EA022810B1 - Водная дисперсия самосшивающегося полимера на основе структурированных полимерных частиц с твердым ядром и мягкой оболочкой и композиции для покрытий или обработки - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к водной дисперсии полимера, которая содержит частицы со структурой ядро/оболочка твердое(ая)/мягкое(ая), причем полимерная фаза ядра Р1 имеет температуру стеклования Tg1 от 60 до 120°С, а полимерная фаза оболочки Р2 имеет температуру стеклования Tg2 от -20 до 40°С, минимальная температура пленкообразования, TMF, составляет от 0 до 50°С, причем количество фазы Р1 составляет от 15 до 60 мас.% от общей массы Р1+Р2, фаза Р1 содержит по меньшей мере один мономер M1, имеющий по меньшей мере две сополимеризующиеся этиленовые связи, и по меньшей мере один мономер с этиленовыми связями М2, содержащий по меньшей мере одну кислотную группу и/или группу ангидрида карбоновой кислоты, количество фазы Р2 составляет от 40 до 85% от общей массы Р1+Р2, и указанная фаза Р2 содержит по меньшей мере один мономер М3, выбранный из мономеров, имеющих помимо полимеризующейся этиленовой связи по меньшей мере одну группу, выбранную из ацетоацетокси, диацетона, метилола или алкоксисилана. Изобретение относится также к композициям для защитных и/или декоративных покрытий, выбранным из красок, лаков, защитных пропиток поверхности, чернил или адгезивов, и к композициям для обработки волокон.

Description

Настоящее изобретение относится к водной дисперсии особого полимера, к полимерной дисперсии, содержащей указанную дисперсию в смеси с по меньшей мере одной алкидной дисперсией, и к их применению в композициях покрытий или обработки.

Документ ЕР 1304343В1 описывает водную дисперсию полимера, содержащую от 10 до 70 мас.% первого полимера с температурой стеклования Тд, составляющей от -30 до 100°С, и от 30 до 90 мас.% второго полимера с Тд, составляющей от -10 до 18°С. Согласно этому документу описанные дисперсии имеют одновременно хорошее пленкообразование при низкой температуре и определенную твердость. Мономерный состав первого полимера включает мультиэтиленовый мономер, а мономерный состав второго полимера включает мономер (сшиватель), выбранный из мономеров, содержащих группы ацетоацетокси и группы цианоацетокси. Этот документ относится к улучшению стойкости красок к загрязнению, делая частицы чуть более твердыми благодаря включениям полимера с более высокой Тд в мягкий полимер. Однако улучшение стойкости краски к слипанию остается довольно низким, в частности, в приведенных в примерах случаях, когда Тд твердой фракции низкая, оставаясь ниже 13°С.

АО 2005/049184А2 описывает водную дисперсию полимера, полученную многостадийным способом. Первая стадия соответствует синтезу полимера, у которого Тд больше или равна 50°С, причем этот полимер имеет в своем мономерном составе мономер со слабой кислотной группой, мономер с сильной кислотной группой и мономер с кетоновой группой. Вторая стадия соответствует синтезу полимера, Тд которого составляет от -30 до 10°С, этот полимер содержит в своем мономерном составе мономер со слабой кислотной группой, мономер с сильной кислотной группой и мономер с кетоновой группой. Согласно этому описанию эти дисперсии имеют минимальную температуру пленкообразования (ТМР) ниже 30°С, хорошее пленкообразование, хорошую термостойкость, высокий блеск и хорошую стойкость к воде и к химическим реактивам. То, что эти две полимерные композиции содержат большие количества гидрофильных мономеров, таких как карбоновые кислоты, фосфаты и диацетонакриламид, и то, что они к тому же были полимеризованы при высоких значениях рН, является недостатком в отношении контроля структуры частиц и потребительских характеристик. Действительно, этот тип состава и этот тип способа не позволяют четко дифференцировать гидрофильность твердой фракции и гидрофильность мягкой фракции, приводя, таким образом, к непредсказуемой структуре полимерных частиц. Опасность такого типа морфологии частиц состоит в том, что она приводит к образованию гетерогенной и неконтролируемой пленки и, следовательно, к определенным дефектам, таким как плохая воспроизводимость способности пленки краски к растягиванию или довольно высокая шероховатость пленки лака.

Таким образом, имеется потребность в более новых относительно этого уровня техники дисперсиях, которые легко образуют пленки без коагулянта, приводя к получению гомогенных пленок с хорошо контролируемой ТМР, и имеющих особую структуру полимерных частиц с твердым ядром и мягкой оболочкой в дисперсиях, которые также являются стабильными как при полимеризации, так и при длительном хранении перед применением, отличаясь отсутствием изменений при хранении более трех месяцев при 50°С, с хорошей воспроизводимостью характеристик. Кроме того, эти новые дисперсии являются самосшивающимися и ведут себя как однокомпонентные сшивающиеся составы типа 1К при пленкообразовании и удалении воды, давая прозрачные (однородные) пленки без дефектов структуры и характеристик, позволяя, таким образом, получить покрытия, имеющие повышенный блеск, хорошую химическую стойкость, хорошую адгезию во влажном состоянии, хорошую гибкость, а также отличную стойкость к слипанию (хорошую даже при повышенных температурах) и высокую твердость. В частности, имеется также потребность в водных дисперсиях полимера, имеющих хорошую совместимость с особыми полимерами, в частности с алкидами. Эти особые дисперсии в смеси с алкидными дисперсиями позволяют также дополнительно улучшить блеск, водостойкость, твердость, скорость высыхания с очень быстрым получением достаточной стойкости к слипанию после образования пленки.

В частности, целью изобретения является получение особым способом дисперсии, содержащей структурированные частицы с твердым ядром и мягкой оболочкой, причем такая структура является хорошо контролируемой и воспроизводимой в терминах структуры и характеристик, что означает, что твердые и мягкие фазы организованы в соответствии с вполне воспроизводимой геометрией ядра и оболочки. Эта структура, коль скоро она реально получена, позволяет иметь структурированные частицы, которые образуют идеальные пленки, даже при очень малом содержании коагулянта, благодаря мягкой оболочке, которая полностью покрывает твердое ядро. Превосходное образование пленки (воспроизводимой и однородной) позволяет, таким образом, получить особые характеристики блеска, химической стойкости, адгезии и гибкости. С другой стороны, контролируемая структура твердого ядра воспроизводимо приводит к твердости и стойкости к слипанию. Таким образом, эта идеально контролируемая структура приводит к компромиссу свойств на совершенно исключительном уровне, недостижимом в настоящее время, так как ядро и оболочка частицы контролируются путем регулирования особых составов и благодаря особому применяемому способу. Поскольку целью была контролируемая структура с твердым ядром и мягкой оболочкой, был выбран способ, являющийся прямым, с получением ядра частицы прежде получения оболочки в порядке добавления соответствующих композиций, позволяющий, таким образом, получить структуру благодаря синтезу и кинетике, а не благодаря термодинамическому равновесию (обратная диффузия из одной фазы в другую из-за химического сродства). В этом последнем

- 1 022810 случае, часто выбираемом из соображений легкости, конечная структура основана на термодинамическом равновесии, кинетике достижения равновесия, а также на природе равновесия, которые сложны в управлении и воспроизводимости. В таком случае это приводит к латексу, свойства которого варьируют, в частности пленкообразование и, таким образом, все другие названные ранее свойства, которые напрямую связаны с образованием пленки. Следовательно, очень простым способом удостовериться, что частица является хорошо контролируемой в отношении искомой структуры и стабильной, является измерение минимальной температуры образования пленки. Так в случае настоящего изобретения благодаря отличному контролю структуры ТМР является предсказуемой, воспроизводимой и стабильной. Таким образом, дисперсия, определенная согласно настоящему изобретению, позволяет, во-первых, удовлетворить этим общим требованиям, а во-вторых, некоторые более частные варианты изобретения удовлетворяют, кроме того, более частным техническим требованиям, более конкретно предусмотренным этими предпочтительными вариантами изобретения.

Так первый объект настоящего изобретения относится к водной дисперсии полимера, структурированной в том смысле, что образованные полимерные частицы имеют структуру ядро/оболочка, причем указанное ядро является твердым, а указанная оболочка мягкой, с особым составом и особыми характеристиками для каждого полимера, соответствующего ядру Р1 и оболочке Р2. Особый способ приготовления указанной водной дисперсии также составляет часть объектов настоящего изобретения.

Вторым объектом, относящимся к более специфичной водной дисперсии по настоящему изобретению, является водная дисперсия полимера, которая содержит по меньшей мере одну дисперсию, какая определена в первом объекте настоящего изобретения, и, кроме того, по меньшей мере одну вторую дисперсию неструктурированного полимера, причем указанный полимер выбран из нескольких полимеров, реакционноспособных или нет, в частности из сложных полиэфиров, в частности ненасыщенных полиэфиров и еще более предпочтительно из алкидов, полиамидов, полиуретанов.

Другой объект изобретения относится к композиции покрытия или обработки, содержащей по меньшей мере одну дисперсию по изобретению, какая определена выше согласно первому или второму объекту. Он относится, в частности, к композициям для создания защитного и/или декоративного покрытия, выбранного из красок, лаков, защитных пропиток поверхности, чернил или адгезивов, и к композициям для обработки волокон.

