PT2456791E - Dispersão aquosa polimérica auto-reticulável, à base de partículas poliméricas estruturadas em núcleo rígido e invólucro externo macio e composições de revestimento ou de tratamento - Google Patents

Description

1 DESCRIÇÃO "DISPERSÃO AQUOSA POLIMÉRICA AUTO-RETICULÁVEL, À BASE DE PARTÍCULAS POLIMÉRICAS ESTRUTURADAS EM NÚCLEO RÍGIDO E INVÓLUCRO EXTERNO MACIO E COMPOSIÇÕES DE REVESTIMENTO OU DE TRATAMENTO" 0 presente invento diz respeito a uma dispersão aquosa polimérica especifica, uma dispersão polimérica que compreende a referida dispersão misturada com, pelo menos, uma dispersão de resinas alquidicas e suas utilizações em composições de revestimento ou de tratamento. A EP 1 3043 43 BI descreve uma dispersão aquosa polimérica contendo 10 a 70% em peso de um primeiro polímero com uma Tg entre -30°C e 100°C e 30 a 90% em peso de um segundo polímero com uma Tg entre -10 °C e 18 °C. De acordo com este documento, as dispersões descritas apresentam ao mesmo tempo uma boa formação de película a baixa temperatura e uma determinada dureza. A composição de monómeros do primeiro polimero compreende um monómero multi-etilénico e a do segundo polimero contém um monómero (reticulante) seleccionado de entre os que contêm grupos acetoacetoxilo e grupos cianoacetoxilo. Este documento diz respeito à melhoria da resistência à sujidade das tintas tornando a partícula um pouco mais dura devido às inclusões 2 de polímero de Tg mais elevada no polímero mole. No entanto, a melhoria da resistência ao bloqueio da tinta é bastante baixo, especialmente nos casos exemplificados nos quais a Tg da parte mais dura é reduzida permanecendo inferior a 13°C.

Com efeito, A WO 2005/049184A2 descreve uma dispersão aquosa polimérica obtida através de um processo em diversos passos. 0 primeiro passo corresponde à síntese de um polímero com uma Tg igual superior a 50°C, contendo o referido polímero na sua composição monomérica, um monómero com um grupo ácido fraco, um monómero com um grupo ácido forte e monómeros com o grupo cetona. O segundo passo corresponde à síntese de um polímero com uma Tg entre -30°C e 10°C, contendo o referido polímero na sua composição monomérica, um monómero com um grupo ácido fraco, um monómero com um grupo ácido forte e um monómero com um grupo cetona. De acordo com esta descrição, estas dispersões possuem uma TMF abaixo de 30°C, uma boa formação de uma película, uma boa resistência a temperaturas elevadas, elevado brilho e uma boa resistência à água e aos produtos químicos. O facto de estas duas composições poliméricas possuírem elevados níveis de monómeros hidrofílicos, tais como os ácidos carboxílicos, fosfatos e diacetonacrilamida e o facto de os mesmos serem mais polimerizáveis a um pH elevado, constitui uma desvantagem em comparação com a estrutura de controlo das partículas e desempenho da aplicação. Com efeito, este tipo de 3 composição e este tipo de processo não permite uma clara diferenciação da hidrofilia da parte rígida em comparação com a parte mole, conduzindo deste modo a uma estrutura aleatória de partículas poliméricas. 0 risco deste tipo de morfologia de partículas é o de conduzir a uma formação de uma película heterogéneo e não controlado e, por conseguinte, a alguns defeitos tais como má reprodutibilidade das propriedades de alongamento da película de tinta ou uma rugosidade relativamente elevada da película de verniz. 0 documento W02008/028062 descreve dispersões aquosas de partículas poliméricas preparadas por polimerização em emulsão de uma primeira semente e posteriormente de duas populações de monómeros. A Tg da semente é de 30 a 110°C, a do núcleo das partículas é de 30 a 70°C e a da capa situa-se entre -10 e 10°C. A temperatura mínima de formação de uma película encontra-se entre 0,5 e 4°C. São citados os monómeros que podem ser utilizados, entre eles encontram-se derivados acrílicos diacetona ou acetoacetoxilo. São igualmente especificadas as proporções das diferentes fases nas partículas. Podem também ser utilizados agentes de reticulação como diferentes tipos tensioactivos. Os exemplos 1 e 3 proporcionam uma ilustração do processo e das partículas de Dl. As dispersões podem ser usadas em composições de revestimento para diferentes substratos. 4

Estes documentos nao descrevem a presença de um monómero Ml na fase Pl. 0 documento US2005/107527 descreve partículas e um processo muito semelhantes.

Existe, portanto, a necessidade, face ao presente estado da técnica, de novas dispersões que formem facilmente películas sem agente de coalescência, conduzindo à obtenção de películas homogéneas com TMF obtida bem controlada e representativa da estrutura específica da partícula de polímero em núcleo rígido/invólucro mole, dispersões que sejam igualmente estáveis, quer durante a polimerização quer durante a armazenagem prolongada antes da utilização, sem alteração ao longo de 3 meses de armazenagem a 50°C, com uma boa reprodutibilidade das características. Além disso, estas novas dispersões são auto-reticulantes e comportam-se como composições reticuláveis de uma só componente, tipo 1K, durante a formação de uma película e remoção de água, proporcionando películas transparentes (homogéneas) e sem defeitos em termos de estrutura e de desempenho, permitindo assim a obtenção de revestimentos com um elevado brilho, boa resistência química, uma boa adesão a húmido, boa flexibilidade e também uma excelente resistência a bloqueio (boa, mesmo a temperaturas mais elevadas), e uma dureza elevada. Ainda mais particularmente, existe a necessidade de dispersões aquosas poliméricas com boa compatibilidade 5 com polímeros específicos e, mais particularmente, com resinas alquídicas. Estas dispersões particulares em mistura com dispersões de resinas alquídicas permitem assim uma melhoria suplementar do brilho, da resistência à água, da dureza, da velocidade de secagem com a obtenção de uma resistência suficiente ao bloqueio muito rapidamente após a formação de uma película.

Mais especificamente, o objecto do presente invento é a obtenção através de um processo específico, de uma dispersão contendo partículas estruturadas em núcleo rígido/invólucro macio com uma estrutura bem controlada e reprodutível em termos de estrutura e de desempenho, o que significa que as fases rígidas e macia são organizadas de acordo com uma geometria perfeitamente reprodutível de núcleo e invólucro. Esta estrutura, porque é efectivamente obtida, permite obter partículas estruturadas que formam películas perfeitas mesmo com muito pouco agente de coalescência graças ao invólucro macio que cobre completamente o núcleo rígido. A excelente formação de uma película (reprodutível e homogénea) permite assim a obtenção de propriedades específicas de brilho, resistência química, de aderência e de flexibilidade. Por outro lado, a estrutura controlada do núcleo rígido proporciona de modo reprodutível as propriedades de dureza e resistência ao bloqueio. Esta estrutura perfeitamente controlada conduz assim a um compromisso de propriedades a um nível completamente excepcional e incomparável na medida em que o 6 núcleo e o invólucro da partícula são controlados pelo controlo de composições específicas e de um processo específico utilizado. Dado que o objectivo foi o de controlar a estrutura do núcleo rígido/invólucro mole, o processo que foi seleccionado é um processo directo com a obtenção do núcleo da partícula antes do invólucro, na ordem de adição das composições correspondentes, permitindo assim obter a estrutura através da síntese e da cinética e não através de um equilíbrio termodinâmico (difusão inversa de uma fase na outra por afinidade química). Neste último caso, frequentemente escolhido por razões de conveniência, a estrutura final baseia-se num equilíbrio termodinâmico, a cinética de obtenção do equilíbrio bem como a natureza do equilíbrio são dificilmente controláveis e reprodutíveis. Neste último caso, isto conduz aos látex cujas propriedades variam, particularmente a formação da película e, em conformidade, todas as outras propriedades mencionadas anteriormente e que estão directamente relacionadas com a formação da película. Em consequência, uma forma muito simples de verificar que a partícula se encontra bem controlada na estrutura pretendida e estável, é a de medir a temperatura mínima de formação de uma película. Assim, no caso do presente invento, devido ao excelente controlo da estrutura, a TMF é previsível, reprodutível e estável. A dispersão, tal como definida de acordo com o presente invento permite assim proporcionar em primeiro lugar a satisfação daqueles requisitos gerais e, em seguida, determinadas formas de realização mais específicas do 7 invento, satisfazem adicionalmente requisitos técnicos mais específicos mais particularmente visados por essas formas preferidas do invento.

Assim, o primeiro objecto do presente invento diz respeito a uma dispersão aquosa polimérica, estruturada em termos da estrutura das partículas formadas de polímero em estrutura núcleo/invólucro, sendo o referido núcleo rígido e o referido invólucro macio, com uma composição específica e características específicas para cada polímero correspondente ao núcleo PI e ao invólucro P2. Um processo específico para a preparação da referida dispersão aquosa, é igualmente um dos objectos do presente invento.

Um segundo objecto da dispersão aquosa mais específico do presente invento é uma dispersão aquosa polimérica, a qual compreende, pelo menos, uma dispersão tal como definida no primeiro objecto do presente invento e, além disso, pelo menos uma segunda dispersão polimérica não estruturada, sendo o referido polímero seleccionado a partir de uma pluralidade de polímeros reactivos ou não reactivos e mais particularmente a partir de poliésteres, mais particularmente poliésteres insaturados e, ainda mais preferencialmente, as resinas alquídicas, as poliamidas, os poliuretanos.

Um outro objecto do invento diz respeito a uma composição de revestimento ou de tratamento compreendendo, pelo menos, uma dispersão do invento tal como definida no primeiro ou segundo objecto anteriormente definido. Diz respeito em particular a composições de revestimentos de protecção e/ou decoração entre as tintas, vernizes, velaturas, tintas de impressão ou adesivos e composições para o tratamento de fibras.

