MX2015003283A

MX2015003283A - Composicion de revestimiento acuosa y revestimiento anti-brillo formado a partir de la misma.

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Publication number: MX2015003283A
Application number: MX2015003283A
Authority: MX
Inventors: Nader N Kamel; Edward Lafleur; Partha S Majumdar; Edwin Hugh Nungesser
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 2012-09-18
Filing date: 2013-09-18
Publication date: 2015-07-06
Also published as: CN104781352A; JP6272872B2; BR112015005796B1; CN106752600B; WO2014047094A1; MX347462B; US20150197659A1; US9410053B2; RU2015114347A; CN104781352B; TWI513996B; BR112015005796A2; CN106752600A; EP2877545B1; JP2015537057A; RU2641769C2; EP2877545A1; TW201413280A

Abstract

Se proporciona una composición de revestimiento acuosa que incluye: cantidades particulares de ciertas primeras partículas poliméricas sólidas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 µm; ciertas segundas partículas poliméricas sólidas que tienen un diámetro promedio de 2-20 µm, y mezclas de las mismas; y, terceras partículas poliméricas sólidas que tienen una Tg calculada de desde -60°C a 120°C y un diámetro de partícula promedio de desde 50 nm a 500 nm; en donde las segundas partículas poliméricas sólidas tienen un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2 en donde la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de las segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de las terceras partículas poliméricas sólidas es de entre 10E-4 a 10E-2; y en donde la composición de revestimiento acuosa comprende menos de 10% en volumen de partículas de diluyente inorgánico. También se proporciona un método para proporcionar un revestimiento de la composición de revestimiento acuosa y un revestimiento de bajo brillo así formado.

Description

COMPOSICIÓN DE REVESTIMIENTO ACUOSA Y REVESTIMIENTO ANTI- BRILLO FORMADO A PARTIR DE LA MISMA Campo de Invención Esta invención se refiere a una composición de revestimiento acuosa, a un método para proporcionar un revestimiento a partir de la misma, y a un revestimiento polimérico anti-brillo. En particular, esta invención se refiere a una composición de revestimiento acuosa que incluye: primeras partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos, y mezclas de las mismas; segundas partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 mm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 pm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C, o menos, y mezclas de las mismas; y, terceras partículas poliméricas sólidas que tienen una Tg calculada de desde -60°C a 120°C y un diámetro de partícula promedio de desde 50 nm a 500 nm; en donde la proporción de peso en seco de las primeras partículas poliméricas sólidas a las segundas partículas poliméricas sólidas es de 0.25:1 a 2:1; en donde la proporción de peso en seco de la suma de las primeras partículas poliméricas sólidas y las segundas partículas poliméricas sólidas a las terceras partículas poliméricas sólidas es de 0.15:1 a 10:1; en donde las segundas partículas poliméricas sólidas tienen un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2; en donde la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de las segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de las terceras partículas poliméricas sólidas es entre 10E-4 a 10E-2; y en donde la composición de revestimiento acuosa incluye menos de 10% en volumen de partículas de diluyente inorgánico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a una composición polimérica de revestimiento que es útil para revestimientos anti-brillo y especialmente benéfica para revestimientos de bajo grosor aplicados sobre un sustrato. Los revestimientos anti-brillo proporcionan un bajo brillo en la superficie cuando se aplican sobre un sustrato y se utilizan comúnmente para revestimientos sobre materiales a base de plástico, vidrio, madera y cemento. Es muy común utilizar revestimientos qquuee ccoonnttiieenneenn materiales particulados inorgánicos tales como partículas de silicato o sílice, también conocidos en la téenica de revestimientos como diluyentes, agentes aplanadores, y agentes para acabado mate, para proporcionar una propiedad anti-brillo. En algunos usos de los revestimientos anti-brillo, es altamente deseable que el revestimiento también proporcione un alto grado de claridad del color al contacto de manera que después de que se seca el revestimiento, el sustrato subyacente es simplemente visible para alguien que observa el sustrato. La combinación de anti-brillo y claridad óptica es especialmente importante para propósitos de mercadotecnia y publicidad. Por ejemplo, un paquete que se coloca en un estante o en una unidad refrigerante en una tienda que se expone a la iluminación de la tienda puede parecer brillante y altamente reflejante y, como resultado, es difícil que un cliente reconozca las especificaciones del producto tal como el fabricante o tipo de producto en el paquete. El uso de diluyentes inorgánicos en un revestimiento anti-brillo sirve para reducir el brillo del paquete y ayudar a un cliente a identificar las especificaciones del producto. Sin embargo, el uso de diluyentes inorgánicos es problemático en dos aspectos. Primero, el índice de refracción del diluyente inorgánico puede ser significativamente diferente que aquel del polímero de unión o la dispersión del material inorgánico puede ser insatisfactoria; en ambos casos esto conduce a desarrollo de neblina en el revestimiento que también conduce a una anulación de las especificaciones del producto, es decir, información relevante para el contenido del paquete. Segundo, los diluyentes inorgánicos son típicamente duros y esto resulta en un revestimiento que es inherentemente áspero al tacto o sensación. El valor estético óptimo del paquete anti-brillo no se obtiene utilizando diluyentes inorgánicos en los revestimientos.