Другой объект изобретения относится к применению дисперсий по настоящему изобретению в покрытиях, в частности в защитных и/или декоративных покрытиях, или для обработки волокон.

Последние объекты изобретения относятся соответственно к основе, покрытой с использованием композиции согласно изобретению, и к волокну, обработанному композицией обработки, причем обе композиции содержат соответственно по меньшей мере одну дисперсию согласно изобретению.

Итак, первым объектом настоящего изобретения является водная дисперсия полимера, содержащая структурированные частицы с твердым ядром и мягкой оболочкой, имеющая следующие отличительные характеристики: полимерная фаза ядра Р1 имеет температуру стеклования Тд1 от 60 до 120°С, предпочтительно от 60 до 100°С, и полимерная фаза оболочки Р2 имеет температуру стеклования Тд2 от -20 до 40°С, предпочтительно от -15 до 30°С, и указанная дисперсия имеет минимальную температуру пленкообразования ТМР от 0 до 50°С, предпочтительно от 0 до 40°С, количество фазы Р1 составляет от 15 до 60%, предпочтительно от 20 до 60% и более предпочтительно от 20 до 55 мас.% от общей массы мономеров в указанной дисперсии (то есть от общей массы Р1+Р2), и фаза Р1 содержит по меньшей мере один мономер М1, имеющий по меньшей мере две сополимеризующиеся этиленовые связи, в частности, несущий функцию сшивающего агента, и по меньшей мере один мономер М2 с этиленовыми связями, содержащий по меньшей мере одну кислотную группу и/или группу ангидрида карбоновой кислоты, количество фазы Р2 составляет от 40 до 85%, предпочтительно от 40 до 80% и более предпочтительно от 45 до 80% от общей количества мономеров в указанной дисперсии, и указанная фаза Р2 содержит по меньшей мере один мономер М3, выбранный из мономеров, содержащих помимо полимеризующейся этиленовой связи по меньшей мере одну группу, выбранную из ацетоацетокси, какой содержится в ацетоацетоксиэтил(мет)акрилате (ААЕМ), диацетона, какой содержится в диацетонакриламиде (ΌΑΑΜ), метилола, какой содержится в Ν-метилолакриламиде (ΝΜΑ), или алкоксисилана, какой содержится в (мет)акрилат-функционализованных алкоксисиланах, причем предпочтительными мономерами М3 являются ΌΑΑΜ, ΝΜΑ, ААЕМ и (мет)акрилат-функционализованные алкоксисиланы. В случае, когда мономер М3 содержит группу ацетоацетокси, может применяться добавление путем постполимеризации водорастворимого или диспергируемого в воде компонента, содержащего по меньшей мере две группы типа амина или гидразида; аналогично, в случае, когда мономер М3 содержит диацетоновую группу, можно использовать водорастворимый или диспергируемый в воде компонент С4, С6 или С8, причем этот компонент содержит по меньшей мере две гидразидные группы, как бисгидразид адипиновой кислоты, чтобы можно было сшить дисперсию во время пленкообразования посредством отвода воды.

Предпочтительно указанная фаза Р2 содержит также по меньшей мере один агент передачи, выбранный из гидрофильных меркаптанов или меркаптанов, содержащих ионную группу.

Действительно, указанные группы ацетокси, диацетон, метилол, алкоксисилан в указанных мономерах М3 придают указанной дисперсии согласно изобретению характер самосшивающейся дисперсии,

- 2 022810 ведущей себя как 1К-система (однокомпонентная самосшивающаяся) при пост-полимеризации, на этапе пленкообразования-сушки, причем самосшиванию способствует отвод воды и нейтрализатора при указанной сушке в ходе пленкообразования.

Более конкретно, указанная фаза Р1 полимера состоит из затравочной полимерной фазы Р0 и дополнительной полимерной фазы Р'1, означающей дополнение к Р0, чтобы получить Р1, причем в состав указанной фазы Р0 не входят указанные мономеры М1 и М2, а в остальном (за исключением М1 и М2) составы Р0 и Р'1 могут быть одинаковыми или разными.

Предпочтительно указанная фаза Р2 содержит по меньшей мере один второй агент передачи, выбранный из гидрофобных меркаптанов, при отношении по массе гидрофильного агента к гидрофобному агенту выше 1, предпочтительно выше 1,5. Общая массовая доля указанных первого и второго агентов передачи составляет от 0,02 до 2%, предпочтительно от 0,05 до 1,5% от общей массы мономеров в указанной дисперсии (т.е. от общей массы фаз Р1+Р2). В расчете на Р2 эта массовая доля варьирует от 0,02 до 5%, предпочтительно от 0,05 до 4%.

Более предпочтительно, чтобы массовая доля Р1 превышала 35%, предпочтительно 30%, в этом случае указанная Тд1 остается ниже 75°С.

Указанные Тд1 и Тд2, какие задаются в настоящем изобретении, определяются расчетом по уравнению Фокса, причем в расчете учитывается потенциальное присутствие пластификатора или любого соединения, в том числе остаточных мономеров, которые могут играть роль пластификатора и повлиять, таким образом, на Тд полимера.

Рассчитанная таким образом разность указанных Тд1 и Тд2 варьирует предпочтительно от 20 до 140°С, предпочтительно от 30 до 115°С.

Мономер М1 фазы Р1 может быть выбран из мономерных монофункциональных или полифункциональных аллиловых эфиров α,β-ненасыщенных карбоновых или дикарбоновых кислот (таких как аллил(мет)акрилат, моноаллил- или диаллилмалеат, моноаллил- или диаллилтетрагидрофталат) или из полифункциональных аллиловых эфиров насыщенных ди- или поликарбоновых кислот (таких как диаллилфталат, триаллилтримезилат), или из других полиаллиловых мономеров (как триаллилцианурат), из полифункциональных (мет)акриловых эфиров с функциональностью по меньшей мере 2, таких как ди(мет)акрилаты полиалкиленгликоля (как ди(мет)акрилат этиленгликоля, ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля), ди(мет)акрилаты алкилендиолов или -полиолов, предпочтительно с алкиленом С2-С8 (как 1,6-гександиолди(мет)акрилат, 1,3-бутиленгликольди(мет)акрилат, 1,4бутандиолди(мет)акрилат, неопентилгликольди(мет)акрилат, три(мет)акрилат триметилолпропана), и из поливинилбензолов (таких как дивинилбензолы, дивинилтолуолы, дивинилнафталины, тривинилбензол). Предпочтительными являются аллил(мет)акрилат, бутандиолди(мет)акрилат, гександиолди(мет)акрилат.

Мономер М2 фазы Р1 может быть выбран из кислот: (мет)акриловой, фумаровой, малеиновой, итаконовой, винилбензойной, кротоновой или изокротоновой и/или из их ангидридов, предпочтительно из метакриловой кислоты (АМА) и/или акриловой кислоты (АА). Наиболее предпочтительны АА и АМА.

В частности, количество указанных мономеров М1 и М2 фазы Р1 составляет суммарную массовую долю от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 8% от общей массы фазы Р1, причем указанный мономер М2 составляет от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,2 до 4 мас.% от указанной фазы Р1.

В дисперсии согласно изобретению фаза Р2, как и Р1, содержит по меньшей мере один мономер М2, какой определен выше, с такими соответствующими количествами М2 в фазах Р1 и Р2, что отношение доли М2 в Р1 к его доле в Р2 варьирует от 1/1 до 1/10, предпочтительно от 1/2 до 1/8.

Указанный мономер М3 может присутствовать в указанной фазе Р2 в массовой доле, составляющей от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 15%, в расчете на суммарную массу Р1+Р2, и в частности, если выразить в расчете на Р2, в массовой доле от 1 до 60%, предпочтительно от 1,5 до 40%.

Согласно одному более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный мономер М3 имеет диацетоновую группу, и указанная дисперсия содержит, кроме того, в диспергированной форме бисгидразид адипиновой кислоты, который добавляют в дисперсию в конце полимеризации Р1 и Р2, перед или после добавления нейтрализатора.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный мономер М3 содержит группу ацетоацетокси, которая количественно превращается в блокированную форму енаминовой группы в конце полимеризации Р1 и Р2.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения указанный мономер М3 содержит группу ацетоацетокси, которая количественно превращается в блокированную форму енаминовой группы, ίη δίΐιι в ходе полимеризации, соответствующей фазе Р2 (получению фазы Р2), причем указанная фаза Р2 в таком случае не содержит мономера М2, определенного выше.

Согласно еще одному более предпочтительному варианту указанная фаза Р1 может также включать (как и фаза Р2) по меньшей мере один мономер М3, содержащий группу ацетоацетокси. В частности, в этом случае указанная группа ацетоацетокси фазы Р1 может быть количественно превращена в блокированную енаминовую форму в ходе полимеризации, соответствующей получению фазы Р2. Действительно, превращение в енамин в фазе Р1 происходит в этом случае после полимеризации, соответствующей получению фазы Р1.