Um outro objecto do invento diz respeito à utilização das dispersões definidas de acordo com o presente invento em revestimentos, mais particularmente, em revestimentos de protecção e/ou decoração ou o tratamento de fibras.

Os últimos objectos do presente invento dizem respeito, respectivamente, a um substracto revestido a partir de uma composição de revestimento de acordo com o invento, e uma fibra tratada com uma composição de tratamento, compreendendo as duas composições respectivamente, pelo menos, uma dispersão, tal como definida de acordo com o invento.

Por conseguinte, o primeiro objecto do presente invento é uma dispersão aquosa polimérica compreendendo partículas estruturadas em núcleo/invólucro rígido/macio, com as seguintes características específicas: a fase polimérica do núcleo PI tem uma temperatura de transição vítrea Tgl de 60 a 9 120°C, de preferência de 60 a 100°C, e a fase polimérica do invólucro P2 tem uma temperatura de transição vítrea Tgl de -20 a 40°C, de preferência, de -15 a 30°C, e que a referida dispersão apresenta uma temperatura mínima de formação de uma película TFM de 0 a 50°C , de preferência de 0 a 40°C, a fase PI representa 15 a 60%, de preferência de 20 a 60% e mais preferencialmente de 2 0 a 55% em peso em relação ao peso total dos monómeros da referida dispersão (ou seja, o peso total de PI + P2), e • a fase PI compreende pelo menos um monómero Ml tendo pelo menos duas insaturações etilénicas co-polimerizáveis, mais particularmente possuindo uma função de agente reticulante, e pelo menos um monómero M2 etilenicamente insaturado que contém, pelo menos, uma função ácido e/ou anidrido carboxílicos, a fase P2 representa 40 a 85%, de preferência de 40 a 80% e mais preferencialmente de 45 a 80% em peso do total de monómeros da referida dispersão, e a referida fase P2 compreende: pelo menos um monómero M3 seleccionado de 10 entre os monómeros que contêm além da insaturação etilénica polimerizável, pelo menos um grupo seleccionado a partir de acetoacetoxilo, tal como o contido por acetoacetoxietilo, (met)acrilato de etilo (AAEM), diacetona tal como a contida por acrilamida diacetona (DAAM), metilol tal como o contido por N-metillacrilamida (NMA) ou alcoxissilano, tal como o contido pelos (met)acrilatos de alcoxissilanos, sendo os monómeros M3 preferidos o DAAM, o NMA, o AAEM e os (met)acrilatos de alcoxissilano. No caso em que o monómero M3 contém um grupo acetoacetoxilo, pode ser utilizada a adição em pós-polimerização de um composto hidrossolúvel ou hidrodispersável contendo pelo menos duas funcionalidades do tipo amina ou hidrazida, e de forma semelhante, no caso em que o monómero M3 contém um grupo diacetona, pode ser utilizado um composto hidrossolúvel ou hidrodispersável componente em C4, C6 ou C8, contendo o referido composto pelo menos duas funcionalidades hidrazidas tal como a bis-hidrazida do ácido adípico, de modo ser capaz de reticular a dispersão no momento da formação de uma película através da remoção de água.

De preferência, a referida fase P2 compreende 11 igualmente pelo menos um agente de transferência seleccionado de entre os mercaptanos hidrofílicos ou que contêm um grupo iónico.

De facto, os referidos grupos acetoxilo, diacetona, metilol, alcoxissilano dos referidos monómeros M3 proporcionam à referida dispersão do invento um carácter de dispersão auto-reticulável actuando como um sistema 1K (mono-componente auto-reticulável), em pós- polimerização, durante o passo de formação de uma película-secagem, sendo a auto-reticulação favorecida pela remoção de água e do agente de neutralização no momento da referida secagem durante a formação da película.

Mais particularmente, a referida fase polimérica PI é constituída por uma fase polimérica de semente PO e uma fase polimérica p’l complementar, que significa complementar a PO para proporcionar Pl, estando a composição da referida fase PO isenta dos referidos monómeros Ml e M2 e no restante (excluindo Ml e M2) as composições de PO e p’l podem ser idênticas ou diferentes.

De preferência, a referida fase P2 compreende pelo menos um segundo agente de transferência seleccionado de entre os mercaptanos hidrofóbicos, sendo a proporção em peso de agente hidrofóbico em relação ao agente hidrofílico superior a 1 e de preferência superior a 1,5. 0 teor global em peso dos referidos primeiro e segundo agente de 12 transferência representa de 0,02 a 2% e de preferência de 0,05 a 1,5%, em relação ao peso total de monómeros da referida dispersão (peso total das fases PI + P2) . Em relação a P2, a % em peso varia de 0,02 a 5% e de preferência de 0,05 a 4%.

Mais preferencialmente, quando o teor, em peso, de PI for superior a 35%, de preferência de 30%, neste caso a referida Tgl permanece abaixo de 75°C.

As referidas Tgl e Tg2, tal como definidas no presente invento, são determinadas por cálculo, de acordo com a relação de Fox e neste cálculo é levado em conta a potencial presença de plastificante ou de qualquer composto, incluindo monómeros residuais que podem desempenhar um tal papel e afectar a Tg do polímero. A diferença entre as Tgl e Tg2 assim calculadas varia de preferência de 20 a 140°C e de preferência de 30 a 115 0 C . O monómero Ml da fase PI pode ser seleccionado de entre os monómeros ésteres alílicos monofuncionais ou multifuncionais derivados de ácidos carboxílicos ou dicarboxílicos a, β-insaturados (tais como (met)acrilato de alilo, maleato de monoalilo ou dialilo, tetrahidroftalato de monoalilo ou dialilo) ou ésteres alílicos multifuncionais de ácidos di- ou policarboxílicos 13 saturados, (tais como ftalato de dialilo, trimesilato de trialilo), ou outros monómeros poli-alílicos (tal como cianurato de trialilo), os ésteres (met)acrílicos multifuncionais de funcionalidade de pelo menos 2, tais como os di(met)acrilatos de polialquileno glicol (tal como di(met)acrilato de etileno glicol, di(met)acrilato de tripropilenoglicol, di(met)acrilato de dietilenoglicol), os di(met)acrilatos de alquileno dióis ou polióis, de preferência com alquileno desde C2 a C8 (tais como di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, di(met)acrilato de 1,3-butilenoglicol, di(met)acrilato de 1,4-butanodiol, di(met)acrilato de neopentilglicol, tri(met)acrilato de trimetilolpropano) e os polivinilbenzenos (tais como, divinilbenzenos diviniltoluenos, divinilnaftalenos, trivinilbenzeno). Os preferidos são o (met)acrilato de alilo, di(met)acrilato de butanodiol, di(met)acrilato de hexanodiol. 0 monómero M2 da fase PI pode ser seleccionado de entre os ácidos: (met)acrílico fumárico, maleíco, itacónico, vinilbenzóico, crotónico ou isocrotónico e/ou seus anidridos e de preferência ácido metacrílico (AMA) e/ou ácido acrílico (AA). 0 AA e AMA são os mais preferidos.

Mais particularmente, os referidos monómeros Ml e M2 da fase PI representam um teor global, em peso, desde 0,5 a 10% e de preferência de 1 a 8% do peso total da fase 14

Pl, representando o referido monómero M2 0,1 a 5% e de preferência de 0,2 a 4% em peso da referida fase Pl.

Na dispersão de acordo com o invento, também a fase P2, tal como Pl, compreende pelo menos um monómero M2 tal como anteriormente definido, com os respectivos teores de M2 nas fases Pl e P2 tal como a relação do teor de M2 em Pl sobre aquela em P2 varia de 1/1 a 1/10 e de preferência entre 1/2 e 1/8. O referido monómero M3 pode estar presente na referida fase P2 a um teor em peso que varia de 1 a 25%, de preferência de 1 a 15%, expressa em relação ao peso total de Pl + P2, mais particularmente com uma % expressa vs P2, de 1 a 60%, de preferência de 1,5 a 40%.

De acordo com uma forma de realização mais preferida deste invento, o referido monómero M3 contém um grupo diacetona e a referida dispersão compreende ainda sob forma dispersa da bis-hidrazida do ácido adipico, que é adicionado à dispersão no final da polimerização de Pl P2, antes ou após a adição do agente de neutralização.

De acordo com uma forma de realização preferida do invento, o referido monómero M3 contém um grupo acetoacetoxilo, o qual é quantitativamente convertido em grupo enamina na forma bloqueada, sendo isto realizado no 15 final da polimerização de PI e P2.

De acordo com uma forma de realização mais preferida do invento, o referido monómero M3 contém um grupo acetoacetoxilo, o qual é quantitativamente convertido em grupo enamina na forma bloqueada, sendo isto realizado in situ durante a polimerização correspondente à (obtenção de) fase P2, encontrando-se a referida fase P2, nesse caso, isenta de qualquer monómero M2 tal como anteriormente definido.

De acordo ainda com uma forma de realização mais particular, a referida fase PI pode igualmente incluir (para além de P2), pelo menos um monómero M3 contendo um grupo acetoacetoxilo. Ainda mais particularmente neste caso, o referido grupo acetoacetoxilo da fase PI pode ser convertido quantitativamente em enamina na forma bloqueada, sendo isto realizado durante a polimerização correspondente à (obtenção de) fase P2. De facto, a conversão em enamina na fase PI é obtida, neste caso, após à polimerização correspondente à obtenção da fase PI.