Una alternativa al uso de diluyentes inorgánicos para revestimientos anti-brillo es el uso de partículas poliméricas en revestimientos anti-brillo. Las partículas poliméricas que tienen un diámetro de partícula de l-20um son particularmente útiles para aplicaciones anti-brillo. La ventaja de los polímeros orgánicos se basa en la capacidad de darle un acabado mate a una superficie, potencialmente siendo de una combinación de índice de refracción cercano al polímero de unión, el potencial de ser suave y de ser deformable mientras regresa a su dimensión inicial después de que se aplica algo de presión.

La Patente de E.U.A. No. 7,829,626 describe revestimientos mate para cuero que incluyen un componente aglutinante y ciertas partículas más opacas de copolímero que tienen un diámetro promedio de 1-20 micrones.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN El problema que hemos resuelto con esta invención es la capacidad de proporcionar un revestimiento que tiene propiedades anti-brillo sobre un rango de grosores de revestimiento por el uso de una mezcla particular de dos partículas poliméricas que difieren en tamaño y una tercera partícula polimérica que funciona como un aglutinante para el revestimiento.

Los objetivos clave para revestimiento anti-brillo incluyen la capacidad de formar una película e impregnar el sustrato, particularmente los sustratos de poliolefina, especialmente en el extremo inferior de los objetivos del peso de revestimiento, tales como de 1.4 a 1.6 lbs./resma (2.19 - 2.5 pm). El brillo objetivo para un revestimiento mate anti-brillo es típicamente entre 5 a 25, medido a 60°.

En un primer aspecto de la presente invención se proporciona una composición de revestimiento acuosa que comprende: primeras partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos, y mezclas de las mismas; segundas partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 mm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 mm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos, y mezclas de las mismas; y, terceras partículas poliméricas sólidas que tienen una Tg calculada de desde -60°C a 120°C y un diámetro de partícula promedio de desde 50 nm a 500 nm; en donde la proporción de peso en seco de dichas primeras partículas poliméricas sólidas a dichas segundas partículas poliméricas sólidas es de 0.25:1 a 2:1; en donde la proporción de peso en seco de la suma de dichas primeras partículas poliméricas sólidas y dichas segundas partículas poliméricas sólidas a dichas terceras partículas poliméricas sólidas es de 0.15:1 a 10:1; en donde dichas segundas partículas poliméricas sólidas tienen un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2; en donde la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de dichas segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de dichas terceras partículas poliméricas sólidas es entre 10E-4 a 10E-2; y en donde dicha composición de revestimiento acuosa comprende menos de 10% en volumen de partículas de diluyente inorgánico.

En un segundo aspecto de la presente invención se proporciona un método para proporcionar un revestimiento que comprende: (a) formar dicha composición de revestimiento acuosa del primer aspecto de la presente invención; (b) aplicar dicha composición de revestimiento acuosa a un sustrato; y, (c) secar, o dejar secar, dicha composición de revestimiento acuosa; en donde dicho revestimiento proporcionado tiene un grosor de película seca de desde 0.8 a 3 veces el diámetro promedio del mismo.

En un tercer aspecto de la presente invención se proporciona un revestimiento formado por el método del segundo aspecto de la presente invención en donde dicho revestimiento tiene un brillo especular de 60° de desde 5 a 25.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La composición de revestimiento acuosa de la presente invención incluye primeras partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 pm; partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm y un núcleo gomoso, el núcleo teniendo una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos; y mezclas de las mismas. Por "acuoso" en la presente se entiende que la fase continua de la composición es predominantemente agua, preferentemente de más de 70% en peso de agua; otros componentes opcionales de la fase continua son solventes solubles en agua, oligómeros, polímeros, y lo similar.

La composición de revestimiento acuosa de la presente invención incluye primeras partículas poliméricas sólidas, segundas partículas poliméricas sólidas, y terceras partículas poliméricas sólidas. Por "partículas poliméricas sólidas" en la presente se entiende que las partículas poliméricas, cuando se secan, no incluyen uno o más vacíos.

Las primeras partículas poliméricas sólidas tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mp\, preferentemente de 0.80-0.90 pm. Preferentemente, las primeras partículas poliméricas sólidas son polímeros multi-etapas con, por ejemplo, una morfología de núcleo-cubierta u otra multi-etapas, tal como una estructura multilóbulos. Las primeras partículas poliméricas sólidas multi-etapas incluyen una fase de núcleo polimérico y una o más fases de cubierta polimérica y puede ser una composición con índice de refracción graduado (grin). El núcleo puede prepararse de una variedad de monómeros de vinilo, y puede ser un polímero gomoso o vitreo. El núcleo puede prepararse de polimerización o copolimerización de tales monómeros como diolefinas, e.g. butadieno o isopreno; monómeros aromáticos de vinilo, e.g. estireno o cloroestireno; ésteres de vinilo, e.g. acetato de vinilo o benzoato de vinilo; acrilonitrilo; metacrilonitrilo; ésteres de (met)acrilato, e.g. metacrilato de metilo, metacrilato de butilo, metacrilato de fenilo, acrilato de etilo, acrilato de butilo, acrilato de 2-etilhexilo, y acrilato de bencilo; cloruro de vinilo; y otros monómeros polimerizables por inicio de radical libre. Preferentemente, como se describe, sus componentes predominantes son partículas de copolímero acrílico multi-etapas, partículas de copolímero de vinilo multi-etapas, partículas de polímero de d efina multi-etapas, partículas de polisiloxano multi-etapas, partículas de copolímero de hule sintético multi-etapas, partículas de copolímero de uretano multi-etapas, partículas de copolímero de injerto dispersables en agua, mezclas de las mismas, combinaciones de las mismas, y mezclas de las mismas con un (co)polímero reticulado de una etapa. Particularmente se prefieren las partículas de copolímero acrílico multi-etapas debido a su calor, humedad y estabilidad UV a un costo atractivo.