- 3 022810

В дисперсии согласно изобретению указанная фаза Р2 может содержать, помимо мономеров М2 и/или М3, по меньшей мере один другой (то есть отличный от М2 и М3) мономер М4, который содержит, помимо полимеризующейся этиленовой связи, по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из гидрокси, какой содержится в гидроксиалкил(мет)акрилатах с алкилом С2-С4 (как НЕМА, НРМА), амина, какой содержится в аминоалкил(мет)акрилатах или аминоалкил(мет)акриламидах, например МАНАМЕ (диметиламиноэтил метакрилат) или МАТВАЕ (трет-бутиламиноэтилметакрилат), оксирана, какой содержится в глицидил(мет)акрилате (как МАСЬУ), фосфатов, фосфонатов или фосфинатов, какие содержатся в фосфатах, или фосфонатах, или фосфинатах гидроксилалкил(мет)акрилатов и этоксилированных и/или пропоксилированных гидроксиалкил(мет)акрилатах, из амидов, как (мет)акриламид, сульфата и сульфоната, какие содержатся в (мет)акрилат гидроксиалкилсульфонатах (как метакрилатгидроксиэтилсульфонат) или (мет)акриламид гидроксиалкилсульфонатах (как акриламид-пропансульфоновая кислота) и их солях, или из имидов, как малеимид или азиридин, какие содержатся в 1-(2-гидроксиэтилметакрилате, азиридина, или оксазолина, или имидазола, какие содержатся в 2этил-2-оксоимидазолидин-1-илметакрилате, при условии, что выбор мономеров М4 проводится таким образом, чтобы избежать реакции или ионного взаимодействия во время синтеза, чтобы сделать невозможными такие реакции или взаимодействия между разными группами мономеров М4 или между группами мономеров М4 и группами других мономеров.

Наряду с этими мономерами (М2, и/или М3, и/или М4) указанная фаза Р2 может содержать по меньшей мере один другой (то есть отличный от них) мономер М5, выбранный из по меньшей мере одного масла (сложных эфиров глицерина) ненасыщенных жирных кислот С10-С36 (в том числе димерных) и/или из по меньшей мере одного метилового эфира, соответствующего этим жирным кислотам, предпочтительно из по меньшей мере льняного масла и/или из по меньшей мере одного метилового эфира линолевой и/или линоленовой кислоты.

Согласно одному предпочтительному варианту изобретения указанная фаза Р2 дисперсии по настоящему изобретению содержит одновременно мономер М3 и мономер М5, какие определены выше.

Что касается структуры мономеров (или мономерного состава) фаз Р1 и Р2, они могут быть либо чисто акриловыми мономерами, то есть иметь чисто акриловую структуру (причем акриловый означает здесь как акриловую, так и метакриловую структуру), или же иметь в основе смешанную структуру, которая может содержать в одной из двух фаз (Р1 или Р2) или в обеих фазах ароматические виниловые мономеры, в частности стирол и/или его производные, как винилтолуолы или же винилбензол, или предпочтительно стирол и/или винилтолуолы. В частности, Р1 и/или Р2 могут содержать такие ароматические виниловые мономеры. Согласно другому варианту только фаза Р1 является чисто акриловой, согласно другому варианту только фаза Р2 является чисто акриловой и согласно третьему варианту обе фазы, Р1 и Р2, являются чисто акриловыми, и следовательно, указанная дисперсия также является чисто акриловой.

Согласно другому варианту дисперсии по настоящему изобретению фаза Р2 содержит ароматические виниловые мономеры, а фаза Р1 является чисто акриловой, а согласно другому варианту фаза Р2 является чисто акриловой, а фаза Р1 содержит ароматические виниловые мономеры, какие определены выше. Более предпочтительные варианты дисперсии по изобретению соответствуют случаю, когда фаза Р1 содержит ароматические виниловые мономеры, а фаза Р2 является чисто акриловой, причем дисперсия в этом случае является стиролакриловой, и соответствуют случаю, когда дисперсия (Р1 и Р2) является чисто акриловой.

Указанная фаза Р1 может содержать, а предпочтительно содержит затравочную фазу Р0, не включающую мономеров М1 и М2, какие определены выше, причем количество указанной фазы РО составляет по массе от 2 до 25%, предпочтительно от 5 до 20% от массы указанной фазы Р1. В частности, фазу Р1 получают до указанной фазы Р2, которую получают полимеризацией мономеров, соответствующих этой полимерной фазе Р2, при температуре, меньшей или равной, предпочтительно меньшей Тд1, какая определена выше. Еще более предпочтительно температура при полимеризации Р2 по меньшей мере на 5° ниже Тд1.

Дисперсия согласно изобретению, какая описана выше, может быть получена полимеризацией в эмульсии, содержащей (то есть в присутствии) затравку Р0, со следующими дополнительными отличительными характеристиками: указанная затравка РО содержит от 0,1 до 1,5%, предпочтительно от 0,3 до

1,2 мас.% в расчете на общую массу Р1+Р2 по меньшей мере одного анионного ПАВа; фаза Р1 содержит от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% от общей массы Р1+Р2 по меньшей мере одного анионного ПАВа, который может быть идентичным или может отличаться от ПАВа в затравке Р0, причем в случае, когда второй анионный ПАВ отличен от первого, массовая доля этих двух анионных ПАВов в Р1 остается в интервале от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от общей массы Р1+Р2; фаза Р2 содержит от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мас.% от общей массы Р1+Р2 по меньшей мере двух ПАВов, причем а) первый является неионным и выбран из алкоксилированных жирных спиртов, в частности из алкоксилированных жирных спиртов С₁₂-С₁₆, причем предпочтительными алкоксигруппами являются группы этокси и/или пропокси, более предпочтительно этокси, причем число указанных алкоксигрупп составляет предпочтительно от 3 до 50, более предпочтительно от 5 до 40 звеньев этокси, Ь)

- 4 022810 второй является анионным и может быть идентичен или отличаться от анионного ПАВа, какой определен для Р0.

Неограничиваемый особо анионный ПАВ может быть выбран из сульфатов, или сульфонатов, или фосфатов, или фосфонатов жирных спиртов С9-С14 возможно алкоксилированных с этокси- и/или пропоксигруппами в качестве алкоксигрупп, причем более предпочтительными алкоксигруппами являются этокси с предпочтительным числом алкоксигрупп от 2 до 30, предпочтительно от 2 до 10, причем указанный анионный ПАВ выбран предпочтительно из додецилбензолсульфоната, лаурилсульфата натрия, этоксилированного лаурилсульфата натрия, этоксилированного изотридецилсульфата натрия, этоксилированного лаурилфосфата аммония или сульфосукцината.

В качестве неионного ПАВа можно выбрать алкоксилированные жирные спирты, предпочтительно алкоксилированные жирные спирты С12-С16, причем предпочтительными алкоксигруппами являются этокси и/или пропокси, более предпочтительно этоксигруппы, причем число указанных алкоксигрупп предпочтительно составляет от 3 до 50, более предпочтительно от 5 до 40 звеньев этокси.

Более точно, способ получения дисперсии, какая определена согласно изобретению, содержит по меньшей мере 3 следующих этапа:

ί) этап затравки, включающий преполимеризацию (частичную или полную) затравочной композиции Р0, не содержащей мономеров М1 и М2, причем частицы затравки имеют размер, меньший или равный 30 нм, и их количество составляет в массовой доле от 2 до 25%, предпочтительно от 5 до 20% от массы указанной фазы Р1;

ίί) этап полимеризации мономерной композиции Р'1, содержащей указанные мономеры М1 и М2, дающий полимерную фазу Р'1, образующую вместе с затравочным полимером Р0, полученным на этапе ί), указанную полимерную фазу Р1 ядра частицы, причем указанная мономерная композиция Р'1, если не считать наличия мономеров М1 и М2, может быть идентичной или может отличаться от указанной затравочной композиции Р0;

ίίί) этап полимеризации мономерной композиции Р2, в результате осуществления которого получают указанную фазу Р2.

Инициаторы на этапе затравки ί) имеют массовое количество от 0,1 до 0,4% в расчете на общую массу Р1+Р2.

Что касается температурных диапазонов, использующихся в этом способе, этап ί), как и этап ίί), проводится при температуре от 75 до 90°С, этап полимеризации ίίί) проводится при температуре, меньшей или равной Тд1, предпочтительно ниже Тд1, более предпочтительно по меньшей мере на 5° ниже Т§1 (для процесса при атмосферном давлении).

Согласно одному предпочтительному варианту способа этап ίί) эмульсионной полимеризации мономерной композиции Р'1 (и предпочтительно Р1) продолжается до тех пор, пока степень превращения не достигнет по меньшей мере 95%, прежде чем добавить мономерную композицию Р2.

Вторым объектом, относящимся к более специфичной водной дисперсии согласно изобретению, является водная дисперсия полимера, которая содержит, помимо (по меньшей мере одной) первой водной дисперсии полимера, какая определена выше, по меньшей мере одну другую, вторую водную дисперсию полимера (или смол, диспергируемых в воде), предпочтительно на основе насыщенных и/или ненасыщенных сложных полиэфирных смол, в частности алкидных смол, еще более конкретно, модифицированных алкидных смол, таких как смолы, модифицированные акрилами или стиролом, или уретаном, или амидом, или путем окислительной обработки, или смол на основе акриловых сополимеров, или на основе акрилакрилатных олигомеров, или на основе полиуретанов, или на основе углеводородных смол, таких как алифатические С5 или ароматические С9 углеводородные смолы, или смешанные углеводородные смолы С5/С9. Более предпочтительно указанная дисперсия согласно изобретению содержит, помимо (по меньшей мере одной) водной дисперсии, какая определена выше согласно первому объекту изобретения, по меньшей мере одну другую (вторую) дисперсию полимера, которая имеет в основе по меньшей мере одну алкидную смолу, какая определена выше (модифицированную или немодифицированную, и в случае, когда она модифицирована, модифицированную акрилом, стиролом, уретаном или амидом или путем окислительной обработки). Согласно этому последнему предпочтительному случаю указанная водная дисперсия содержит алкидную дисперсию (или алкидную смолу) с массовой долей указанной алкидной смолы, составляющей от 15 до 45% от общей массы алкида, и другой полимер дисперсии, какая определена выше согласно первому объекту изобретения (причем указанный второй полимер дисперсии соответствует Р1+Р2). В расчете на общую массу мономеров Р1+Р2 это количество варьирует в диапазоне от 15 до 85%.