Na dispersão do invento do invento, a referida fase P2 pode compreender, além dos monómeros M2 e/ou M3, pelo menos um outro (ou seja, diferente) monómero M4, que contém, para além da insaturação etilénica polimerizável, pelo menos um grupo funcional seleccionado de entre: hidroxilo, tal como contido nos hidroxialquil(met)acrilatos 16 com alquilo de C2 a C4 (tal como HEMA, HPMA) , amina tal como contida nos aminoalquil(met)acrilatos ou aminoalquil(met)acrilamidas, por exemplo, o MADAME (metacrilato de dimetilaminoetilo) ou MATBAE (metacrilato de t-butilaminoetilo) oxirano tal como contido pelo (met)acrilato de glicidilo (como GLYMA), fosfatos, fosfonatos ou fosfinatos, tais como os contidos pelos fosfatos ou fosfonatos ou fosfinatos de hidroxialquil (met)acrilatos, e de hidroxialquil etoxilado e/ou propoxilado (met)acrilato, amida tal como (met)acrilamida, sulfato e sulfonato tal como os contidos pelos (met)acrilato de hidroxi-alquil-sulfonatos (como o metacrilato de hidroxi-etilsulfonato) ou os (met)acrilamida de hidroxialquil sulfonatos (como a acrilamida do ácido propanossulfónico) e os seus sais ou imida tal como maleimida ou aziridina, tais como contidos pelo metacrilato de 1-(2-hidroxietil), aziridina ou oxazolina ou imidazol tal como o contido pelo metacrilato de 2-etil-2-oxo-imidazolidin-l-ilo, desde que a selecção dos monómeros M4 seja realizada de modo a evitar uma reacção ou uma interacção iónica durante a síntese que tornaria esta impossível entre os diferentes grupos dos monómeros M4 ou entre os grupos dos monómeros M4 e os grupos dos outros monómeros. A referida fase P2 pode compreender além destes monómeros (M2 e/ou M3 e/ou M4), pelo menos um outro (ou seja, diferente) monómero M5, seleccionado de entre pelo 17 menos um óleo (ésteres de glicerol) de ácidos gordos insaturados em CIO a C36 (incluindo dímeros) e/ou pelo menos um éster metílico correspondendo a estes ácidos gordos, de preferência, pelo menos, um óleo de linhaça e/ou pelo menos um éster metílico de ácido linoleico e/ou ácido linolénico.

De acordo com uma forma de realização preferida do invento, a referida fase P2 da dispersão do presente invento inclui tanto o monómero M3 como o monómero M5 tal como definidos anteriormente.

No que se refere à estrutura dos monómeros (ou composição em monómeros) das fases PI e P2, podem ser à base de monómeros puramente acrílicos e portanto, de estrutura puramente acrílica ("acrílico" significa aqui acrílico e/ou metacrílico) , ou com base numa estrutura mista a qual pode incluir numa das duas fases (PI ou P2) ou em ambas as fases, monómeros vinil aromáticos, mais particularmente estireno e/ou seus derivados como os vinil toluenos ou ainda o vinil benzeno ou de preferência o estireno e/ou vinil toluenos. Mais particularmente, PI e/ou P2 podem incluir tais monómeros vinil aromáticos. De acordo com uma outra forma de realização, a fase PI isolada é puramente acrílica e, de acordo com uma outra forma de realização a fase P2 isolada é puramente acrílica e de acordo com uma terceira forma de realização, a duas fases PI e P2 são puramente acrílicas e deste modo em 18 consequência, a referida dispersão também o é (puramente acrílica) .

De acordo com uma outra forma de realização da dispersão do presente invento, a fase P2 compreende monómeros vinil aromáticos e a fase PI é puramente acrilica e de acordo com outra forma de realização a fase P2 é puramente acrílica e a fase PI compreende monómeros vinil aromáticos tais como definido anteriormente. As formas de realização mais preferidas da dispersão do invento correspondem a: uma fase PI compreendendo monómeros vinil aromáticos com uma fase P2 puramente acrílica, sendo a dispersão, neste caso, do tipo estireno-acrílico e uma dispersão que (PI e P2) é puramente acrílica. A referida fase PI pode compreender, e compreende de preferência, uma fase de semente PO, isenta de monómeros Ml e M2, tal como definidos anteriormente, com a referida fase PO representando, em peso, de 2 a 25% e de preferência de 5 a 20% do peso da referida fase Pl. Mais particularmente, a fase Pl é obtida antes da referida fase P2, sendo a fase P2 obtida por polimerização dos monómeros correspondentes desta fase polimérica, a uma temperatura inferior ou igual, e de preferência inferior, a Tgl, tal como definida anteriormente. Ainda mais preferencialmente, situa-se a uma temperatura (de polimerização de P2) de pelo menos 5 graus inferior a Tgl. 19 A dispersão do invento, tal como descrita anteriormente, pode ser obtida por polimerização em emulsão, que compreende (ou seja, na presença de) uma semente PO, e com as seguintes caracteristicas adicionais especificas: a referida semente PO compreende de 0,1 a 1,5% e de preferência de 0,3 a 1,2% em peso com base no peso total de PI + P2, de pelo menos um tensioactivo aniónico a fase PI compreende 0,1 a 3%, de preferência 0,1 a 1,5% em peso do total peso PI + P2, pelo menos um tensioactivo aniónico, que pode ser o mesmo ou diferente que o da semente PO, opcionalmente com a possibilidade de um segundo tensioactivo aniónico diferente do primeiro com um teor em peso destes dois tensioact ivos aniónicos de PI que está entre 0,1 a 3%, de preferência 0,1 a 1,5% do peso total de PI + P2 a fase P2 compreende 0,1 a 3%, de preferência de 0,2 a 2,5% em peso em relação ao peso total de PI + P2, de pelo menos dois agentes tensioactivos: a) sendo o primeiro nao iónico seleccionado 20 de entre os álcoois gordos alcoxilados, de preferência álcoois gordos C12-C16 alcoxilados, sendo as unidades alcoxilo preferidas unidades da etoxilo e/ou propoxilo e mais preferencialmente unidades etoxilo, sendo o número das referidas unidades alcoxilo de preferência de 3 a 50 e mais preferencialmente de 5 a 40 unidades etoxilo b) sendo o segundo aniónico podendo ser idêntico ou diferente do que o definido para PO . O tensioactivo aniónico não especificado pode ser seleccionado de entre os sulfatos ou sulfonatos ou fosfatos ou fosfonatos de álcoois gordos, C9-C14, eventualmente alcoxilados, com unidades alcoxilo como etoxilo e/ou propoxilo, sendo etoxilo a unidade alcoxilo mais preferida e com um número preferido de unidades alcoxilo que varia de 2 a 30, de preferência 2 a 10, sendo o referido tensioactivo aniónico seleccionado, de preferência, de entre dodecilbenzenossulfonato, laurilsulfato de sódio, laurilsulfato de sódio etoxilado, isotridecilsulfato de sódio etoxilado, laurilfosfato de amónio etoxilado ou sulfossuccinato.

Como tensioactivo não iónico, pode-se seleccionar de entre álcoois gordos alcoxilados, de preferência álcoois 21 gordos C12-C16 alcoxilados, sendo as unidades alcoxilo preferenciais unidades etoxilo e/ou propoxilo e mais preferencialmente unidades etoxilo, sendo o número de tais unidades alcoxilo de preferência de 3 a 50 e mais preferencialmente de 5 a 40 unidades etoxilo.

Mais especificamente, o processo de preparação de uma dispersão, tal como definida de acordo com o invento, compreende pelo menos os três passos seguintes:

i) um passo de sementeira que compreende uma pré-polimerização (parcial ou completa) de uma composição de semente PO isenta de monómeros Ml e M2 e com partículas de semente com uma dimensão inferior ou igual a 30 nm, e representando um teor, em peso, de 2 a 25% e de preferência de 5 a 20%, em relação ao peso da referida fase PI ii) um passo de polimerização de uma composição de monómeros p'l compreendendo os referidos monómeros Ml e M2 e que proporcionam a fase polimérica ρ'ΐ, constituindo deste modo, com o polímero semente PO obtido no passo i) , a referida fase polimérica PI do núcleo da partícula, podendo a referida composição de monómeros p'l, com a excepção para a presença dos monómeros Ml e M2, ser idêntica ou 22 diferente da composição de semente PO, iii) um passo de polimerização de uma composição de monómero P2, dando origem à referida fase P2.

Os iniciadores do passo de sementeira (i) representam um teor em peso de 0,1 a 0,4%, do peso total PI + P2.

No que diz respeito às gamas de temperatura utilizadas neste processo: o passo i) como o passo ii) são realizadas a uma temperatura de 75 a 90°C. o passo de polimerização iii) é realizada a uma temperatura inferior ou igual a Tgl e de preferência inferior a Tgl, e mais preferencialmente, inferior em pelo menos 5 graus em relação a Tgl, sendo este o caso para um processo à pressão atmosférica.

De acordo com um modo preferido do processo, o passo ii) de polimerização em emulsão da composição de monómeros p'l (e de preferência Pl) é continuada até uma taxa de conversão de pelo menos 95%, antes da adição da composição de monómeros P2. 23 0 segundo objecto de dispersão aquosa mais específico de acordo com o invento é uma dispersão aquosa de polímero, que compreende, para além de (pelo menos) uma primeira dispersão aquosa de polímero tal como definido anteriormente, pelo menos uma outra segunda dispersão aquosa de polímero (ou resinas dispersíveis em água), de preferência à base de resinas poliéster saturadas e/ou insaturadas, e mais particularmente resinas alquídicas, ainda mais particularmente, resinas alquídicas modificadas, tais como acrílicos modificados, ou por estireno ou por uretano ou por amida ou através de tratamento oxidativo, ou à base de copolímeros acrílicos, ou à base de oligómeros acrílicos acrilados, ou à base de poliuretanos, ou á base de resinas de hidrocarbonetos, tais como as resinas de hidrocarbonetos alifáticos C5, aromáticos C9 ou mistos C5/C9. Mais preferencialmente, a referida dispersão de acordo com o invento compreende, para além de (pelo menos) uma dispersão aquosa tal como definida de acordo com primeiro objecto do invento, tal como definido anteriormente, pelo menos uma outra (segunda) dispersão de polímero que é baseada em pelo menos uma resina alquídica, tal como definida anteriormente (modificada ou não modificada, e no caso de ser modificada: modificada por acrílico, estireno, uretano ou amida, ou por tratamento oxidativo). De acordo com este último caso preferido, a referida dispersão aquosa compreende uma dispersão alquídica (ou resina alquídica) , com um teor em peso da 24 referida resina alquídica que representa de 15 a 45% do peso total da resina alquídica e do outro polímero da dispersão tal como definido anteriormente de acordo com o primeiro objecto do invento (correspondendo o referido outro polímero da dispersão a PI + P2) . Com base no peso total dos monómeros PI + P2, esse teor varia numa gama de 15 a 85%.