En una modalidad, las primeras partículas poliméricas sólidas son polímeros multi-etapas que tienen núcleos gomosos, es decir polímeros de núcleo que tienen una Tg calculada de 20°C. o menos, o, alternativamente, 10°C. o menos. Los núcleos gomosos pueden incluir hules naturales o sintéticos, o, preferentemente, hules acrílicos. Los núcleos de hule acrílico incluyen copolímeros de acrilato de alquilo, el grupo alquilo que tiene de 2 a 8 átomos de carbono, copolimerizado con de 0 a 15% en peso, preferentemente de 0 a 10% en peso, de uno o más reticulantes, con base al peso total de monómeros de núcleo, de 0 a 15% en peso, preferentemente de 0 a 10%, de uno o más enlazadores de injerto, con base al peso total de monómeros de núcleo, y de 0 a 50% en peso de uno o más monómeros etilénicamente no saturados copolimerizables, con base al peso total de monómeros de núcleo. De la una o más cubiertas de polímero que rodean el hule acrílico, el polímero de cubierta más al exterior es termodinámicamente compatible con las segundas partículas poliméricas sólidas. La(s) cubierta(s) puede(n) comprender de 0 a 40% en peso de las partículas multi-etapas.

En polímeros de núcleo gomoso, el acrilato de alquilo preferido es acrilato de t-butilo o acrilato de n-butilo. El monómero o monómeros etilénicamente no saturados copolimerizables pueden ser monómeros monoetilénicamente no saturados, tales como metacrilato de alquilo y árenos monoetilénicamente no saturados, e.g. estireno. Los árenos etilénicamente no saturados, como se utilizan en la presente, incluyen tales monómeros aromáticos monoetilénicamente no saturados como estireno, alquilestirenos tales como metilestireno y etilestireno, otros vinilbencenos sustituidos en donde los sustituyentes no interfieren con polimerización, y monómeros aromáticos policíclicos de vinilo similares. El índice de refracción del polímero de núcleo y de la segunda partícula polimérica puede, opcionalmente, igualarse exactamente para producir una composición casi completamente transparente.

Los monómeros de reticulación adecuados para usarse en el polímero de núcleo son generalmente monómeros di- o poli-etilénicamente no saturados copolimerizables con los otros monómeros de núcleo, en donde los grupos etilénicamente no saturados tienen reactividad aproximadamente igual, tal como, por ejemplo, divinilbenceno (DVB); di- y tri-(met)acrilatoe de glicol, tales como, por ejemplo, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, dimetacrilato de 1,2-etilenglicol, y diacrilato de 1,6-hexanodiol; tri(met)crilatos de triol, eftalato de dialilo, y lo similar. Los monómeros de reticulación preferidos son diacrilatos de butilenglicol.

Los monómeros enlazadores de injerto adecuados para usarse en el polímero de núcleo generalmente son monómeros di- o poli-etilénicamente no saturados copolimerizables con los otros monómeros de núcleo y que tienen reactividad suficientemente baja de uno de los grupos no saturados para permitir insaturación residual significativa para permanecer en el polímero de núcleo, tal como, por ejemplo, metacrilato de alilo (ALMA), acrilato de alilo, maleato de dialilo, acriloxipropionato de alilo y lo similar. El monómero enlazador de injerto preferido es ALMA.

El entorno del núcleo de una partícula de polímero multi-etapas es una o más cubiertas del polímero. Los polímeros de cubierta pueden representar de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 40%, preferentemente, de aproximadamente 5 a aproximadamente 40%, y, más preferentemente, de aproximadamente 15 a aproximadamente 35%, con base al peso de partícula total.

El polímero de cubierta exterior de las primeras partículas poliméricas sólidas multi-etapas es preferentemente termodinámicamente compatible con el polímero en la superficie de las segundas partículas poliméricas sólidas. Por ejemplo, una cubierta de poli(metacrilato de metilo) será termodinámicamente compatible con un segundo polímero de poli(metacrilato de metilo) o poli(cloruro de vinilo). Se conocen por aquellas expertos en la materia otras de tales combinaciones de polímero compatibles para las primeras y segundas partículas poliméricas sólidas, y otras pueden determinarse fácilmente por experimentación de rutina, como por ejemplo al preparar mezclas de primeras y segundas partículas poliméricas sólidas propuestas y examinar las mezclas de tal evidencia de compatibilidad como ausencia de neblina, existencia de una temperatura de transición vitrea única, y lo similar.