Согласно одному более предпочтительному варианту указанная водная дисперсия, какая определена выше как второй объект особой дисперсии по изобретению, содержит в качестве дисперсии полимера (определенной как первый объект изобретения) по меньшей мере одну водную дисперсию, содержащую по меньшей мере один мономер М5, выбранный из по меньшей мере одного масла (сложного эфира глицерина) по меньшей мере одной ненасыщенной жирной кислоты С10-С36 и/или из по меньшей мере одного метилового эфира, соответствующего этим жирным кислотам, более предпочтительно из по меньшей мере одного из льняного масла и/или метилового эфира линолевой и/или линоленовой кислоты. Мо- 5 022810 дификация таким мономером М5 дисперсии полимера, определенной как первый объект изобретения, способствует ощутимому улучшению химической стойкости, стойкости к слипанию, совместимости и адгезии пленки указанной дисперсии к алкидному покрытию, наносимому либо после, либо до указанной пленки на ту же основу для защиты и/или декорирования.

Преимуществом указанной дисперсии, какая определена как второй объект, относящийся к более специфичной дисперсии по изобретению, является то, что она может быть получена простым смешением по меньшей мере одной другой водной дисперсии полимера или смолы, какая уже определена выше, предпочтительно простым смешением по меньшей мере одной водной алкидной дисперсии с по меньшей мере одной водной дисперсией, какая определена как первый объект настоящего изобретения.

Другой объект изобретения относится к композиции покрытия или к композиции обработки, которая содержит по меньшей мере одну водную дисперсию, какая уже определена выше согласно второму объекту изобретения.

Во-первых, указанная композиция покрытия является композицией для создания защитного и/или декоративного покрытия, предпочтительно она выбрана из красок, лаков, защитных пропиток поверхностей, чернил или адгезивов.

Предпочтительно композиция для обработки является составом для обработки волокон, которые могут быть натуральными или синтетическими, органическими или минеральными и могут находиться в виде отдельных волокон, или в виде мата, или тканого или нетканого материала. В качестве примеров волокон можно назвать: стекловолокна, углеродные, текстильные волокна, арамидные волокна, как Кеу1аА

Другой объект изобретения относится к применению водной дисперсии, какая определена согласно первому объекту или какая определена согласно второму объекту настоящего изобретения (объектам, определенным ранее и выше), в защитных и/или декоративных покрытиях или при обработке волокон.

Применение указанных дисперсий по изобретению в покрытиях относится, в частности, к защите и/или декорированию основ, предпочтительно выбранных из древесины, картона, металла, пластмассы, гипса, бетона, фиброцемента, стекла.

Указанное применение в обработке стекловолокон и текстильных волокон может быть реализовано с указанными волокнами, являющимися ткаными или неткаными.

Другой объект изобретения относится к покрытию, полученному в результате применения по меньшей мере одной дисперсии, какая определена согласно первому или второму объекту, относящемуся к дисперсии по настоящему изобретению, или в результате применения композиции покрытия, какая определена выше согласно настоящему изобретению.

Наконец, часть изобретения составляют также, во-первых, основа, покрытая по меньшей мере одним слоем по меньшей мере одной композиции покрытия, какая определена выше согласно изобретению, и во-вторых, волокно, обработанное по меньшей мере одной композицией обработки, какая определена выше согласно настоящему изобретению.

Ниже в экспериментальной части представлены примеры, никоим образом не ограничивающие объем изобретения, которые приводятся, чтобы лучше проиллюстрировать настоящее изобретение, его характеристики и технические преимущества.

Экспериментальная часть

А) Описание исходных материалов, приготовления дисперсий и готовых для применения композиций и использованные тесты.

1. Исходные материалы для приготовления дисперсий (см. табл. 1).

Таблица 1

Исходные материалы, использованные в синтезе дисперсий

Компонент	Функция	Химическая природа	Поставщик
Аего$о1к А102	ПАВ	Сульфосукцинат этоксилированный жирного спирта (С10-С12), натриевая соль раствор 30% в воде	СуХес
ЕИзропП^ РЕЗ 32	ПАВ	Сульфат полигликолевого эфира жирного спирта, натриевая соль, раствор 31% в воде	СО£П1$
Тег^ПоР 1589	ПАВ	Этоксилированный жирный спирт вторичный с 9 ОЕ, 100%	ϋθΆ’
НОВА	Сшиватель	Гександиолдиакрилат (ΗϋΌΑ)	Загтотег
АВи	Мономер	Бутилакрилат	Агкета
МАМ	Мономер	Метилметакрилат	Агкета
АА	Мономер	Акриловая кислота	Агкета

- 6 022810

ААЕМ	Сшиватель	Ацетоацетоксиэтилметакрилат	Нипз1тап
Ка01ак 7061	-	Метиловый эфир льняного масла	О1еоп
пЛЛМ	Меркаптан	Ν-додецилмеркаптан	Асгоз
МРР	Меркаптан	Меркаптопропионовая кислота	Асгоз
ЦагЗгОз	Пероксид	Персульфат натрия	А1с1псЬ
N828205	Восстановитель	Метабисульфит натрия	Рго1аЬо
ТВНР	Пероксид	Трет-бутила гидропероксид 70%ый	А10Г1сЬ
ЗРЗ	Восстановитель	Формальдегид-сульфоксилат натрия	Вг觧етап
ИаОН	Нейтрализатор	Гидроксид натрия	Рго1аЬо
АсНс1с1ек МВЗ	Биоцид	Водный раствор метилизотиазолина (ΜΙΤ) и бензизотиазолинона (ΒΙΤ) (2,5% МП72,5%ВГГ)	ТЬог

2. Процедура приготовления исследуемых дисперсий.

Описанная ниже процедура описывает синтез дисперсии согласно примеру 1. Она остается неизменной для других дисперсий из других примеров, описанных в настоящем патенте, если не указано изменений состава или других параметров.

Количества мономеров М1 и М2 в Р1, а также количества мономеров М2 и М3 в Р2 во всех примерах остаются неизменными в расчете на сумму мономеров Р1+Р2 (на 100 частей мономеров Р1+Р2).

Затем, согласно правилу Фокса, устанавливают Тд ядра (Тд1) и оболочки (Тд2), меняя отношение по массе метилметакрилата и бутилакрилата, присутствующих в каждой из фаз Р1 и Р2, таким образом, и чтобы получить вместе с другими имеющимися мономерами общую массовую долю каждой из фаз Р1 и Р2, причем их сумма равна 100.

Используемый материал.

Стеклянный реактор на 3 л (внутренний объем), снабженный рубашкой с двойными стенками, оборудован эффективным перемешиванием (турбулентность), трехконтурным охладителем, контролем и регулированием температуры материала. В реакторе предусмотрен ряд отверстий, необходимых для раздельного ввода различных компонентов, а также горло, предназначенное для продувки системы азотом. Перед каждым синтезом проверяется герметичность. Установка оборудована системой, позволяющей контролировать скорости введения компонентов.

Приготовление исходной загрузки в куб реактора.

В кубе реактора растворяют 12 г Βΐδροπΐΐ ТЕ8 32 в 1016 г деминерализованной воды. Температуру куба доводят до 85°С.

Приготовление затравки Р0.

Смешивают 19,5 г МАМ с 19,5 г АВи.

Приготовление предэмульсии Р'1.

г Аегозо1 А102, 24 г Βΐδροπΐΐ ТЕ8 32 диспергируют в 95 г деминерализованной воды при интенсивном перемешивании.

При интенсивном перемешивании по очереди добавляют 264,2 г МАМ, 15 г АВИ, 12 г НИИА, 6 г

АА.

Образованная в результате предэмульсия является белой и стабильной и ее продолжают слегка перемешивать.

Она будет использована для синтеза ядра частицы, Р1, состоящего из Р0 и Р'1 (Р1=Р0+Р'1).

Приготовление предэмульсии Р2.

г Аего8о1 А102, 6 г Тегдйо1 1589 диспергируют при интенсивном перемешивании в 171,7 г воды.

При перемешивании по очереди добавляют 318,3 г МАМ, 408,3 г АВи.

Получают стабильную белую предэмульсию.

10% этой предэмульсии, то есть 91,6 г, будет отобрано и будет использовано для получения затравки перед заливкой Р2.

Затем в предэмульсию добавляют каждый раз при интенсивном перемешивании 120 г ААЕМ, 18 г АА, 1,2 г МРР.

Эта предэмульсия Р2, белая и стабильная, будет служить для синтеза оболочки частицы.