De acordo com uma forma de realização mais preferida, a referida dispersão aquosa, tal como definida anteriormente como segundo objecto de dispersão específico do invento, compreende como dispersão de polímero (definido como o primeiro objecto do invento), pelo menos uma dispersão aquosa compreendendo pelo menos um monómero M5 seleccionado de entre pelo menos um óleo (éster de glicerol) de pelo menos um ácido gordo insaturado CIO a C36 e/ou, pelo menos um éster metílico correspondente desses ácidos gordos, e mais preferencialmente pelo menos um óleo de linhaça e/ou um éster metílico do ácido linoleico e/ou linolénico. A modificação por um tal monómero M5 da dispersão de polímero definida como o primeiro objecto do invento, contribui para melhorar significativamente a resistência química, a resistência ao bloqueio, a compatibilidade e a adesão da película da referida dispersão com um revestimento de resina alquídica, aplicados antes ou após a referida película sobre o mesmo substrato a proteger e/ou a decorar. 25 A referida dispersão, tal como definido como segundo objecto de dispersão mais especifico do invento, possui a vantagem poder ser preparada por mistura simples de pelo menos uma outra dispersão aguosa de polímero ou de resina, tal como já anteriormente definido e, de preferência, através de simples mistura de pelo menos uma dispersão aguosa de resina alguídica, com pelo menos uma dispersão aquosa tal como definida como primeiro objecto do presente invento.

Um outro objecto do invento diz respeito a uma composição de revestimento ou uma composição de tratamento que compreende pelo menos uma dispersão aquosa tal como definida anteriormente de acordo com o segundo objecto do invento.

De acordo com uma primeira possibilidade, a referida composição de revestimento é uma composição de revestimento de protecção e/ou decoração e de preferência é seleccionada de entre as tintas, vernizes, velaturas, tintas de impressão ou adesivos.

De preferência, a composição de tratamento é uma composição de tratamento de fibras, que podem ser naturais ou sintéticas, orgânicas ou minerais e podem estar na forma de fibras isoladas, ou sob a forma de uma esteira ou de um tecido urdido ou não urdido. Como exemplos de fibras, podem-se citar: fibras de vidro, de carbono, de têxtil, de 26 aramida como o Kevlar®. Um outro objecto do invento diz respeito à utilização de uma dispersão aquosa tal como definida de acordo com o primeiro objecto ou tal como definida de acordo com o segundo objecto do presente invento, objectos anteriormente definidos e previamente, em revestimentos de protecção e/ou decoração ou no tratamento de fibras. A utilização das referidas dispersões de acordo com o invento nos revestimentos diz respeito mais particularmente à protecção e/ou decoração de substratos, de preferência seleccionados de entre a madeira, o cartão, o metal, o plástico, o gesso, o betão, o fibrocimento, o vidro. A referida utilização no tratamento de fibras de vidro e fibras têxteis pode ser efectuada com a referida fibras sob a forma de fibras urdidas ou não urdidas.

Um outro objecto do invento diz respeito a um revestimento, obtido pela utilização de, pelo menos, uma dispersão tal como definida no primeiro ou no segundo objecto de dispersão do presente invento, ou por utilização de uma composição de revestimento tal como anteriormente definida de acordo com o presente invento.

Finalmente, sao igualmente parte do invento, em 27 primeiro lugar um substracto revestido com pelo menos uma camada de pelo menos uma composição de revestimento tal como definida anteriormente de acordo com o invento e, em seguida, uma fibra tratada, com pelo menos uma composição de tratamento tal como definida anteriormente de acordo com o presente invento.

Os exemplos que se seguem na parte experimental, sem de qualquer modo limitar o âmbito do invento, são apresentados afim de ilustrar o presente invento, o seu desempenho e as suas vantagens técnicas.

Parte experimental A) Descrição das matérias-primas, da preparação de dispersões e formulações e da aplicação e dos testes utilizados 1) Matérias-primas para a preparação de dispersões (ver Tabela 1, abaixo)

Tabela 1: Matérias-primas utilizadas na sintese das dispersões

Constituintes Funções Naturezas químicas Fornecedores Aerossol® 102 A Tensioactivo Sulfossuccinato de álcool gordo etoxilado, sal de sódio (C10-C12), solução a Cytec 28 30% em água Disponil® FES 32 Tensioactivo Sulfato de éter poliglicólico de álcool gordo, sal de sódio, solução a 31% em água Cognis Tergitol® 15S9 Tensioactivo Álcool gordo secundário etoxilado com 9 OE, 100% Dow HDDA Reticulante Diacrilato de hexanodiol (HDDA) Sartomer ABu Monómero Acrilato de butilo Arkema MAM Monómero Metacrilato de metilo Arkema AA Monómero Ácido acrílico Arkema AAEM Reticulante Metacrilato de acetoacetoxietilo Huntsman Radia® 7061 - Ester metílico de óleo de linhaça Oleon nDDM Mercaptano N-dodecilmercaptano Acros MPP Mercaptano Ácido mercaptopropiónico Acros Na 2 S 20g Peróxido Persulfato de sódio Aldrich Na2S205 Redutor Metabissulfito de sódio Prolabo TBHP Peróxido Terc-butil-hidroperóxido a 70% Aldrich SFS Redutor Formaldeído sulfoxilato de sódio Bruggeman NaOH Neutralização Hidróxido de sódio Prolabo Acticide® MBS Biocida Solução aquosa de metilisotiazolina (MIT) e benzisotiazolinona (BIT) (2,5% MIT /2,5% BIT) Thor 2) Modo operatório de preparaçao das dispersões aqui estudadas 0 modo operatório adiante descrito descreve a 29 síntese da dispersão de acordo com o Exemplo 1. Mantém-se o mesmo para as outras dispersões de outros exemplos descritos nesta patente com as modificações pré-indicadas de composições ou de outros parâmetros. De facto:

As quantidades de monómeros Ml e M2 em Pl, bem como as de M2 e M3 em P2 permanecem inalteradas em relação ao conjunto de monómeros Pl + P2 (em relação a lOOp de monómeros Pl + P2), em todos os exemplos.

Subsequentemente, as Tg do núcleo (Tgl) e do invólucro (Tg2) são ajustadas fazendo variar a proporção ponderai de metacrilato de metilo e de acrilato de butilo presente em cada uma das fases Pl e P2, de acordo com a lei de Fox e de modo a obter, com os outros monómeros presentes, a percentagem em peso total de cada uma das fases Pl e P2, sendo a sua soma 100.

Material utilizado:

Um reactor de 3 1 (capacidade interna) em vidro, equipado com camisa, munido com uma agitação eficiente (vórtice), com refrigerante de fluxo triplo, com controlo e regulação da temperatura interior. O reactor compreende o número de entradas necessárias para a introdução em separado dos diferentes componentes, bem como uma entrada dedicada ao azoto para inertização do conjunto. A estanquicidade é verificada antes de cada síntese. A 30 instalação está equipada com um sistema que permite controlar os caudais de alimentação dos componentes.

Preparação da carga inicial em pé de cuba: 12 g de Disponil FES 32 são dissolvidos em 1016 g de água desionizada em pé de cuba. A temperatura do pé de cuba é levada a 85°C.

Preparação da semente PO:

Misturar 19,5 g de MAM + 19,5 g de ABu.

Preparação da pré-emulsão p'l: 12 g de Aerosol A102, 24 g Disponil FES 32 são dispersos em 95 g de água desionizada sob boa agitação. são adicionados, um de cada vez, e sob boa agitação:

- 264,2 g de MAM

- 15 g de ABU

- 12 g de HDDA

- 6 g de AA A pré-emulsão assim formada é branca e estável e será mantida sob agitação suave. 31

Será utilizada para a síntese do núcleo da partícula, Pl, constituída por PO e P'l (PI = PO + P'l) .

Preparação da pré-emulsão P2: 12 g de Aerosol A102, 6 g de Tergitol 15S9 são dispersos em 171,7 g de água sob boa agitação. São adicionados, um de cada vez, e sob agitação:

- 318,3 g de MAM - 408,3 g de ABu obtém-se uma pré-emulsão branca e estável. 10% desta pré-emulsão, ou seja, 91,6 g serão retirados e utilizados para realizar uma sementeira antes da moldagem de P2.

Posteriormente são adicionados na pré-emulsão, sempre sob boa agitação:

- 120 g de AAEM

- 18 g de AA

- 1,2 g de MPP

Esta pré-emulsão, P2, branca e estável, irá ser utilizada na síntese do invólucro da partícula.

Preparaçao das soluções de catalisadores: 32 4.2 g de persulfato de sódio são dissolvidos em 80 g de água. 1.2 g de metabissulfito de sódio são dissolvidos em 10,8 g de água. 1 g de TBHP (70%) é dissolvido em 4,5 g de água. 0,5 g de SFS em 11,5 g de água.

Processo de polimerização:

i) Sementeira PO O pé de cuba com a carga inicial, estando estável à temperatura de 85°C, são então introduzidos para a sementeira PO, a mistura de 19,5 g de MAM e 19,5 g de ABU. Logo que a temperatura tenha estabilizado, são adicionados 70% da solução de persulfato de sódio. O máximo de exotermia máxima marca o final deste passo, o tamanho de partícula é de cerca de 30 nm, e a conversão é superior a 70%.

ii) Síntese do núcleo PI A introdução do pré-emulsão P 1 dura 90 minutos, a uma temperatura de polimerização de 85°C. iii) Passo de cozimento térmico e arrefecimento 33 A temperatura é mantida durante 60 minutos a 85°C. No final da cura térmica, o meio reaccional é arrefecido a 65°C. A conversão é nessa altura próxima de 100%. iv) Síntese do invólucro P2 A 65°C, a sementeira constituída por 91,6 g da fracção P2 é introduzida no reactor. Mistura-se durante pelo menos 5 minutos.