Las primeras partículas poliméricas sólidas pueden hacerse por cualquier proceso que puede proporcionar partículas que tienen un diámetro de partícula promedio de 0.60-0.99 mm. Las primeras partículas polimericas sólidas pueden formarse por métodos conocidos en la materia tales como, por ejemplo, polimerización de emulsión, procesos de crecimiento en siembra, y procesos de polimerización de suspensión. Tales polímeros se describen, por ejemplo, en las Patentes de E.U.A Nos.4,403,003; 7,768,602; y 7,829,626, y también se ejemplifican en la presente. El polímero puede hacerse en un proceso de múltiples etapas tal como un proceso de núcleo/cubierta que puede resultar en una partícula multifase o en una partícula en la cual las fases se co mezclan por un gradiente de composición a través de la partícula, o en un proceso de gradiente en el cual la composición se varía durante una o más etapas.

Preferentemente, las primeras partículas poliméricas sólidas se forman por polimerización de emulsión. En una modalidad preferida de la presente invención, se preparan las primeras partículas poliméricas sólidas por polimerización de emulsión acuosa de al menos un componente de monómero de ya sea el núcleo o (co)polímero de etapa única para formar (co)polímero de emulsión o partículas de siembra de oligómero, seguido por la inflamación de las partículas de siembra con uno o más componentes de monómero del núcleo, e.g. a través de absorción, y polimerizar uno o más monómeros dentro de las partículas de siembra de emulsión para producir las partículas de un diámetro promedio deseado y, preferentemente, teniendo una distribución de tamaño de partícula estrecha. Las etapas de inflamación y polimerización pueden repetirse hasta que las partículas hayan crecido al tamaño de (co)polímero de etapa única o núcleo deseado. Donde se pre-hacen las partículas de siembra, las partículas de tamaño variable y composición adecuada para usarse como primeras partículas poliméricas sólidas pueden producirse al utilizar semillas de oligómero o (co)polímero que se inflan apropiadamente dimensionadas. Las partículas de siembra pueden hacerse por (co)olimerización de emulsión convencional. Los precursores de polímero de siembra adecuados para hacer pueden incluir, por ejemplo, partículas de polimérico de emulsión oligomérica en el rango de 30-500 nm. Una o más o todas las etapas de inflamación y polimerización pueden realizarse en la ausencia de condiciones que limitan el peso molecular del (co)polímero resultante, tales como, por ejemplo, en la ausencia de un agente de transferencia en cadena. Sin embargo, las partículas de siembra de (co)olímero de emulsión inicialmente formadas no se inflan tan fácilmente como las partículas más grandes posteriores que tienen un peso molecular total inferior formado bajo las condiciones que limitan el peso molecular del (co)polímero resultante. Al menos la etapa de (co)polimerización final típicamente se lleva a cabo bajo condiciones que no limitan el peso molecular del polímero.

Más preferentemente, los (co)polímeros de núcleo pueden hacerse al polimerizar en emulsión los monómeros utilizando condiciones que restringen el peso molecular del (co)polímero que forma, tal como, por ejemplo, al incluir agentes de transferencia en cadena, e.g., mercaptanos, en la mezcla de polimerización para formar un (co)polímero u oligómero de emulsión más fácilmente infiable. De acuerdo con lo anterior, una o más de las etapas de inflamación y polimerización pueden realizarse utilizando las condiciones que restringen el peso molecular de polímero y tales etapas pueden alternarse, seguido por o posterior a las etapas de inflamación y polimerización que pueden realizarse en la ausencia de condiciones que limitan el peso molecular del (co)polímero resultante. Más preferentemente, el núcleo o (co)polímeros de etapa única pueden hacerse al polimerizar en emulsión los monómeros utilizando condiciones que restringen el peso molecular del (co)polímero que forma, tal como, por ejemplo, al incluir agentes de transferencia en cadena, e.g., mercaptanos, en la mezcla de polimerización para formar un (co)polímero u oligómero de emulsión más fácilmente infiable. De acuerdo con lo anterior, una o más de todas las etapas de inflamación y polimerización pueden realizarse utilizando las condiciones que restringen el peso molecular del polímero y tales etapas pueden alternarse, seguido por o posterior a etapas de inflamación y polimerización que pueden realizarse en la ausencia de condiciones que limitan el peso molecular del (co)polímero resultante.

Alternativamente, las partículas de polímero secas pueden procesarse a un tamaño deseado y despues se dispersan en agua si son dispersables en agua, es decir incluyen grupos hidrofílicos tales como grupos hidroxilo, carboxilo o amina, o, alternativamente, emulsionarse para formar una emulsión de aceite-en-agua. Por ejemplo, las partículas secas que tienen una Tg arriba de la temperatura ambiente o 25°C. pueden triturarse, tal como por molienda de chorro, y si es necesario, pasan a través de un graduador de partícula para crear el diámetro promedio deseado y, si se desea, una distribución de tamaño de partícula estrecha. Las partículas termoplásticas o elásticas secas pueden criotriturarse y pasarse a través de un graduador para crear el diámetro promedio deseado.

