der Beispiele 2 bis 11 oder Härtefixierbäder verwendet, die aus den Konzentraten der Beispiele 12 bis 16 hergestellt sind.

Claims (21)

1. Wässriges Härtefixierbad für die Verarbeitung bildmässig belichteter und entwickeiter photographischer Materialien, insbesondere geeignet für die Verarbeitung bei Temperaturen von über 30°C, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,015 bis 0,1 Mol/I eines wasserlöslichen Aluminiumsalzes und 0,05 bis 0,4 Mol/l eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiats enthält, wobei das Molverhältnis von Formiat-(HCOOe) zu Aluminiumionen (Al3⊕) (4 bis 2):1 beträgt.
2. Härtefixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als wasserlösliches Aluminiumsalz Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, einen Alaun und insbesondere Aluminiumchlorid enthält.
3. Härtefixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als das Alkalimetallformiat Natriumformiat enthält.
4. Härtefixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es als weitere Bestandteile ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der schwefligen Säure, Alkalimetallmetabisulfite und/oder den pH-Wert regulierende Verbindungen enthält.
5. Härtefixierbad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es als den pH-Wert regulierende Verbindungen Salze der Essigsäure und der Borsäure und/oder vorzugsweise Alkanolamine oder Morpholin enthält.
6. Härtefixierbad nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass es als Alkanolamine Mono-, Di- oder Triäthanolamin enthält.
7. Härtefixierbad nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 3,8 und 5,0 aufweist.
8. Härtefixierbad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,15 bis 0,2 Mol/1 des Formiats und 0,05 bis 0,06 Mol/1 des Aluminiumsalzes enthält.
9. Wässriges Härtefixierbad für die Verarbeitung bildmässig belichteter und entwickelter photographischer Materialien, insbesondere geeignet für die Verarbeitung bei Temperaturen von über 30°C, dadurch gekennzeichnet, dass es 0,015 bis 0,1 Mol/I Aluminiumformiat enthält.
10. Wässriges Härtefixierbadkonzentrat, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure, und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 aufweisend, zur Herstellung von Härtefixierbädern nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:10 bis 1:30, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiat enthält, wobei das Molverhältnis von Formiat- zu Aluminiumionen (4 bis 2): 1 beträgt.
11. Wässriges Härtefixierbadkonzentrat, enthaltend als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 aufweisend, zur Herstellung von Härtefixierbädern nach Anspruch 9 durch Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:10 bis 1:30, dadurch gekennzeichnet, dass es Aluminiumformiat enthält.
12. Pulverförmiger Härtefixierer, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiat enthält, wobei das Molverhältnis von Formiat- zu Aluminiumionen (4 bis 2):1 beträgt.
13. Pulverförmiger Härtefixierer, enthaltend als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure, dadurch gekennzeichnet, dass er Aluminiumformiat enthält.
14. Tablettierte Härtefixierer, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure und Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure und inerte Bindemittel sowie Quellmittel, die den Zerfall der Tablette in Wasser bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumformiat enthalten, wobei das Molverhältnis von Formiat- zu Aluminiumionen (4 bis 2):1 beträgt.
15. Tablettierte Härtefixierer, enthaltend als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure und Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure und inerte Bindemittel sowie Quellmittel, die den Zerfall der Tablette in Wasser bewirken, dadurch gekennzeichnet, dass sie Aluminiumformiat enthalten.
16. Verwendung der wässrigen Härtefixierbadkonzentrate, der pulverförmigen oder tablettierten Härtefixierer nach einem der Ansprüche 11, 13 oder 15 zur Herstellung von wässrigen Härtefixierbädern nach Anspruch 9.
17. Verfahren zur Herstellung eines gebrauchsfertigen wässrigen Härtefixierbades nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Vermischen eines ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der schwefligen Säure, ein Alkalimetabisulfit und pH-Wert regulierende Substanzen enthaltenden Fixierbads mit wässrigen Härtefixierbadkonzentraten, pulverförmigen oder tablettierten Härtefixierern, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Härtefixierbadkonzentrate sowie die pulverförmigen oder tablettierten Härtefixierer gemäss der Ansprüche 10, 12 oder 14 verwendet werden.
18. Verfahren zur Herstellung eines gebrauchsfertigen wässrigen Härtefixierbads nach Anspruch 9, durch Vermischen eines ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der schwefligen Säure, ein Alkalimetabisulfit und pH-Wert regulierende Substanzen enthaltenden Fixierbads mit wässrigen Härtefixierbadkonzentraten, pulverförmigen oder tablettierten Härtefixierern, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Härtefixierbadkonzentrate sowie die pulverförmigen oder tablettierten Härtefixierer gemäss der Ansprüche 11, 13 oder 15 verwendet werden.
19. Wässriges Konzentrat, enthaltend ein wasserlösliches Aluminiumsalz, als pH-Wert regulierende Substanzen Salze der Borsäure oder Essigsäure und/oder ein Alkanolamin und gegebenenfalls ein Salz der schwefligen Säure, und einen pH-Wert von 3,5 bis 4,5 aufweisend, welches durch Vermischen mit einem üblichen Fixierbad im Verhältnis von 1:10 bis 1:30 zu einem Härtefixierbad gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8 führt, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Aluminiumsalz in einer Konzentration von 0,6 bis 1,3 Mol/I vorliegt und das Konzentrat zusätzlich 2,2 bis 4,4 Moi/i eines Erdalkalimetall-, Alkalimetall- oder Ammoniumformiats enthält, wobei das Molverhältnis von Formiat- zu Aluminiumionen (4 bis 2): 1 beträgt.
20. Verfahren zur Herstellung eines gebrauchsfertigen Härtefixierbads nach einem der Ansprüche 1 bis 8 durch Vermischen eines ein Alkalimetall- oder Ammoniumthiosulfat, - ein Alkalimetall- oder Ammoniumsalz der schwefligen Säure, ein Alkalimetabisulfit und pH-Wert regulierende Substanzen enthaltenden Fixierbads in einem Verhältnis von 10:1 bis 30:1 mit einem Härterkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, dass ein Härterkonzentrat gemäss Anspruch 19 verwendet wird.
21. Verwendung der Härtefixierbäder nach einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Verarbeitung von belichteten und entwickelten graphischen Photomaterialien, ferner von Röntgen- und Mikrofilmen.
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