Início das introduções separadas: - de 100% da segunda pré-emulsão P2 (após a sementeira) - 30% da solução de iniciador - 100% da solução de activador

Durante as moldagens, que duram 150 minutos, a temperatura do meio é mantida a 65°C. Esto passo é seguida por uma pós-cura com uma duração 30 minutos a 65°C. iv) Tratamento redox

As soluções de TBHP e SFS são adicionados a 65°C em 30 minutos. O tratamento redox é seguido por cozedura a 65°C durante 30 minutos antes de arrefecimento até à temperatura ambiente. 34 vi) Adições finais A 30-35°C, o látex é neutralizado por adição de hidróxido de sódio até pH 8 e é subsequentemente adicionado um biocida. De seguida, filtra-se sobre tela de 100 μιη. O extracto seco é de 41,5%. O tamanho final de partícula é de cerca de 90 nm, a viscosidade é inferior a 100 mPa.s, a TMF medida é de 5 0 C. A lista das diversas dispersões aquosas preparadas tendo como base este modo operatório é apresentada na Tabela 2 adiante, com a indicação dos parâmetros que podem variar de um ensaio para outro. 3) Dispersões preparadas e características variáveis (ver Tabela 2 adiante)

Tabela 2: Dispersões preparadas N° %P0 %p'i %P1/%P2 Tg P0 (°C) Tg p'i (°C) Tg PI Tgi (°C) Tg P2 Tg2 (°C) Tg média (°C) Observações 1 3,25 24, 75 28/72 4 91 79 0 18 de acordo com o invento 2 3,25 36, 75 40/60 4 70 64 -15 12 de acordo com o 35 N° %P0 %p'i %P1/%P2 Tg P0 (°C) Tg p'i (°C) Tg PI Tgl (°C) Tg P2 Tg2 (°C) Tg média (°C) Observações invento 3 3,25 24, 75 28/72 4 92 79 0 18 comparativo PI sem Ml 4 3,25 24, 75 28/72 4 91 79 0 18 comparativo PI sem M2 5 3,25 24, 75 28/72 4 92 79 0 18 comparativo PI sem Ml nem M2 6 3,5 36,5 40/60 70 71 71 -10 17 de acordo com o invento 7 3,5 36,5 40/60 70 71 71 -10 17 de acordo com o invento (efeito M5): adição de Radia® 7061 em P2 calculadas de acordo com a de homopolímeros conforme lei da adiante

As Tg das fases são Fox, a partir das Tg indicado:

Monómero Abreviatura Tg (°C) Ácido acrílico AA 106 de Radia 7061 (P2) é de 2% em

No exemplo introduzida durante a relação ao peso total 7, a quantidade síntese do invólucro PI + P2. 36

Monómero Abreviatura H ib o O Ácido metacrílico AMA 228 Acrilato de butilo ABU -54 Metacrilato de acetoacetoxietilo AAEM 18 Metacrilato de metilo MAM 105 4) Caracterização físico-química das dispersões a) Extrato seco (ES) 0 extracto seco das dispersões aquosas é medido de acordo com a norma ISO 3251.

b) pH 0 pH das dispersões aquosas é medido de acordo com a norma ISO 976. c) Viscosidade A viscosidade das dispersões aquosas é medida de acordo com a norma ISO 2555. d) Tamanho das partículas 0 tamanho das partículas é medido por Espectroscopia de Correlação de Fotões (PCS), utilizando um aparelho de N4+ Beckman Coulter. A amostra é diluída (3 a 5 37 gotas de emulsão em 50 ml de água) num recipiente de poliestireno com ajuda de água desionizada sobre um filtro em acetato de celulose de 0,22 μιη. O tamanho de partícula é medido a uma temperatura de 25°C, sob um ângulo de medição de 90° e comprimento de onda do laser de 633 nm. e) Temperatura mínima de formação de uma película (TMF) medida e prevista em função da estruturação ou não da partícula A TMF das dispersões aquosas é medida de acordo com a norma ISO 2115.

Deve-se salientar que TMF prevista para uma partícula estruturada perfeitamente em núcleo Pl/invólucro P2 rígido /macio está próxima (mais ou menos de acordo em função também da % de P") de Tg2 (ver tabela 9) . Quando a TMF está próxima da Tg média, isto é um sinal de que a partícula é não estruturada (mistura de fases PI e P2). Mais particularmente, pode-se considerar como primeira aproximação que uma partícula perfeitamente estruturada possuindo % de P2 superior a 60%, a referida TMF (prevista) tende a ser confundida com a Tg2 dentro da precisão de medição da TMF (± 2°C ) e com a Tg2 (de acordo com Fox) . Para uma % de P2% até 60%, a TMF prevista varia, de acordo com as indicações apresentadas na tabela 9. f) Desempenho mecânico 38

Resistência à tracção:

Os ensaios de resistência à tracção foram realizados num aparelho de tracção MTS 1MH, a uma temperatura de 23°C e 50% de humidade relativa (HR), e com uma célula a 50 N. A velocidade de ensaio é de 5 mm/min. 5) Preparaçao das formulações de revestimento (tintas) 5.1) Matérias-primas (ver tabela 3 adiante)

Tabela 3: Matérias-primas utilizadas nas formulações de tinta

Constituinte Função Natureza química Fornecedor Acticide® MBS Biocida Solução aquosa de metilisotiazolina (MIT) e benzisotiazolinona (BIT) Thor Propilenoglicol Solvente - Acros AMP 90 Agente neutralizante 2-amino-2-metil-l- propanol Angus Chemie Disperbyk® 190 Dispersante Copolímero bloqueado de elevada massa molecular Byk Chemie Tiona 595 Pigmento Dióxido de titânio Millenium Aquaflow® NHS 300 Espessante Poliéter poliacetal hidrofobicamente modificado Hércules Aqualon Byk® 022 Anti-espuma polisiloxano BYK-Chemie Amónia Agente - VWR 39

Constituinte Função Natureza química Fornecedor neutralizante Additol® VXW 6206 Agente de secagem Combinação de carboxilatos de Cobalto, Lítio e Zircónio Cytec Surface Specialties Acrysol® RM-8W Espessante Espessante HEUR (Uretano de óxido de Etileno Hidrofobicamente modificado) Rohm & Haas TEGO® Glide 450 Aditivo de lubrificação e tensão Copolimero de poliéter siloxano Tego-Chemie Synaqua® 4804 Resina alquidica de emulsão Cray Valley A avaliação do desempenho das dispersões aquosas descritas na tabela 2 é efectuada em películas aplicados a partir de formulações de tinta brilhantes, tal como descrito nas tabelas 4 e 5. 5.2) Modo operatório de preparaçao de formulações de tintas

Fabrico da base de moagem:

Introduz-se num recipiente sucessivamente e sob agitação, a água e os vários constituintes, a velocidade elevada num dispersor Disperlux modelo 2075, até um calibre <10 μιη.

Fabrico da tinta: 40

Introduz-se sucessivamente num recipiente e sob agitação, o, ou os ligantes (ou a emulsão de resina alguidica de secagem e/ou a dispersão aquosa), a base de moagem preparada anteriormente, a água e os vários constituintes. 5.3) Composição das formulações: tintas acrílicas (tabela 4) ou alquídico-acrílicas (tabela 5)

Tabela 4: composição das formulações de tintas acrílicas

Constituinte Função Partes em peso (%) Dispersão aquosa - 60,63 Adicionar a base de moagem Base de moaqem: Água 4, 00 Acticide® MBS Biocida 0,20 Propileno glicol Solvente 2, 00 AMP 90 Agente neutralizante 0,10 Disperbyk® 190 Dispersante 0, 72 Tiona 595 Pigmento 24, 00 Byk® 022 Anti-espuma 0,15 Adicionar sob agitação Água 4, 72 Aquaflow® NHS 300 Espessante 2,56 Acrysol® RM-8W Espessante 0,77 Amónia Agente neutralizante -0,20 até pH final >8,5 Total tinta 100 41

Características das formulações (calculadas utilizando o programa informático de formulação "PV6F0RMULA Versão 2-3" de Pierre Vergne - Inter Deposit Digital Number: IDDN.FR.001.280022.001.SP2001.000.30265)

Concentração em volume de pigmento: CPV = 19% Extracto seco em peso = 52,3%

Extracto seco em volume = 40%

Densidade: d = 1,26

Tabela 5: Composição de formulações de tintas alquídico- acrilicas

Constituinte Função Partes em peso (%) Synaqua® 4804 Resina alquidica de emulsão 34, 30 Additol® VXW 6206 Agente de secagem 0,26 Dispersão aquosa - 25, 51 Misturar 5 min adicionar posteriormente a base de moagem Base de moagem: Água 5, 32 Acticide8 MBS Bioacida 0, 19 Disperbyk® 190 Dispersante 0,60 Tiona 595 Pigmento 24, 00 Byk® 022 Anti-espuma 0, 19 Agitar sob agitação Água 4,11 TEGO® Glide 450 Aditivo de lubrificação e tensão 0,03 Aquaflow® NHS 300 Espessante 2,53 Acrysol® RM-8W Espessante 2,98 Total tinta 100 42

Características das formulações (calculado utilizando programa informático de formulação "PV6F0RMULA Version 2-3" Pierre Vergne - Inter Deposit Digital Number: IDDN.FR.001.280022.001.SP2001.000.30265) concentração em volume de pigmento: CPV = 19%