Otras téenicas alternativas para elaborar los (co)polímeros de emulsión o núcleos de (co)polímero se describen en la literatura, tal como, por ejemplo Publicación Japonesa Kokai 62-84156 que describe un proceso de crecimiento que incluye la polimerización de mezclas de monómeros monofuncionales y polifuncionales, seguido por una clasificación con una alta concentración de monómeros polifuncionales, con iniciadores solubles en aceite sobre una semilla pre-formada para formar gránulos finos.

La reticulación de cualquier (co)polímero y cualquier enlace de injerto de un (co)polímero de núcleo a un polímero de cubierta resulta de la inclusión de uno o más monómeros de enlace de injerto y/o reticulación copolimerizables en las mezclas de monómero polimerizables. Alternativamente, el polímero de núcleo puede reticularse y el polímero de núcleo puede enlazarse por injerto al polímero de cubierta utilizando otras teenicas conocidas, por ejemplo, reacciones post-curación, tales como al formar un copolímero de un monómero que tiene un grupo peróxido pendiente y después activar el peróxido al calentar a una temperatura más alta que aquella utilizada en la polimerización. El grupo peróxido activado promoverá el enlace por injerto y reticulación de los componentes de polímero de cubierta/núcleo. En otro ejemplo, la reticulación y enlace por injerto pueden lograrse post-curación al agregar a la polimerización de un segundo iniciador de radical libre que estable a la temperatura de polimerización inicial y se activa por luz o a una temperatura más alta, seguido por activación del iniciador.

Se prefiere que las primeras partículas poliméricas sólidas multi-etapas gradientes posean resistencia a deformación y baja termoplasticidad para retener sus dimensiones en condiciones de alto calor o de alta presión.

La pérdida de dimensión puede resultar en brillo especular más alto que el deseado. Para proporcionar estabilidad dimensional mejorada de la partícula se prefiere que las partículas multi-etapas comprendan 0.1-20% de un monómero de reticulación multivalente copolimerizado, preferentemente de 2-10%, más preferentemente de 4-10% en peso con base al peso de las partículas multi-etapas. Las partículas con estabilidad dimensional insuficiente tenderán a deformarse o aplanarse cuando se exponen a calor o presión, y como un resultado el brillo de la superficie de revestimiento aumentará a todos los ángulos especulares.

Las primeras o segundas partículas poliméricas sólidas multi-etapas pueden ser partículas poliméricas multilóbulos. En el caso de las segundas partículas poliméricas sólidas, el polímero externo o lóbulos deberían formar la película. Los multilóbulos se forman de composiciones de (co)polímero de lóbulo y núcleo relativamente incompatibles y diferentes, variando al grado que el parámetro de interacción, XC-L» es mayor a aproximadamente 0.05. El parámetro de interacción puede calcularse para los polímeros de núcleo y lóbulo por el método de Krause et al., J. Chem. Physics, 43, 2144 (1965). Los valores apropiados de los valores de solubilidad Hildebrand necesarios para el cálculo pueden encontrarse en Van Krevelen, "Properties of Polymers," Elsevier Publishers (Nueva York), 1976. Los multilóbulos pueden formarse al agregar un incremento inicial de un par de reducción-oxidación o de un agente reductor sólo e iniciar la alimentación de adición gradual del monómero formador de lóbulos apropiado y adición gradual del par de reducción-oxidación simultáneamente con la alimentación de monómero a medida que procede la polimerización a la misma tasa o más alta de adición a terminación, en donde un nivel incrementado de uno o más agentes tensoactivos se agrega con un monómero formador de lóbulo justo por debajo del nivel al cual se inician nuevas partículas. El diámetro promedio de las partículas multilóbulos en la presente se toma como el diámetro de una esfera de volumen equivalente.

Es preferible que las primeras partículas poliméricas sólidas en la composición de revestimiento acuosa se estabilicen para minimizar la separación o sedimentación. Esto puede realizarse por el uso de materiales que forman viscosidad o espesamiento tales como, por ejemplo, polímeros de emulsión soluble en álcali, polímeros solubles en álcali hidrofóbicamente modificados, resinas de uretano hidrofóbicamente mejoradas, y composición a base de arcilla incorporadas en la composición de revestimiento acuosa.

La composición de revestimiento acuosa de la presente invención incluye segundas partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 mm; partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 mm y un núcleo gomoso, el núcleo teniendo una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos; y mezclas de las mismas; en donde las segundas partículas poliméricas sólidas tienen un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2; y en donde la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de las segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de las terceras partículas poliméricas sólidas es entre 10E-4 a 10E-2. Los parámetros de composición y métodos de formación para las segundas partículas poliméricas sólidas se seleccionan independientemente de aquellas descritas arriba en la presente para la excepción del rango de diámetro promedio de la partícula. Tanto las terceras como las segundas partículas poliméricas sólidas son deseablemente no porosas, es decir, libres de vacío.