Приготовление растворов катализаторов.

4.2 г персульфата натрия растворяют в 80 г воды.

1.2 г метабисульфита натрия растворяют в 10,8 г воды.

г ТВНР (70%) растворяют в 4,5 г воды.

0,5 г 8Р8 растворяют в 11,5 г воды.

Процесс полимеризации. ΐ) Затравка Р0.

Затем в куб реактора с исходной загрузкой, которая стабильна при температуре 85°С, для затравки вводят Р0 (смесь 19,5 г МАМ и 19,5 г АВИ). После стабилизации температуры добавляют 70% раствора

- 7 022810 персульфата натрия. Максимум экзотермичности отмечает конец этого этапа, размер частиц составляет примерно 30 нм, и конверсия превышает 70%.

ίί) Синтез ядра Р1.

Ввод предэмульсии Р'1 длится 90 мин при температуре полимеризации 85°С. ίίί) Этап термической сшивки и охлаждения.

Температуру поддерживают в продолжение 60 мин на уровне 85°С. В конце термической сшивки реакционную среду охлаждают до 65°С. При этом конверсия близка к 100%.

ίν) Синтез оболочки Р2.

При 65°С затравку, состоящую из 91,6 г фракции Р2, вводят в реактор. Перемешивают по меньшей мере 5 мин.

Начало раздельного введения.

100% второй предэмульсии Р2 (после затравки),

30% раствора инициатора,

100% раствора активатора.

Во время заливки, которая продолжается 150 мин, температура среды удерживается на уровне 65°С. За этим этапом идет дополнительная сшивка, которая длится 30 мин при 65°С.

ν) Окислительно-восстановительная обработка.

В течение 30 мин добавляют растворы ТВНР и δΡδ при 65°С. За этой окислительновосстановительной обработкой следует сшивка при 65°С длительностью 30 мин, после чего идет охлаждение до температуры окружающей среды.

νί) Конечные добавки.

При 30-35°С латекс нейтрализуют путем добавления гидроксида натрия при рН 8 и дополнительного добавления биоцида. Затем латекс фильтруют через фильтровальную ткань с размером ячеек 100 мкм. Количество сухого экстракта равно 41,5%.

Конечный размер частиц составляет около 90 нм, вязкость ниже 100 мПа-с, измеренная ТМР равна

5°С.

Список различных водных дисперсий, полученных на основе этой процедуры, представлен ниже в табл. 2 с указанием параметров, которые варьировались от опыта к опыту.

3. Полученные дисперсии и изменяемые характеристики (см. табл. 2).

Таблица 2

Полученные дисперсии

N	%РО	%ΡΊ	%Р1/%Р2	ΤβΡΟ (°С)	ΤβΡ·1 (°С)	ΤβΡί ΤβΙ (°С)	ΤβΡ2 Т§2 СС)	тг средняя (°О	Примечания
1	3,25	24,75	28/72	4	91	79	0	18	согласно изобретению
2	3,25	36,75	40/60	4	70	64	-15	12	согласно изобретению
3	3,25	24,75	28/72	4	92	79	0	18	сравнительный Р1 без М1
4	3,25	24,75	28/72	4	91	79	0	18	сравнительный Р1 без М2
5	3,25	24,75	28/72	4	92	79	0	18	сравнительный Р1 без М1 и М2
6	3,5	36,5	40/60	70	71	71	-10	17	согласно изобретению
7	3,5	36,5	40/60	70	71	71	•10	17	согласно изобретению (эффект М5): добавка КаФал7061 вР2

В примере 7 количество КаФа 7061, введенного во время синтеза оболочки (Р2), составляет 2% от общей массы Р1+Р2.

Тд фаз рассчитываются по правилу Фокса исходя из Тд гомополимеров, указанных ниже.

Мономер	Сокращение	Тд <°С)
Акриловая кислота	АА	106
Метакриловая кислота	АМА	228
Бутил а крил а т	Ави	-54
Ацетоацетоксизтилметакрилат	ААЕМ	18
Ме ти лме т а крила т	МАМ	105

4. Оценка физико-химических характеристик дисперсий.

a) Сухой экстракт (Εδ).

Сухой экстракт водных дисперсий измеряют согласно стандарту ΙδΟ 3251.

b) рН.

Величину рН водных дисперсий измеряют согласно стандарту ΙδΟ 976.

c) Вязкость.

Вязкость водных дисперсий измеряют согласно стандарту ΙδΟ 2555.

ά) Размер частиц.

Размер частиц измерен методом фотонной корреляционной спектроскопии (ФКС) на приборе N4+

- 8 022810 фирмы Весктап СоиНсг. Образец разбавляют (3-5 капель эмульсии в 50 мл воды) в полистирольной кювете водой, деионизованной на фильтре из ацетата целлюлозы с размером ячеек 0,22 мкм. Размер частиц измеряют при температуре 25°С под углом измерения 90° и на длине волны лазера 633 нм.

е) Измеренная и ожидаемая минимальная температура пленкообразования (ТМР) в зависимости от наличия или отсутствия структурирования частиц.

ТМР водных дисперсий измеряется согласно стандарту ΙδΘ 2115. Следует отметить, что ТМР, ожидаемая для идеально структурированной частицы с твердым ядром Р1 и мягкой оболочкой Р2, близка (более или менее она зависит также от количества Р2) к Тд2 (см. табл. 9). Когда ТМР близка к средней Тд, это является признаком того, что частица не структурирована (смесь фаз Р1 и Р2). В частности, в первом приближении можно считать, что для идеально структурированной частицы при количестве Р2 выше 60% указанная ТМР (ожидаемая) стремится к совпадению с Тд2 с точностью, близкой к точности измерении ТМР (±2°С), и к Тд2 (согласно Фоксу). Для количества Р2 до 60% ожидаемая ТМР варьирует в соответствии с указаниями, представленными в табл. 9.

ί) Механические характеристики.

Прочность на растяжение.

Испытание прочности на растяжение было реализовано на разрывной машине МТδ 1МН при температуре 23°С и относительной влажности 50% с камерой, рассчитанной на нагрузку 50 Н.

Скорость в испытании составляет 5 мм/мин.

5. Приготовление композиций для покрытий (краски).

5.1. Исходные материалы (см. табл. 3).

Таблица 3

Исходные материалы, использованные в композициях красок

Компонент	Функция	Химическая природа	Поставщик
Ас11С1Йек МВ5	Биоцид	Водный раствор метилизотиазолина (ΜΙΤ) и бензизотиазолинона (ΒΙΤ)	ТЬог
Пропиленгликоль	Растворитель	-	Асгоз
АМР 90	Нейтрализатор	2-амино-2-мети л-1 -пропанол	Апеик СЬепие
Ш5регЬукк 190	Диспергатор	Высокомолекулярный блок- сополимер	Вук СЪеппе
Тюпа 595	Пигмент	Диоксид титана	МШешит
Ачиайстк ΝΗ8 300	Загуститель	Простой полиэфирполиацеталь, гиброфобно модифицированный	Негси1е8 Ациа1оп
Вукк 022	Пеногаситель	Полисилоксан	Вук- СЬепие
Аммиак	Нейтрализатор	-	ν\νκ
ΑίΙίΙιΙοΓ’ ν.ΧΆ 6206	Сиккатив	Комбинация карбоксилатов кобальта, лития и циркония	Су1ес ЗигГасе 5рес1а1пе$
АсгукоГКМ-Я Ά'	Загуститель	Загуститель НЕ1ЛК. (уретан этиленоксида, гидрофобно модифицированный)	КЬот & Нааз
ТЕОО ОМе 450	Добавка для скольжения и упругости	Сополимер силоксана и простого полиэфира	Те^о-СЬеппе
5упадиак 4804	Алкидная эмульсия		Сгау Уа11еу

Оценка характеристик водных дисперсий, описанных в табл. 2, проводится на пленках, нанесенных исходя из композиций глянцевых красок, какие описаны в табл. 4 и 5.

5.2. Процедура приготовления композиций красок.

Получение порошкообразной основы.

В сосуд при перемешивании последовательно вводят воду и другие составляющие, измельчают при высокой скорости в диспергаторе П18рег1их, модель 2075, до дисперсности <10 мкм.

Получение краски.

В сосуд при перемешивании последовательно вводят один или несколько связующих (или сиккативную алкидную эмульсию, и/или водную дисперсию), приготовленную ранее порошкообразную основу, воду и различные составляющие.

5.3. Состав композиций: акриловые (табл. 4) или алкид-акриловые краски (табл. 5)

- 9 022810

Таблица 4

Состав композиций акриловых красок

Компонент	Функция	Массовые части (%)
Водная дисперсия	-	60,63
Добавка порошкообразной основы
Порошкообразная основа:
Вода		4,00
ΑοΕίοίάβ* МВЗ	Биоцид	0,20
Пропиленгликоль	Растворитель	2,00
АМР 90	Нейтрализатор	0,10
О1врегЬукк 190	Диспергатор	0,72
ТФопа 595	Пигмент	24,00
Вук* 022	Пеногаситель	0,15
Добавка при перемешивании
Вода		4,72
Адиа£1о«* ΝΗ3 300	Загуститель	2,56
Асгузо1к ЕМ-8 И	Загуститель	0,77
Аммиак	Нейтрализатор	-0,20 до конечного рН>8,5
Краска, всего		100

Характеристики композиций (рассчитанные с помощью программы составления рецептуры РУбГОКМиЬЛ, версия 2-3, разработка Р1егге Уегдпе - цифровой код (1п1сгОсроз11 Όίβίΐαΐ КитЬег): ΙΌΌΝ.ΡΚ.001.280022.001.8.Ρ.2001.000.30265):

объемная концентрация пигмента СРУ=19%, сухой экстракт=52,3 мас.%, сухой экстракт=40 об.%, плотность 6=1,26.