Extracto seco em peso = 54,1%

Extracto seco em volume = 41%

Densidade: d = 1,28 6) Desempenho medido e métodos utilizados a) Viscosidade

As viscosidades das tintas foram medidas usando um viscosimetro de elevado gradiente de cisalhamento CAP 1000 a 25°C e a 10000 s”1 (de acordo com a norma ISO 2884), e com um viscosimetro Brookfield de baixo gradiente de cisalhamento, a 10 rpm (de acordo com a norma ISO 2555).

b) pH O pH das formulações de tinta é medido de acordo com a norma ISO 976. c) Brilho 43

As medições são realizadas utilizando um medidor de brilho "Micro-Tri-gloss" de BYK Gardner GmbH sob os ângulos de 20° e 60°, após 24 horas de secagem a 23°C ± 1°C e 50% ± 5% de humidade relativa, em películas de dispersões aquosas não formuladas de 150 μιη colocadas sobre cartões Leneta 2A e sobre películas de tinta 200 m colocadas sobre placas de vidro, de acordo com a norma ISO 2813. d) Dureza A dureza é avaliada usando um pêndulo de dureza Persoz em películas húmidas de 100 μιη aplicadas sobre placas de vidro, após 14 dias de secagem (a 23°C ± 1°C e 50% ± 5% de humidade relativa) , de acordo com a norma ISO 1522 . e) Resistência ao bloqueio

As tintas a avaliar são aplicadas em dois cartões Leneta 2A com uma espessura seleccionada, usando um aplicador da película. Estas tintas são armazenadas numa sala climatizada (23°C ± 1°C e 50% ± 5% HR) durante um determinado tempo. As faces pintadas dos cartões são colocadas frente a frente entre duas placas de vidro. O conjunto é pressionado por uma massa que permite obter uma pressão de 50 g/cm2 sobre a totalidade da superfície de ensaio. As faces pintadas são deixadas em contacto em sala climatizada durante um determinado tempo. No final do tempo 44 de contacto, os cartões sao separados delicadamente puxando as duas placas em todas as direcções.

Os danos ocasionados sobre as películas de tinta são então quantificados numa escala que varia de 0 a 8 de acordo com as indicações apresentadas na tabela 6 adiante:

Tabela 6: Escala de avaliação da resistência ao bloqueio 0 Nenhuma aderência entre as películas e sem ruído na separação dos cartões 1 Separação das películas com um ruído ligeiro mas sem alteração da superfície de ensaio 2 Arrancamento <a 10 pontos na superfície de ensaio 3 Arrancamento <a 50 pontos na superfície de ensaio 4 Arrancamento a 50 pontos na superfície de ensaio 5 Arrancamento da superfície < a 20% da superfície de ensaio 6 Arrancamento da superfície entre 20% e 50% da superfície de ensaio 7 Arrancamento da superfície> a 50% da superfície de ensaio 8 Arrancamento total da superfície de ensaio

As espessuras, tempos de secagem e tempo de contacto seleccionados são os seguintes: - 200 μιη / 24 horas de secagem a 23°C ± 1°C, 50% ± 5% HR / 24 horas de tempo de contacto a 23°C ± 1°C, 50% ± 5% HR. f) Resistência à água

Películas húmidas de 200 μιη sao aplicadas sobre 45 placas de vidro, posteriormente secou-se durante 7 dias em sala climatizada (23°C ± 1°C e 50% + 5% HR). São posteriormente depositadas gotas de água durante um determinado tempo (15 minutos, 30 minutos) sobre a superfície das películas de tinta, e os danos provocados são avaliados, antes da secagem e após secagem durante 24 horas, numa escala de 0 a 4, de acordo com os dados da Tabela 7, adiante:

Tabela 7: Avaliação da resistência à água 0 Destruição parcial ou total da pelicula de tinta 1 Empolamento intenso da pelicula de tinta 2 Empolamento da pelicula de tinta visível a olho nu 3 Traços pouco visíveis a olho nu (micro-empolamento, inchaço, etc.) 4 Sem alteração da película de tinta g) Resistência às manchas A resistência às manchas domésticas é testada nas tintas aplicadas de 200 μιη a húmido em placas de PVC Leneta P121-10N após uma semana de secagem. As manchas estão em contacto com a tinta a testar durante 15 minutos, de acordo com o modelo adiante. A classificação é levada a cabo de acordo com a norma NF EN 12720 após a limpeza da mancha com uma solução diluída de Teepol. Esta classificação tem em 46 conta a perda de brilho, as variações da cor ou as alterações na estrutura da película de tinta testado: 5 - Nenhuma alteração visível (sem dano). 4 - Ligeira alteração de brilho ou de cor, visível apenas quando a fonte de luz é reflectida na superfície de ensaio ou muito perto do ponto considerado, e é devolvida ao olho do observador, ou algumas marcas isoladas pouco visíveis. 3 - Marca ligeira, visível sob diversos ângulos de observação. 2 - Marca pronunciada, a estrutura da superfície permanece, no entanto, praticamente inalterada. 1 - Marca pronunciada, a estrutura de superfície encontra-se modificada, ou o material encontra-se total ou parcialmente removido. As manchas testadas são à base de: vinho tinto, café, tinta azul. h) Teste de Flexibilidade

Duas camadas de tinta (secagem entre camadas de 24 horas) são depositadas com um rendimento de 10 m2/l sobre uma peça angular em pinho de 12 cm de comprimento de acordo com o diagrama abaixo.

Após uma semana de secagem em Saia climatizada (230C ± 1 e 50% ± 5% HR) , as amostras são submetidas a cinco ciclos de congelação/descongelação (congelação: 16 horas de imersão em água num congelador / descongelação: 8 horas em sala climatizada após a remoção do gelo formado em água corrente).

Os defeitos de superfície (fissuração / empolamento) são avaliados no final de cada ciclo numa escala que varia de 0 a 10, tal como indicado na Tabela 8 adiante:

Tabela 8: Escala de avaliação de acordo com teste de flexibilidade _

Fissuração Empolamento Grau Densidade Grau Densidade Tamanho médio 10 Sem fissuração 5 Nenhum Sem empolamento 8 Ligeira 4 <2 bolhas <2 mm 6 Média 3 <5 bolhas <5 mm 48

Fissuração Empolamento Grau Densidade Grau Densidade Tamanho médio 4 Pronunciada 2 <7 bolhas <7 mm 2 Severa 1 <10 bolhas <10 mm 0 Total 0 > 10 bolhas 10 mm 0 grau correspondente ao empolamento, corresponde ao grau da densidade + o grau do tamanho médio de empolamento. B) Resultados de caracterização e comparações 1) TMF e formação de uma película

Para avaliar o controlo da estrutura alvo das partículas durante a preparação das dispersões de acordo com o invento, foram utilizados os seguintes critérios relevantes: TMF: é obtida sem agente de coalescência e corresponde perfeitamente à que é prevista como consequência da estrutura eficazmente controlada núcleo Pl/invólucro P2 rígido/macio. A tabela 9 apresenta uma estimativa do valor esperado da TMF em função da espessura do invólucro (% P2) e da sua Tg (Tg2). 0 valor estimado de TMF resulta de uma estimativa a partir da correlação TMF medidas em função de Tg2 para diferentes %'s de P2 para as 49 partículas estruturadas, como mencionado. A previsão de acordo com os dados da tabela 9 é mais preferencialmente verificada quando, para uma % de Pl% > 35%, a Tgl permanece inferior a 75°C.

Tabela 9: TMF prevista, estimada em função das características do invólucro

Tg2 % P2 55% 60% 72% -15 °C 0 a 50 C 0 a 5°C <0°C O o O \—1 1 5 a 10°C 0 a 5°C <o°c 5 °C 10 a 15°C 5 a 10°C <2 °C 0°C 15 a 20 °C 10 a 15°C 0 a 5°C 5 0 C 20 a 25°C 15 a 20°C 5 a 10°C

Os valores de Tg2 são calculados de acordo com a lei de Fox, tal como explicado anteriormente para as Tg. A formação de película: é excelente, sem agente de coalescência, a película é perfeitamente transparente (homogénea e sem defeitos).

Por transparente entende-se que uma película de 200 μιη húmido aplicado em placa de vidro é homogéneo e livre de defeitos nas condições de secagem a temperatura que varia entre 5 e 25 °C. As condições de higrometria são compreendidas entre 25 e 75% e adaptadas à temperatura de formação de uma película: quanto mais baixa é, maior é a higrometria. Sob tais condições, o fenómeno denominado como 50 “mudd cracking", cinética de secagem em superfície mal controlada, não diz respeito a este tipo de película.

Estas características são apresentadas para cada dispersão na tabela 10 adiante:

Tabela 10: Caracterizaçao da formaçao de uma película das dispersões dos ensaios 1 a 7

Observações TMF medida (°C) TMF (°C) prevista vs partícula estruturada núcleo PI/invólucro P2 %P2 Tg2 (°C) Tg (°C) média Qualidade da película 1 de acordo com o invento 5 0-5 72 0 18 Transparente 2 de acordo com o invento 2 0-5 60 -15 12 Transparente 3 comparativo PI sem Ml 11 0-5 72 0 18 Turvo 4 comparativo PI sem M2 16 0-5 72 0 18 Transparente 5 comparativo PI sem Ml e M2 16 0-5 72 0 18 Turvo 6 de acordo com o invento 5 0-5 60 -10 17 Transparente 7 de acordo com o invento com efeito M5 (adição de Radia® 7061 em P2) 2 0-5 60 -10 17 Transparente

Somente as películas relevantes do invento são transparentes (homogéneos e sem defeitos) e com uma TMF experimental no intervalo de TMF previsto de acordo com os dados apresentados na tabela 9. Os ensaios fora do invento 51 conduzem a películas turvss e/ou que apresentam ums TMF maior do que a prevista e mais perto da Tçf média de acordo com Fox (de Pl e P2), o que aqui corresponde, em tal caso, a uma perda pelo menos parcial da estrutura das partículas obtidas. Estes resultados são apresentados na tabela 11 adiante:

Tabela 11: Comparação entre TMF medida e a TMF prevista 11-a) Ensaios de acordo com o invento

Ref a 1 2 6 7 Ensaio % P2 72 60 60 60 TglPl 79 64 71 71 X o °C Tg2P2 -10 h 0 -15 -10 °C EH Tg 17 12 17 17 média TMF °C 5 5 5 2 medida 11-b) Ensaios fora do invento

Ref a 3 4 5 Ensaio % P2 72 72 72 X TglPl 79 79 79 0 h °C θ' EH Tg2P2 0 0 0 °C 52

Tg média 18 18 18 TMF medida °c 11 16 16 2) Desempenho de estabilidade da dispersão de acordo com o invento A monitorização ao longo do tempo das caracteristicas, tais como a viscosidade, pH, extracto seco, tamanho de partícula aa dispersão do exemplo 1, colocada em estufa a 50°C, permitiu colocar em evidência que todas as caracteristicas da dispersão obtida de acordo com o invento são perfeitamente estáveis. De modo notável, a TMF é estável após 15 semanas de ensaio a 50°C (ver figura 1) . Esta característica foi reproduzida de forma idêntica em todos os ensaios relevantes do invento. 3) Resultados das formulações de tintas acrílicas (tabela 12) A espessura da película de tinta e o seu modo de aplicação variam de acordo com o teste pretendido.