Las segundas partículas poliméricas sólidas requieren un valor K10 (el valor K a 10% de compresión) menor a 1.9E+10 N/m2; preferentemente un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2 y una proporción de K0/K10 (K0 es K a compresión completa) mayor a 1.5, más preferentemente un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2 y una proporción de K0/K10 mayor a 3.0. (Los valores K se describen en "Investigation for Surface Morphology and Mechanical Property Variations of Single Polymer Particles", Journal of Applied Polymer Science, Volumen 104 (4) 2007, Dong O Kim, Jeong Hee Jin; todos los valores K en la presente son aquellos medidos en una tasa de compresión de 0.79 gram-fuerza/segundo). En una modalidad de la presente invención las segundas partículas poliméricas sólidas, independientemente, tienen una proporción de K0/K10 menor a 2.5.

Algunos usos para revestimientos anti-brillo requieren un bajo grosor de revestimiento, o revestimiento de bajo peso aplicado, relativo al diámetro de las segundas partículas poliméricas sólidas. Esto es importante por razones que incluyen tiempo de secado de revestimiento y peso del sustrato revestido. Esto es especialmente importante para revestimientos acuosos tales como, por ejemplo, empacado, revestimientos superiores de cuero, revestimientos decorativos y protectores. Sin limitarse por una teoría particular se cree que para lograr un anti-brillo de revestimiento de bajo peso utilizando muchas téenicas de aplicación de revestimiento se requiere que las dimensiones de materiales rígidos utilizados en el revestimiento sean de un tamaño más pequeño que la abertura del equipo o proceso utilizado para suministrar el revestimiento al sustrato. Por ejemplo, si un tipo de técnica de arrastre (es decir, técnica de disminución o varilla de alambre) se utiliza para aplicar el revestimiento, es probable que partículas rígidas más grandes que el tamaño del espacio del equipo se arrastrarán fuera del sustrato y resultará un revestimiento que carece de propiedades anti-brillo. El valor K10 requerido asegura que las segundas partículas poliméricas sólidas son suficientemente deformables para permanecer como parte de la estructura de revestimiento.

Además, la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de las segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de las terceras partículas poliméricas sólidas es 10E-4 a 10E-2. El índice de refracción de la superficie exterior de las segundas partículas poliméricas sólidas en la presente es aquel medido a 21-23°C utilizando un microscopio de Interferencia Zeiss Jenaval. El índice de refracción de las terceras partículas poliméricas sólidas en la presente es aquel medido a 21-23°C utilizando un refractómetro Abbe (utilizando una fuente de luz de línea D de Sodio).

La composición de revestimiento acuosa de la presente invención incluye terceras partículas poliméricas sólidas que tienen una Tg calculada de desde -60°C a 120°C y un diámetro de partícula promedio de desde 50 nm a 500 nm.

El polímero de las terceras partículas poliméricas sólidas, también llamado "el tercer polímero" en la presente, típicamente incluye al menos un monómero etilénicamente no saturado copolimerizado no iónico tal como, por ejemplo, un monómero de áster (met)acrílico incluyendo (met)acrilato de metilo, (met)acrilato de etilo, (met)acrilato de butilo, (met)acrilato de 2-etilhexilo, (met)acrilato de decilo, (met)acrilato de hidroxietilo, (met)acrilato de hidroxipropilo, (met)acrilatos de ureido funcionales y acetoacetatos, acetamidas o cianoacetatos de ácido (met)acrílico; estireno o estírenos sustituidos; etileno; tolueno de vinilo; butadieno; derivados de benzofenona o acetofenona monoetilénicamente no saturados tales como, por ejemplo se enseñan en la Patente de E.U.A No. 5,162,415; acetato de vinilo u otros ásteres de vinilo; monómeros de vinilo tales como cloruro de vinilo, cloruro de vinilideno, fluoruro de vinilideno, y pirollidona de N-vinilo; (met)acrilonitrilo; (met)acrilamida de N-alquilol. El uso del término "(met)" seguido por otro término tal como (met)acrilato o (met)acrilamida, como se utiliza por toda esta descripción, se refiere a tanto acrilatos como acrilamidas y etacrilatos y metacrilamidas, respectivamente. El tercer polímero también puede ser un polímero de uretano. El tercer polímero es sustancialmente no reticulado, es decir, el tercer polímero incluye menos de 1% en peso, preferentemente menos de 0.2% en peso, con base al peso del polímero, y más preferentemente 0% de un monómero multi-etilénicamente no saturado copolimerizado. Los monómeros multi-etilénicamente no saturados incluyen, por ejemplo, (met)acrilato de alilo, eftalato de dialilo, di(met)acrilato de 1,4-butilenglicol, di(met)acrilato de 1,2-etilenglicol, di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol, y benceno de divinilo.

El tercer polímero típicamente tiene un número ácido de desde 5 a 100, calculado al determinar el número de ultiequivalentes de ácido por gramo en el primer polímero y multiplicar por el peso molecular de hidróxido de potasio. Los monómeros ácidos incluyen monómeros de ácido carboxílico tales como, por ejemplo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotónico, ácido itacónico, ácido fumárico, ácido maléico, itaconato de monometilo, fumarato de monometilo, fumarato de monobutilo, y anhídrido maléico; y monómeros ácidos que contiene fósforo y azufre. Los monómeros ácidos preferidos son monómeros de ácido carboxílico. Los monómeros más preferidos son ácido (met)acrílico.