Таблица 5

Состав композиций алкид-акриловых красок

Компонент	Функция	Массовые части (%)
Зупадиа* 4804	Алкидная эмульсия	34,30
ΑάύίϊοΓ νχ« 6206	Сиккатив	0,26
Водная дисперсия	-	25,51
Перемешивание 5 мин, затем добавление порошкообразной основы
Порошко о бра зная- основа
Вода		5,32
Αοϋίοϊάβ* МВЗ	Биоцид	0,19
ЭхзрегЬук44 190	Диспергатор	0,60
Т±опа 595	Пигмент	24,00
Вук“ 022	Пеногаситель	0,19
Добавка при перемешивании
Вода		4,11
ТЕОО* оыае 450	Добавка для скольжения и упругости	0,03
Адиа£1оин ΝΗ3 300	Загуститель	2,53

Асгузо1^к КМ-8 И

Загуститель

2,98

Краска, всего

Характеристики композиций (рассчитанные с помощью программы составления рецептуры РУбРОКМиЬЛ, версия 2-3, разработана Р1егге Уегдпе - цифровой код (ПИегОероЩ Όίβίΐαΐ КитЬег): ΙΌΌΚ.ΡΚ.001.280022.001.8.Ρ.2001.000.30265):

Объемная концентрация пигмента СРУ=19%, сухой экстракт=54,1 мас.%, сухой экстракт=41 об.%, плотность 6=1,28.

6. Измеренные характеристики и использованные методы.

a) Вязкость.

Вязкость красок измеряют с помощью вискозиметра с высоким градиентом сдвига САР 1000 при 25°С и сдвиге 10000 с^-1 (согласно стандарту Ι8Ο 2884), а также с помощью вискозиметра Брукфилда при низком градиенте сдвига, при 10 об/мин (согласно стандарту Ι8Ο 2555).

b) рН.

- 10 022810

Значение рН композиций красок измеряют согласно стандарту ΙδΟ 976.

с) Блеск.

Измерения проводятся с помощью блескомера Μίαο-ΤΚΙ-§1θ88 фирмы ΒΥΚ Сагбпег ОтЬН под углами 20° и 60° после 24 ч сушки при 23±1°С и относительной влажности 50±5%, на пленках нестандартизованных водных дисперсий толщиной 150 мкм, нанесенных на карты Ьеие1а 2А, и на пленках краски толщиной 200 мкм, нанесенных на стеклянные пластинки, согласно стандарту ΙδΘ 2813.

б) Твердость.

Твердость оценивается с помощью маятникового твердомера на влажных пленках толщиной 100 мкм, нанесенных на стеклянные пластинки, после 14 дней сушки (при 23±1°С и относительной влажности 50±5%) согласно стандарту ΙδΟ 1522.

е) Стойкость к слипанию.

Оцениваемые краски наносят с выбранной толщиной на две карты Ьеие1а 2А с помощью устройства для нанесения пленок. Эти краски хранят в помещении с кондиционированным воздухом (23±1°С и относительная влажность 50±5%) в течение заданного времени. Затем окрашенные поверхности этих карт помещают лицом друг к другу между 2 стеклянными пластинками. Все это помещают под пресс с массой, позволяющей получить давление 50 г/см² на всей испытуемой поверхности. Окрашенные стороны оставляют контактировать в помещении с кондиционированным воздухом в течение определенного времени. По окончании времени контакта карты аккуратно отделяют, потягивая обе карты во всех направлениях.

Затем ущерб, причиненный пленкам краски, оценивается количественно по шкале от 0 до 8 согласно указаниям, приведенным в табл. 6.

Таблица 6

Шкала оценки стойкости к слипанию

0	Нет слипания между пленками, отсутствует разделении карт	звук при
1	Отделение пленок с легким шумом, но без испытуемой поверхности	ухудшения
2	Отрыв в <10 точках на испытуемой поверхности
3	Отрыв в <50 точках на испытуемой поверхности
4	Отрыв в >50 точках на испытуемой поверхности
5	Отрыв поверхности <20% испытуемой поверхности
6	Отрыв поверхности в интервале от 20 до 50% поверхности	испытуемой
7	Отрыв поверхность >50% испытуемой поверхности
8	Полный отрыв испытуемой поверхности

Выбранные толщины, продолжительность сушки и время контакта следующие: 200 мкм во влажном состоянии/время сушки 24 ч при 23°С±1°С и относительной влажности 50±5%/время контакта 24 ч при 23±1°С и относительной важности 50±5%.

ί) Водостойкость.

Влажные пленки толщиной 200 мкм наносили на стеклянные пластинки, затем сушили 7 дней в помещении с кондиционированным воздухом (23±1°С и относительная влажность 50±5%).

Затем в течение определенного времени (15 мин, 30 мин) на поверхность пленок краски наносили капли воды и оценивали вызванные повреждения до сушки и после 24 ч сушки по шкале от 0 до 4 согласно данным табл. 7.

Таблица 7

Оценка водостойкости

0	Частичное или полное разрушение пленки краски
1	Интенсивное вздутие пленки краски .
2	Вздутие пленки, видимое невооруженным глазом
3	Едва различимые невооруженным глазом следы (микровздутия, вспучивание и т.д.)
4	Отсутствие ухудшений в пленке краски

г) Стойкость к пятнам.

Стойкость к образованию пятен при бытовых загрязнениях проверялась на красках, нанесенных слоем толщиной 200 мкм во влажном состоянии на пластинки из ПВХ Ьеие1а Ρ121-10Ν, после недели сушки. Загрязнения приводились в контакт с испытуемой краской на 15 мин согласно модели ниже. Оценки ставились в соответствии со стандартом ΝΡ ΕΝ 12720 после чистки от пятен с помощью разбавленного раствора детергента Тееро1. Эти оценки учитывают потери блеска, изменение окраски или мо- 11 022810 дификации структуры пленки испытуемой краски.

- Отсутствие видимых изменений (повреждений нет).

- Легкое изменение блеска или цвета, видимое, только когда источник света отражается от испытуемой поверхности или очень близко от исследуемой точки и возвращается к глазу наблюдателя, или несколько отдельных едва заметных следов.

- Несколько следов, видимых под несколькими углами наблюдения.

- Выраженные следы, причем структура поверхности остается, тем не менее, практически неизменной.

- Выраженные следы, причем структура поверхности изменяется или же материал полностью или частично отделяется.

Испытанные пятна имели в основе красное вино, кофе, синие чернила.

Н) Испытание на гибкость.

Два слоя краски (сушка между нанесением слоев 24 ч) наносили с плотностью покрытия 10 м²/л на сосновый уголок длиной 12 см согласно схеме, приведенной на фиг. 2.

После недели сушки в помещении с кондиционированным воздухом (23±1°С и относительная влажность 50±5%), образцы подвергали 5 циклам замораживания/размораживания (замораживание: 16 ч погружения в воду в морозильнике; размораживание: 8 ч в помещении с кондиционированным воздухом после удаления образовавшегося льда проточной водой).

Поверхностные дефекты (образование трещин/вздутия) отмечались в конце каждого цикла по шкале от 0 до 10, как указано в табл. 8.

Таблица 8

Шкала оценки в испытании на гибкость

Образование трещин	Вздутие
Оценка	Частота	Оценка	Частота	Средний размер
10	Нет трещин	5	Нет	Нет вздутий
8	Низкая	4	<2 вздутий	<2 мм
б	Средняя	3	<5 вздутий	<5 мм
4	Выраженная	2	<7 вздутий	<7 мм
2	Значительная	1	<10 вздутий	<10 мм
0	Сплошная	0	>10 вздутий	>10 мм

Оценка, соответствующая вздутию, соответствует сумме оценки плотности и оценки среднего размера вздутия.

В) Результаты оценки характеристик и сравнения.

1. ТМР и пленкообразование.

Чтобы судить о контролируемости искомой структуры частиц при приготовлении дисперсий согласно изобретению, были использованы следующие критерии: ТМР получена без коагулянта и идеально соответствует ТМР, ожидаемой как следствие эффективно контролируемой структуры с твердым ядром из Р1 и мягкой оболочкой из Р2. Табл. 9 приводит оценку величины ТМР, ожидаемой в зависимости от толщины оболочки (% Р2) и ее Тд (Тд2). Оценочная величина ТМР получается из оценки исходя из корреляции ТМР, измеренной в зависимости от Тд2, для разного процентного содержания Р2 для частиц, структурированных как указано.

Предсказание согласно данным табл. 9 подтверждается более предпочтительно в том случае, когда при % Р1 >35% Тд1 остается ниже 75°С.