Para cada medição, far-se-á referência ao método de ensaio correspondente aos parágrafos A, 4 a 6.

Tabela 12: Resultados das tintas acrílicas 53

Dispersão utilizada de acordo com o exemplo (tabela 2) 1 6 7 VOC (g/L) <30 <30 <30 Viscosidade Brookfield a 10 rpm (mPa.s) 1 dia 6060 3310 3640 15 dias a 23 °C 9000 3600 4250 Viscosidade CAP 1000 a 25°C a 1000 s"1 (mPa.s) 1 dia 178 225 166 15 dias a 23 °C 208 229 222 pH final do fabrico 00 00 8,7 8,7

Os valores de VOC (g/L) são calculados utilizando o programa informático de formulação "PV6FORMULA Version 2-3", tal como anteriormente descrito.

As medições de viscosidade mostram que formulações de tintas apresentam uma boa estabilidade de armazenamento. 4) Resultados das tintas alguídico-acrílicas, à base de misturas de dispersões de resinas alguídicas com dispersões de polímero de acordo os exemplos 1 e 7 A preparação de tintas alquídico-acrílicas encontra-se descrita no parágrafo A 5. e, mais particularmente, de 5.3, tabela 5.

Tabela 13: Resultados das tintas alguídico-acrílicas 54

Dispersão de polímero de acordo com o exemplo indicado + Synaqua 4804 1 7 VOC (g/L) <30 <30 Viscosidade Brookfield a 10 rpm (mPa.s) 1 dia 7040 13200 15 dias a 23 °C 8930 16600 Viscosidade CAP 1000 a 25°C a 1000 s"1 (mPa.s) 1 dia 335 357 15 dias a 23 °C 313 336

Os valores de VOC (g/L) são calculados utilizando o programa informático de formulação "PV6F0RMULA Version 2-3", tal como anteriormente descrito. 5) Desempenho das películas em dispersões poliméricas_(emulsões)_e_em_tintas_acrílicas correspondentes

Tabela 14: Desempenho da emulsão da película e tinta acrílica

Dispersão polimérica de acordo com o exemplo 1 Película de emulsão Resistência à tracção Alongamento na ruptura (%) 121 (11%) Contracção na ruptura (MPa) 14,3 (7,9%)* Módulo de Young 145 (6,7%) Película de Brilho 20° 49 55

Tinta 0 O 80 Teste flexibilidade Antes do teste 10/10 Fissuração/Empolamento Após 1° ciclo 10/10 2°ciclo 10/10 3°ciclo 10/10 4°ciclo 9/10 5°ciclo 9/10 Os valores apresentados entre parêntesis correspondem à percentagem de desvio padrão

As propriedades mecânicas das películas de emulsão e o teste de flexibilidade da película de tinta permitem avaliar a flexibilidade e a coesão do revestimento obtido. 0 exemplo 1 de acordo com o invento, apresenta um alongamento e uma contracção na ruptura elevados: estes resultados mostram que a película obtida a partir do exemplo 1 é macia e coesa. Estas observações são confirmadas pelos muito bons resultados obtidos com o ensaio de flexibilidade: o exemplo de acordo com o invento proporciona um revestimento muito estável ao longo dos ciclos de congelamento e descongelamento. 6) Influência da presença de monómero M5 no desempenho das películas de tintas acrílicas

Tabela 15: Desempenho das películas de tintas acrílicas

Com dispersão de acordo com exemplo 1 6 7 Brilho 20° 49 53 50 56 0 O to 80 77 77 Dureza Persoz(s) após 24 horas 117 106 81 após 7 dias 124 144 95 Resistência ao bloqueio após 24h de secagem+24h de contacto a 23°C 1 1 1 após 48h de secagem+lh de contacto a 50°C 2 4 1 Resistência à água antes de secagem/após 24 de secagem Após 15 min 1/3 1/3 1/3 Após 30 min 1/3 1/3 1/3 Resistência às manchas após 15 min Vinho tinto 2 3 3 Café 3 2 2 Tinta azul 2 2 2

Os resultados apresentados na Tabela 15 mostram um compromisso muito bom de propriedades em termos de brilho, dureza, resistência ao bloqueio, à água e às manchas. A resistência ao bloqueio dos dois ensaios é excelente após 24 horas de secagem e 24 horas de contacto, a 23°C. Uma diferença é observada quando o ensaio é realizado nas condições mais criticas, após 48 horas de secagem e 1 hora de contacto, a 50°C. Neste último caso, observa-se que a adição do éster metilico de óleo de linhaça no exemplo 7, permite melhorar significativamente a resistência ao bloqueio. 7) Influência da presença de monómero M5 no desempenho das películas de tintas alquídico-acrílicas

Tabela 16: Desempenho das películas de tintas alquídico- 57 acrílicas Fórmula com dispersão de acordo com o exemplo citado dispersão de resina alquídica Synaqua 4804 6 7 Brilho Nd O 0 59 65 0 o to 100 90 Dureza Persoz(s) após 24 horas 97 91 após 7 dias 164 142 Resistência ao bloqueio após 24h de secagem+24h de contacto a 23°C 1 1 Resistência à água antes de secagem/após 24 de secagem Após 15 min 3/4 3/4 Após 30 min 3/4 3/4

As dispersões acrílicas obtidas de acordo com o invento apresentam uma compatibilidade muito boa com as resinas alquídicas. Os resultados contidos na tabela 16 mostram que a mistura pode melhorar de modo notável o brilho da película, assim como a resistência à água, e conduz a um nível muito bom de dureza após 7 dias. Além disso, a resistência ao bloqueio das duas fórmulas permanece idêntica e excelente.

Lisboa, 18 de Novembro de 2013.

Claims (34)