La temperatura de transición vitrea ("Tg") calculada del tercer polímero es de -60°C a 100°C, preferentemente de -60°C a 25°C, más preferentemente de -60°C a 0°C, y más preferentemente de -60°C a -10°C. "Tgs calculadas" de los polímeros en la presente son aquellas calculadas al utilizar la ecuación Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volumen 1, No. de Edición 3, página 123(1956)). Es decir, para calcular la Tg de un copolímero de monómeros MI y M2, l/Tg(cale.)= w(Ml)/Tg(Ml) + w(M2)/Tg(M2), en donde Tg(calc.) es la temperatura de transición vitrea calculada para el copolímero w (MI) es la fracción en peso del monómero MI en el copolímero w(M2) es la fracción en peso del monómero M2 en el copolímero Tg(MI) es la temperatura de transición vitrea del homopolímero de MI Tg(M2) es la temperatura de transición vitrea del homopolímero de M2, todas las temperaturas estando en °K.

La temperatura de transición vitrea de los homopolímeros puede encontrarse, por ejemplo, en "Polymer Handbook", editado por J. Brandrup y E.H. Immergut, Interscience Publishers. Para calcular las Tgs en la presente se excluye la contribución de los monómeros de enlace de injerto copolime izados. Para terceras partículas poliméricas sólidas multi-etapas, la Tg calculada en la presente es aquella calculada de la composición general total de la partícula.

Las téenicas de polimerización utilizadas para preparar tales terceras partículas poliméricas sólidas, típicamente por polimerización de emulsión, se conocen bien en la materia tales como, por ejemplo, como se describe en las Patentes de E.U.A. No.4,325,856; 4,654,397; y 4,814,373. Pueden utilizarse los agentes tensoactivos convencionales tales como, por ejemplo, los emulsionantes aniónicos y/o no iónicos tales como, por ejemplo, metal álcali o sulfatos de alquilo amonio, ácidos sulfónicos de alquilo, ácidos grasos, y fenoles de alquilo oxietilados. La cantidad de agente tensoactivo utilizado es usualmente 0.1% a 6% en peso, con base al peso del monómero total. Pueden utilizarse ya sea los procesos de inicio térmico o de reducción-oxidación. Pueden utilizarse los iniciadores de radical libre convencionales, tales como, por ejemplo, peróxido de hidrógeno, hidroperóxido de t-butilo, hidroperóxido de t-amilo, persulfatos de álcali y/o amonio, típicamente a un nivel de 0.01% a 3.0% en peso, con base al peso de monómero total. Los sistemas de reducción-oxidación que utilizan los mismos iniciadores acoplados con un agente reductor adecuado tal como, por ejemplo, formaldehído de sulfoxilato de sodio, hidrosulfito de sodio, ácido isoascórbico, sulfato de hidroxilamina y bisulfito de sodio pueden utilizarse a niveles similares, opcionalmente en combinación con iones de metal tales como, por ejemplo hierro y cobre, incluyendo además opcionalmente los agentes de composición para el metal. Se prefieren los procesos de reducción-oxidación. La mezcla de monómero para una etapa puede agregarse pura o como una emulsión en agua. La mezcla de monómero para una etapa puede agregarse en una adición única o más adiciones o continuamente durante el periodo de reacción asignado para aquella etapa utilizando una composición variable o uniforme; se prefiere la adición de la emulsión de monómero de primeros y/o segundos polímeros como una adición única. Los ingredientes adicionales tales como, por ejemplo, iniciadores de radical libre, oxidantes, agentes reductores, agentes de transferencia en cadena, neutralizantes, agentes tensoactivos, y dispersantes pueden agregarse antes de, durante, o después de cualquiera de las etapas.

Un proceso de polimerización de emulsión multi-etapas usualmente resulta en la formación de al menos dos composiciones de polímero mutuamente incompatibles, resultando así en la formación de al menos dos fases. La incompatibilidad mutua de las dos composiciones de polímero y la estructura multifase resultante de las partículas de polímero pueden determinarse en varias maneras conocidas en la materia. El uso de microscopía de electrón de exploración utilizando téenicas de coloración para enfatizar la diferencia entre las fases, por ejemplo, es tal una técnica. El polímero de emulsión multi-etapas puede referirse como un polímero de núcleo/cubierta. Las partículas poliméricas incluyen dos o más fases de varias geometrías tales como, por ejemplo, partículas de núcleo/cubierta o núcleo/funda, partículas de núcleo/cubierta con fases de cubierta encapsulando de manera incompleta el núcleo, y partículas de núcleo/cubierta con una multiplicidad de núcleos.

El diámetro de partícula promedio de las terceras partículas poliméricas sólidas es de 50 a 500 nanómetros. Pueden emplearse los procesos que producen distribuciones del tamaño de partícula polimodal tales como aquellas descritas en las Patentes de E.U.A Nos.4,384,056 y 4,539,361, por ejemplo.