Значения Тд2 рассчитываются по правилу Фокса, как уже объяснялось выше для Тд. Пленкообразование: оно отличное, причем без коагулянта, пленка является идеально прозрачной (однородной и без дефектов). Под прозрачной понимается, что пленка толщиной 200 мкм во влажном состоянии, нанесенная на стеклянную пластинку, является однородной и не имеет дефектов в условиях сушки при температуре в интервале от 5 до 25°С. Влажность составляет от 25 до 75% и подбирается к температуре пленкообразования: чем она ниже, тем выше влажностный режим. В таких условиях явление, называемое ший сгасктд, из-за плохо контролируемой кинетики сушки на поверхности в этом типе пленки не встречается.

- 12 022810

Эти характеристики приведены для каждой дисперсии в табл. 10.

Таблица 10

Оценка характеристик пленкообразования дисперсий в опытах 1-7

	Примечания	Измеренная ТМР (“С)	ТМР (°С), ожидаемая для структурированной частицы с ядром Р1 и оболочкой Р2	%Р2	Т§2 (°С)	Средняя Т6(°С)	Качество пленки
1	согласно изобретению	5	0-5	72	0	18	Прозрачная
2	согласно изобретению	2	0-5	60	-15	12	Прозрачная
3	сравнительная, Р1 безМ1	11	0-5	72	0	18	Мутная
4	сравнительная, Р1 без М2	16	0-5	72	0	18	Прозрачная
5	сравнительная, Р1 без М1 и М2	16	0-5	72	0	18	Мутная
6	согласно изобретению	5	0-5	60	-10	17	Прозрачная
7	согласно изобретению, с эффектом М5 (добавка Еа<Иа 7061 вР2)	2	0-5	60	-10	17	Прозрачная

Прозрачными (однородными и без дефектов) являются только пленки согласно изобретению, они имеют экспериментальные ТМР в прогнозируемом интервале ТМР согласно данным табл. 9. Опыты, не соответствующие изобретению, приводят к мутным пленкам и/или имеющим более высокую ТМР, чем ожидается, и более близкую к средней Тд согласно Фоксу (Р1 и Р2), что в этом случае соответствовало потере, по меньшей мере частичной, структуры полученных частиц. Эти результаты показаны в табл. 11 ниже.

Таблица 11

Сравнение между измеренной ТМР и ожидаемой ТМР 11-а) Опыты согласно изобретению

	Номер опыта	1	2	6	7
%Р2	72	60	60	60
>> и X о Ф 0 а Е?	Тд1 Р1, °С	79	64	71	71
Тд2 Р2, °С	0	-15	-10	-10
Средняя Тд	13	12	17	17
	Измеренная ТМР,°с	5	2	5	2

11-Ь) Опыты не по изобретению

	Номер опыта	3	4	5
%Р2	72	72	72
δ β >> υ χ ЕЛ О Ен Ф	Тд1 Р1, °С	79	79	79
Тд2 Р2, °С	0	0	0
Средняя Тд	18	18	18
	Измеренная ТМР,°с	11	16	16

2. Характеристики стабильности дисперсии согласно изобретению.

Мониторинг во времени таких характеристик, как вязкость, рН, сухой экстракт, размер частиц дисперсии согласно примеру 1, помещенной в сушильный шкаф при 50°С, позволил установить, что все характеристики дисперсии, полученной согласно изобретению, являются идеально стабильными. Примеча- 13 022810 тельно, что ТМР является стабильной и через 15 недель испытания при 50°С (см. фиг. 1). Эта характеристика воспроизводилась с идентичностью во всех опытах, относящихся к изобретению.

3. Результаты для композиций акриловых красок (табл. 12).

Толщина пленки краски и способ ее нанесения варьируют в зависимости от желаемого испытания. Для каждого измерения сошлемся на соответствующий метод испытаний в разделах А, 4-6.

Таблица 12

Результаты для акриловых красок

Дисперсия, используемая в примере (таблица 2)	1	б	7
УОС (г/л)	<30	<30	<30
Вязкость по Брукфилду при 10 об/мин (мПа-с)	1 день	6060	3310	3640
15 дней при 23°С	9000	3600	4250
Вязкость САР 1000 при 25°С и 10000 с'1 (мПа-с)	1 день	178	225	166
15 дней при 23°С	208	229	222
рН в конце получения	8,8	3,7	8,7

Значения УОС (в г/л) рассчитаны с помощью компьютерной программы составления рецептуры РУбРОКМПЬА, версия 2-3, как описано выше.

Результаты измерения вязкости показывают, что композиции красок имеют хорошую стабильность при хранении.

4. Результаты для алкид-акриловых красок на основе смесей алкидных дисперсий с дисперсиями полимера согласно примерам 1 и 7.

Приготовление алкид-акриловых красок описано в разделе А.5, более точно в 5.3, табл. 5.

Таблица 13

Результаты для алкид-акриловых красок

Дисперсия полимере согласно указанному примеру + Зупафга 4804	1	7
УОС (г/л)	<30	<30
Вязкость по Брукфилду при 10 об/мин (мПа-с)	1 день	7040	13200
15 дней при 23 °С	8930	16600
Вязкость САР 1000 при 25°С и 10000 с 1 (мПа-с)	1 день	335	357
	15 дней при 23°С	313	336

Значения УОС (в г/л) рассчитаны с помощью компьютерной программы составления рецептуры РУбРОКМПЬА, версия 2-3, как описано выше.

5. Характеристики пленок дисперсий полимера (эмульсий) и соответствующих акриловых красок.

Таблица 14

Характеристики пленок эмульсии и акриловой краски

Дисперсия полимера согласно примеру			1
Пленка	Прочность на	Удлинение при	121
эмульсии	растяжение	разрыве {%)	(11%)
		Разрывающее	14,3
		напряжение (МПа)	(7,9%)*
		Модуль Юнга	145 (6,7%)
		(МПа)

- 14 022810

*Значения, указанные в скобках, соответствуют стандартному отклонению в процентах.

Механические свойства пленок эмульсии и испытание на гибкость пленки краски позволяют оценить гибкость и когезию полученного покрытия.

Пленка по примеру 1 (согласно изобретению) характеризуется улучшенным остаточным удлинением и напряжением разрыва: эти результаты показывают, что пленка, полученная по примеру 1, является гибкой и обладает когезией. Эти наблюдения подтверждаются очень хорошими результатами, полученными в испытании на гибкость: пример согласно изобретению позволяет получить очень стабильное покрытие в конце циклов замораживания-размораживания.

6. Влияние присутствия мономера М5 на характеристики пленок акриловых красок.

Таблица 15

Характеристики акриловых красок

С дисперсией согласно примеру		1	6	7
Блеск	20°	49	53	50
60°	80	77	77
Твердость по Кенигу-Персозу (с)	через 24 часа	117	106	81
через 7 дней	124	144	95

Сопротивление слипанию	После 24 ч сушки+24 ч контакта при 23°С	1	1	1
После 48 ч сушки+1 ч контакта при 50°С	2	4	1
Водостойкость перед сушкой/после 24 ч сушки	через 15 мин	1/3	1/3	1/3
через 30 мин	1/3	1/3	1/3
Стойкость к пятнам через 15 мин	Красное вино	2	3	3
Кофе	3	2	2
Синие чернила	2	2	2

Результаты, представленные в табл. 15, показывают очень хорошее сочетание свойств блеска, твердости, стойкости к слипанию, стойкости к воде и к пятнам.

Стойкость к слипанию для обоих опытов была отличной через 24 ч после сушки и 24 ч контакта при 23°С. Разница заметна, когда испытание проводится в более критических условиях: после 48 ч сушки и 1 ч контакта при 50°С. В этом последнем случае наблюдается, что добавление метилового эфира льняного масла в пример 7 позволяет заметно улучшить стойкость к слипанию.

7. Влияние наличия мономера М5 на характеристики пленок алкид-акриловых красок.

Таблица 16

Характеристики пленок алкид-акриловых красок

Состав с дисперсией согласно указанному примеру, алкидная дисперсия Зупасра 4804		6	7
Блеск	20°	59	65
60°	100	90
Твердость по Кенигу-Персозу (с)	через 24 часа	97	91
через 7 дней	164	142

- 15 022810

Сопротивление слипанию	через 24 ч сушки+24 ч контакта при 23 °С	1	1
Водостойкость перед сушкой/после 24 ч сушки	через 15 мин	3/4	3/4
через 30 мин	3/4	3/4

Акриловые дисперсии, полученные согласно изобретению, имеют очень хорошую совместимость с алкидами. Результаты, содержащиеся в табл. 16, показывают, что смесь позволяет заметно улучшить блеск пленки, а также водостойкость, и приводит к очень хорошему уровню твердости через 7 дней. Кроме того, стойкость к слипанию обеих рецептур остается одинаковой и отличной.