1. REIVINDICAÇÕES 1. Dispersão aquosa de polímero compreendendo partículas estruturadas em núcleo/invólucro rígido/macio, caracterizada por: - a fase polimérica do núcleo PI possuir uma temperatura de transição vítrea Tgl de 60 a 120°C, de preferência de 60 a 100 0 C, e - a fase polimérica do invólucro P2 possuir uma temperatura transição vítrea Tg2 P2 de -20 a 40°C, de preferência de -15 a 30°C, e sendo Tgl e Tg2 calculadas de acordo com a relação de Fox e que a referida dispersão apresentar uma temperatura mínima de formação de uma película TMF de 0 a 50°C, de preferência de 0 a 40°C, medida de acordo com a norma IS02115 a fase PI representar 15 a 60%, de preferência 20 a 60% e mais preferencialmente de 20 a 55% em peso em relação ao peso total dos monómeros de referida dispersão, e - a fase PI compreender pelo menos um monómero Ml tendo pelo menos duas insaturações etilénicas copolimerizáveis (tendo uma função de agente reticulante) e pelo menos um monómero M2 etilenicamente insaturado contendo pelo menos uma função ácido e/ou anidrido 2 carboxílico, a fase P2 representar 40 a 85%, de preferência de 40 a 80% e mais preferencialmente de 45 a 80% em peso da do total dos referidos monómeros da referida suspensão e em que a referida fase P2 compreende: - pelo menos um monómero M3 seleccionado de entre os monómeros que contêm, além da insaturação etilénica polimerizável, pelo menos um grupo seleccionado a partir de acetoacetoxilo, diacetona, metilol ou alcoxisilano, de preferência seleccionado de entre acrilamida diacetona (DAAM), N-metilol acrilamida (NMA), metacrilato de acetoacetoxietilo (AAEM) e (met)acrilatos de alcoxisilano.
2. 2. Dispersão de acordo com a reivindicação 1, caracterizada por a referida fase P2 compreender adicionalmente pelo menos um agente de transferência seleccionado de entre os mercaptanos hidrofílicos (ou contendo um grupo iónico).
3. 3. Dispersão de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizada por a referida dispersão compreender, 3 na forma dispersa, pelo menos uma poliamina que possui pelo menos duas funcionalidades amina, no caso em que o referido monómero M3 contém um grupo acetoacetoxilo e pelo menos um composto C4 a C8 contendo, pelo menos, duas funcionalidades hidrazida no caso em que o referido monómero M3 contém um grupo diacetona.
4. 4. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizada por a referida fase PI ser constituída por uma fase polimérica de semente PO e por uma fase polimérica p'l complementar e a composição da referida fase PO estar isenta dos referidos monómeros Ml e M2 e no restante, as composições de PO e p'l serem iguais ou diferentes.
5. 5. Dispersão de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizada por a referida fase P2 compreender pelo menos um segundo agente de transferência seleccionado de entre os mercaptanos hidrofóbicos com uma proporção em peso de agente hidrofílico em relação a agente hidrofóbico superior ale de preferência superior a 1,5.
6. 6. Dispersão de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por o teor global dos referidos primeiro e segundo agentes de transferência representar de 0,02 a 2% em peso e de preferência de 0,05 a 1,5%, em relação ao peso total dos monómeros da referida dispersão (fases PI + P2).
7. 7. Dispersão de acordo com uma das 4 reivindicações 1 a 6, caracterizada por: para um teor em peso superior a 35% de Pl, de preferência acima de 30%, a referida Tgl permanecer inferior a 75°C.
8. 8. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada por a diferença entre as referidas Tgl e Tg2 variar de 20 a 140°C e de preferência de 30 a 115°C.
9. 9. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada por o monómero Ml da fase Pl ser seleccionado de entre os monómeros ésteres de alilo monofuncionais ou multifuncionais derivados de ácidos carboxílicos ou dicarboxilicos a,β-insaturados ou ésteres alilicos monofuncionais de ácidos di- ou policarboxílicos saturados ou outro monómeros poli-alílicos, ésteres (met)acrílicos multifuncionais de com pelo menos 2 funcionalidades e polivinilbenzenos.
10. 10. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada por o referido monómero M2 da fase Pl ser seleccionado de entre os ácidos: (met)acrílico fumárico, maleíco, itacónico, vinilbenzóico, crotónico ou isocrotónico e/ou seus anidridos e de preferência ácido metacrílico e/ou acrílico.
11. 11. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada por os referidos monómeros Ml e M2 da fase Pl representarem um teor global 5 em peso que varia de 0,5 a 10% e preferencialmente de 1 a 8% do peso total da fase PI representando o referido monómero M2 de 0,1 a 5% e preferencialmente de 0,2 a 4% em peso da referida fase PI.
12. 12. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada por a fase P2 compreender igualmente pelo menos um monómero M2 tal como definido na reivindicação 1 ou 7, com os respectivos teores em peso de M2 nas fases PI e P2 seleccionados de tal modo que a proporção do teor em peso de M2 em PI sobre a mesma em P2 variar de 1/1 a 1/10 e preferencialmente de 1/2 a 1/8 .
13. 13. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada por o referido monómero M3 estar presente na referida fase P2 com um teor em peso de 1 a 25%, de preferência de 1 a 15%, expresso em relação ao peso total de PI + P2 e com uma % expressa em relação a P2 que varia de 1 a 60% e de preferência de 1,5 a 40%.
14. 14. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada por o referido monómero M3 conter um grupo acetoacetoxilo, convertido quantitativamente sob a forma bloqueada do grupo enamina, in situ durante a polimerização correspondente à fase P2, e em que neste caso, a referida fase P2 está isenta de qualquer monómero M2 tal como definido de acordo com as 6 reivindicações 1 ou 10.
15. 15. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 14, caracterizada por a referida fase PI compreender igualmente pelo menos um monómero M3 que contém um grupo acetoacetoxilo.
16. 16. Dispersão de acordo com a reivindicação 15, caracterizada por o referido grupo acetoacetoxilo da fase PI ser convertido quantitativamente sob a forma bloqueada de enamina durante a polimerização correspondente à fase P2 .
17. 17. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizada por a referida fase P2 compreender pelo menos um monómero M4 que contém além da insaturação etilénica polimerizável, pelo menos um grupo funcional seleccionado de entre: hidroxilo, amina, oxirano, fosfatos, fosfonatos ou fosfinatos, amida, sulfato ou sulfonato, imida, aziridina, oxazolina ou imidazol, sob a condição que a selecção dos monómeros M4 seja realizada de modo a evitar uma reacção entre os diferentes grupos dos monómeros M4 ou entre os grupos dos monómeros M4 e os grupos de outros monómeros.
18. 18. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizada por a referida fase P2 compreender adicionalmente pelo menos um monómero M5 seleccionado de entre um óleo (ésteres de glicerol), de 7 ácidos gordos insaturados CIO a C36 e/ou ésteres metílicos correspondentes destes ácidos, de preferência pelo menos, um óleo de linhaça ou um éster metílico de ácido linoleico e/ou linolénico.
19. 19. Dispersão de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caracterizada por a referida fase P2 compreender tanto o monómero M3 nas condições tal como definidas na reivindicação 13, como o monómero M5 tal como definido na reivindicação 18.
20. 20. Processo de preparação de uma dispersão, tal como definida numa das reivindicações 1 a 19, caracterizado por compreender pelo menos três dos passos seguintes: i) um passo de sementeira que compreende uma pré-polimerização de uma composição de sementeira PO isenta de monómeros Ml e M2 com partículas de semente com um tamanho inferior ou igual a 30 nm, e representando um teor em peso que varia de 2 a 25% e de preferência de 5 a 20% do peso da referida fase PI ii) um passo de polimerização de uma composição de monómeros P 1 que compreende os referidos monómeros Ml e M2 e obtendo-se a fase polimérica p'l, constituindo assim com o polímero de semente PO obtido no passo i), a referida fase polimérica PI do referido núcleo da partícula, podendo a referida composição de - 8 - monómeros P 1, com excepção para a presença dos monómeros do Ml e M2, ser idêntica ou diferente da referida composição de sementeira PO iii) um passo de polimerização de uma composição de monómeros P2, dando origem à referida fase P2.
21. 21. Processo da reivindicação, 20, caracterizado por: - o passo de sementeira i) ser realizada na presença de 0,1 a 1,5%, de preferência de 0,3 a 1,2%, em peso, do peso total Pl + P2, de pelo menos um tensioactivo aniónico - o passo de polimerização ii) da composição de monómeros p'l ser realizada na presença de 0,1 a 3%, de preferência de 0,1 a 1,5% em peso, do peso total Pl + P2, de pelo menos um tensioactivo aniónico, que pode ser o mesmo ou diferente da semente P0 e de um segundo tensioactivo aniónico diferente do primeiro, estando o teor em peso destes dois tensioactivos aniónicos de Pl compreendido entre 0,1 a 3%, de preferência 0,1 a 1,5% do peso total de Pl + P2 - o passo de polimerização iii), da composição de monómeros P2 ser realizada na presença de 0,1 a 3%, de preferência de 0,2 a 2,5%, em peso, do peso total Pl + P2, de pelo menos dois 9 tensioactivos: a) sendo o primeiro não iónico e de preferência seleccionado de entre álcoois gordos alcoxilados, de preferência álcoois gordos C12-C16 alcoxilados, com, como unidades alcoxilo preferidas, etoxilo e/ou propoxilo e mais preferencialmente unidades etoxilo, sendo o número das referidas unidades alcoxilo de preferência de 3 a 50 e mais preferencialmente de 5 a 40 unidades etoxilo b) sendo o segundo aniónico e podendo ser idêntico ou diferente do que foi definido para PO.
22. 22. Processo de acordo com uma das reivindicações 20 ou 21, caracterizado por: - os passos i) e ii) serem realizados a uma temperatura de 75 a 90°C. - o passo de polimerização iii) da referida composição de monómeros P2 ser realizada a uma temperatura inferior a Tgl, quando o referido processo é realizado à pressão atmosférica.
23. 23. Processo de acordo com uma das reivindicações 20 a 22, caracterizado por o passo ii) de polimerização em emulsão da composição de monómeros P 1 (de 10 preferência Pl) ser continuada até uma taxa de conversão de pelo menos 95%, antes da adição da composição de monómeros P2 .
24. 24. Dispersão aquosa polimérica, caracterizada pelo facto compreender, pelo menos, uma dispersão aquosa polimérica, tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 19 ou tal como obtida por um processo como definido de acordo com uma das reivindicações 20 a 23, e em que, adicionalmente, compreende pelo menos mais uma segunda dispersão aquosa polimérica e de preferência com um polímero à base de resinas poliéster saturadas e/ou insaturadas, de preferência à base de poliésteres insaturados e mais preferencialmente de resinas alquídicas, à base de copolímeros acrílicos, à base de oligómeros acrílicos acrilados, à base de poliuretanos ou à base de resinas de hidrocarbonetos.
25. 25. Dispersão de acordo com a reivindicação 24, caracterizada por a referida segunda dispersão aquosa polimérica ser à base de pelo menos uma resina alquídica modificada ou não modificada.
26. 26. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 25, caracterizada por o teor em peso da referida resina alquídica ser de 15 a 45% do total de resina alquídica + polímero (resina alquídica + Pl + P2) da dispersão, tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 19. 11
27. 27. Dispersão aquosa de acordo com a reivindicação 25 ou 26, caracterizada por a referida dispersão aquosa compreender, como dispersão polimérica, pelo menos uma dispersão aquosa tal como definida na reivindicação 18.
28. 28. Composição de revestimento ou tratamento, caracterizada por compreender pelo menos uma dispersão aquosa tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 19 ou de acordo com as reivindicações 25 a 27.
29. 29. Composição de revestimento de acordo com a reivindicação 28, caracterizada por ser uma composição de revestimento de protecção e/ou decoração seleccionada a partir de tintas, vernizes, velaturas, tintas de impressão ou adesivos.
30. 30. Composição de acordo com a reivindicação 29, caracterizada por ser uma composição para o tratamento de fibras.
31. 31. Uso de uma dispersão aquosa tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 19 ou reivindicações 25 a 27, caracterizado por ser um uso em revestimentos de protecção e/ou decoração ou de um uso no tratamento de fibras. 12
32. 32. Revestimento caracterizado por, ser obtido pelo uso de, pelo menos uma dispersão, tal como definida de acordo com uma das reivindicações 1 a 19 ou de acordo com uma das reivindicações 25 a 27, ou pelo uso de uma composição de revestimento tal como definida de acordo com uma das reivindicações 28 a 30.
33. 33. Substrato revestido caracterizado por, ser revestida com pelo menos uma camada de pelo menos uma composição de revestimento tal como definida de acordo com uma das reivindicações 28 a 30.
34. 34. Fibra tratada, caracterizado por ser tratada com pelo menos uma composição de tratamento tal como definida de acordo com a reivindicação 30. Lisboa, 18 de Novembro de 2013.