Claims (27)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Водная дисперсия полимера, содержащая частицы со структурой ядро/оболочка твердое(ая)/мягкое(ая), отличающаяся тем, что полимерная фаза ядра Р1 имеет температуру стеклования Тд1 от 60 до 120°С, полимерная фаза оболочки Р2 имеет температуру стеклования Т§2 от -20 до 40°С, дисперсия имеет минимальную температуру пленкообразования ТМР от 0 до 50°С, количество фазы Р1 составляет от 15 до 60% от общей массы мономеров в дисперсии и фаза Р1 содержит по меньшей мере один мономер М1, содержащий по меньшей мере две сополимеризующиеся этиленовые связи, имеющие функцию сшивающего агента, и по меньшей мере один мономер М2 с этиленовыми связями, имеющий по меньшей мере одну кислотную группу и/или группу ангидрида карбоновой кислоты, количество фазы Р2 составляет от 40 до 85% от общего количества мономеров в дисперсии, и фаза Р2 содержит по меньшей мере один мономер М3, выбранный из мономеров, содержащих помимо полимеризующейся этиленовой связи по меньшей мере одну группу, выбранную из ацетоацетокси, диацетона, метилола или алкоксисилана, и тем, что фаза Р2 дополнительно содержит по меньшей мере один агент передачи, выбранный из гидрофильных меркаптанов или меркаптанов, содержащих ионную группу.
2. 2. Дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что дисперсия содержит в диспергированном состоянии по меньшей мере один полиамин, имеющий по меньшей мере две аминогруппы, в случае, когда мономер М3 содержит группу ацетоацетокси, и по меньшей мере одно соединение С4-С8, содержащее по меньшей мере две гидразидные группы, когда указанный мономер М3 имеет диацетоновую группу.
3. 3. Дисперсия по п.1 или 2, отличающаяся тем, что фаза Р1 состоит из затравочной полимерной фазы Р0 и дополнительной полимерной фазы Р'1, и тем, что состав указанной фазы Р0 не включает указанных мономеров М1 и М2, а в остальном составы Р0 и Р'1 являются одинаковыми или разными.
4. 4. Дисперсия по пп.1-3, отличающаяся тем, что фаза Р2 содержит по меньшей мере один второй агент передачи, выбранный из гидрофобных меркаптанов, при отношении по массе гидрофильного агента к гидрофобному агенту выше 1, предпочтительно выше 1,5.
5. 5. Дисперсия по одному из пп.1-4, отличающаяся тем, что при массовой доле Р1 выше 30%, предпочтительно выше 35% Тд1 остается ниже 75°С.
6. 6. Дисперсия по одному из пп.1-5, отличающаяся тем, что количество мономеров М1 и М2 фазы Р1 составляет общую массовую долю от 0,5 до 10%, предпочтительно от 1 до 8% от общей массы фазы Р1, причем мономер М2 составляет от 0,1 до 5%, предпочтительно от 0,2 до 4 мас.% от фазы Р1.
7. 7. Дисперсия по одному из пп.1-6, отличающаяся тем, что фаза Р2 содержит дополнительно по меньшей мере один мономер М2, какой определен в п.1, причем соответствующие массовые доли М2 в фазах Р1 и Р2 выбираются таким образом, чтобы отношение массовой доли М2 в Р1 к его массовой доле в Р2 лежало в интервале от 1/1 до 1/10, предпочтительно от 1/2 до 1/8.
8. 8. Дисперсия по одному из пп.1-7, отличающаяся тем, что мономер М3 присутствует в фазе Р2 в массовой доле от 1 до 25%, предпочтительно от 1 до 15% в расчете на суммарную массу Р1+Р2 и в массовой доле, выраженной в расчете на Р2, от 1 до 60%, предпочтительно от 1,5 до 40%.
9. 9. Дисперсия по одному из пп.1-8, отличающаяся тем, что мономер М3 содержит группу ацетоацетокси, которая количественно превращается в блокированную форму енаминовой группы, ίη κίΐιι при полимеризации, соответствующей фазе Р2, и тем, что в этом случае фаза Р2 не содержит мономера М2, какой определен в п. 1.
10. 10. Дисперсия по одному из пп.1-9, отличающаяся тем, что фаза Р1 дополнительно содержит по меньшей мере один мономер М3, содержащий группу ацетоацетокси.
11. 11. Дисперсия по одному из пп.1-10, отличающаяся тем, что фаза Р2 дополнительно содержит по меньшей мере один мономер М4, имеющий помимо полимеризующейся этиленовой связи по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из гидрокси, амина, оксирана, фосфатов, фосфонатов или фосфинатов, амида, сульфата или сульфоната, имида, азиридина, оксазолина или имидазола, при условии, что выбор мономеров М4 был реализован таким образом, чтобы избежать реакции между различными группами мономеров М4 или между группами мономеров М4 и группами других мономеров.
12. 12. Дисперсия по одному из пп.1-11, отличающаяся тем, что фаза Р2 дополнительно содержит по меньшей мере один мономер М5, выбранный по меньшей мере из одного из сложных эфиров глицерина ненасыщенных жирных кислот С10-С36 и/или сложных метиловых эфиров, соответствующих этим ки- 16 022810 слотам, предпочтительно по меньшей мере из одного из льняного масла или метилового эфира линолевой и/или линоленовой кислоты.
13. 13. Дисперсия по одному из пп.1-12, отличающаяся тем, что фаза Р2 содержит одновременно мономер М3 в условиях, определенных в п.8, и мономер М5, определенный в п. 12.
14. 14. Способ получения дисперсии по одному из пп.1-13, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере три следующих этапа:

    ί) этап затравки, включающий преполимеризацию затравочной композиции Р0, не содержащей мономеров М1 и М2, причем частицы затравки имеют размер, меньший или равный 30 нм, и их количество составляет в массовой доле от 2 до 25% от массы указанной фазы Р1;

    ίί) этап полимеризации мономерной композиции Р'1, содержащей мономеры М1 и М2, дающий полимерную фазу Р'1, образующую вместе с полимером затравки Р0, полученным на этапе ί), полимерную фазу Р1 ядра частицы, причем мономерная композиция Р'1, если не считать наличия мономеров М1 и М2, может быть такой же или отличаться от затравочной композиции Р0;

    ίίί) этап полимеризации мономерной композиции Р2, в результате осуществления которого получают фазу Р2.
15. 15. Способ по п.14, отличающийся тем, что этап затравки ί) проводится в присутствии от 0,1 до 1,5%, предпочтительно от 0,3 до 1,2 мас.% в расчете на общую массу Р1+Р2 по меньшей мере одного анионного ПАВа; этап ίί) полимеризации мономерной композиции Р'1 осуществляется в присутствии от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1,5 мас.% от общей массы Р1+Р2 по меньшей мере одного анионного ПАВа, который может быть идентичен или может отличаться от ПАВа в затравке Р0, и в присутствии второго анионного ПАВа, отличного от первого, причем массовая доля этих двух анионных ПАВов в Р1 остается в интервале от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,1 до 1,5% от общей массы Р1+Р2; этап ίίί) полимеризации мономерной композиции Р2 осуществляется в присутствии от 0,1 до 3%, предпочтительно от 0,2 до 2,5 мас.% в расчете на общую массу Р1+Р2 по меньшей мере двух ПАВов, причем

    a) первый является неионным и выбран из алкоксилированных жирных спиртов, в частности из алкоксилированных жирных спиртов С₁₂-С₁₆, причем предпочтительными алкоксигруппами являются группы этокси и/или пропокси, более предпочтительно этокси, причем число указанных алкоксигрупп составляет предпочтительно от 3 до 50, более предпочтительно от 5 до 40 звеньев этокси,

    b) второй является анионным и может быть идентичен или может отличаться от анионного ПАВа, какой определен для Р0.
16. 16. Способ по одному из пп.14 или 15, отличающийся тем, что этапы ί) и ίί) проводят при температуре от 75 до 90°С; этап ίίί) полимеризации указанной мономерной композиции Р2 проводят при температуре ниже Тд1, когда указанный способ осуществляют при атмосферном давлении.
17. 17. Водная дисперсия полимера, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну водную дисперсию полимера, определенную в одном из пп.1-13 или полученную способом по одному из пп.14, 15, и тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере одну другую вторую водную дисперсию полимера.
18. 18. Дисперсия по п.17, отличающаяся тем, что вторая водная дисперсия полимера имеет в основе по меньшей мере одну модифицированную или немодифицированную алкидную смолу.
19. 19. Водная дисперсия по п.18, отличающаяся тем, что массовая доля алкидной смолы составляет от 15 до 45% от суммы алкид+полимер (алкид+Р1+Р2) в дисперсии, определенной в одном из пп.1-13.
20. 20. Водная дисперсия по п.17 или 18, отличающаяся тем, что водная дисперсия в качестве дисперсии полимера содержит по меньшей мере одну водную дисперсию по п.12.
21. 21. Композиция для покрытия или обработки, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере одну водную дисперсию по одному из пп.1-13 или 17-20.
22. 22. Композиция для покрытия по п.21, отличающаяся тем, что она представляет собой композицию для защитного и/или декоративного покрытия, выбранную из красок, лаков, защитных пропиток поверхности, из чернил или адгезивов.
23. 23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что она представляет собой композицию для обработки волокон.
24. 24. Применение водной дисперсии по одному из пп.1-13 или 17-20 в защитных или декоративных покрытиях.
25. 25. Применение водной дисперсии по одному из пп.1-13 или 17-20 при обработке волокон.
26. 26. Основа с покрытием, отличающаяся тем, что она покрыта по меньшей мере одним слоем по меньшей мере одной композиции для покрытия, которая определена в одном из пп.21-23, где основа выбрана из древесины, картона, металла, пластмассы, гипса, бетона, фиброцемента и стекла.
27. 27. Обработанное волокно, отличающееся тем, что оно обработано по меньшей мере одной композицией для обработки, которая определена в п.23, где волокно представляет собой стекловолокно или текстильное волоконо в форме тканого или нетканого волокна.