En la composición de revestimiento acuosa de la presente invención la proporción de peso en seco de la suma de las primeras partículas poliméricas sólidas y las segundas partículas poliméricas sólidas a las terceras partículas poliméricas sólidas es de 0.15:1 a 10:1, preferentemente de 0.5:1 a 5:1; la proporción de peso en seco de las primeras partículas poliméricas sólidas a las segundas partículas poliméricas sólidas es de 0.25:1 a 2:1, preferentemente de 0.5:1 a 1.5:1; y la composición de revestimiento acuosa incluye menos de 10%, preferentemente menos de 5%, más preferentemente menos de 2%, y más preferentemente de 0%, en volumen, de partículas de diluyente inorgánico. Las "partículas de diluyente inorgánico" en la presente tienen un índice de refracción menor a 1.8 y típicamente mayor a o igual a 1.3. Las partículas de diluyente inorgánico incluyen carbonato de calcio, sulfato de calcio, sulfato de bario, mica, arcilla, arcilla calcinada, feldspato, nefelina, sienita, wollastonita, tierra diatomácea, silicatos de alúmina, partículas de polímero no formador de película, óxido de aluminio, sílice, y talco.

La composición de revestimiento acuosa se prepara al utilizar téenicas que se conocen bien en la materia de revestimientos. Las primeras, segundas, y terceras partículas poliméricas sólidas se agregan bajo baja agitación cortante junto con otros revestimientos adyuvantes según se desee. La composición de revestimiento acuosa puede contener, además de las primeras, segundas, y terceras partículas poliméricas sólidas, polímeros de emulsión o solución no formadores de película o formadores de película no dentro de los parámetros de las primeras, segundas, o terceras partículas poliméricas sólidas, en una cantidad de 0% a 100% en peso de la suma de las primeras, segundas, y terceras partículas poliméricas sólidas, pigmentos, y adyuvantes de revestimientos convencionales tales como, por ejemplo, emulsionantes, agentes coalescentes, anticongelantes, agentes de curación, amortiguadores, neutralizantes, espesadores, modificadores de reología, humectantes, agentes humectantes, plastificantes, agentes antiespumantes, absorbedores de UV, abrillantadores fluorescentes, estabilizadores de calor o luz, biocidas, agentes quelantes, dispersores, colorantes, dispersiones colorantes, ceras, repelentes de agua, pigmentos, diluyentes, y anti-oxidantes.

Como es generalmente el caso en composiciones acuosas que incluyen múltiples ingredientes y, particularmente, múltiples especies particuladas, es benéfico seleccionar materiales para inclusión en la composición de revestimiento acuosa que interactúa favorablemente reduciendo la posibilidad de disminuir la estabilidad coloidal de los componentes individuales, cambiar la solubilidad de los componentes, o precipitar cualquiera de los componentes en el revestimiento acuoso o durante cualquier proceso de secado. En un aspecto, las mezclas indeseables podrían causar la generación de gel o arenilla que podría interferir con lograr el brillo deseado del revestimiento. En otro aspecto, las mezclas indeseables pueden causar la separación del revestimiento o solidificación antes de ser capaz de aplicar la composición de revestimiento acuosa en un sustrato y puede crear un revestimiento seco con defectos que conducen a desempeño físico insatisfactorio. Se sabe bien por aquellos expertos en la materia que la selección incorrecta de componentes de una mezcla de revestimiento tales como, por ejemplo, dispersores, espesantes, biocidas, y solventes pueden crear problemas potenciales. Una consideración adicional es la compatibilidad coloidal de las primeras, segundas, y terceras partículas poliméricas sólidas.

Frecuentemente, las primeras, segundas, y terceras partículas poliméricas sólidas se proporcionan como dispersiones acuosas de partículas coloidalmente estabilizadas. Es importante que las partículas poliméricas no muestren incompatibilidad coloidal en la composición de revestimiento acuosa. Esto puede realizarse al combinar las partículas de la misma carga (es decir, todas las partículas contiene ya sea una carga negativa o una carga positiva) pero también puede realizarse al combinar partícula(s) de una carga con partícula(s) esencialmente sin una carga o carga ligeramente diferente. El mezclar partículas de cargas sustancialmente diferentes crea una incompatibilidad coloidal que puede conducir a adición de partículas (o arenilla de partícula) o solidificación completa de la composición de revestimiento. Una mezcla coloidalmente compatible en este sentido resultará en una composición de revestimiento no solidificada o un revestimiento libre de arenilla.

En ciertas modalidades puede agregarse un compuesto fotosensible tal como, por ejemplo, benzofenona o un derivado de benzofenona o acetofenona sustituido como se enseña en la Patente de E.U.A. No. 5,162,415. En ciertas modalidades la composición de revestimiento acuosa de la invención tiene un nivel VOC (compuesto orgánico volátil) menor a 150 g/litro de revestimiento, alternativamente menor a 100g/litro, o más alternativamente de desde 0 g/litro to 50 g/litro.

El contenido de sólidos de la composición de revestimiento acuosa puede ser de 10% a 70% en volumen. La viscosidad de la composición de revestimiento acuosa puede ser de 50 centipoises a 50,000 centipoises, según se mide utilizando un viscómetro Brookfield; las viscosidades apropiadas para diferentes métodos de aplicación varían de manera considerable.

En el método para proporcionar un revestimiento de la presente invención la composición de revestimiento acuosa se aplica a un sustrato y, se seca, o deja secar. La composición de revestimiento acuosa se aplica típicamente a un sustrato tal como, por ejemplo, madera, metal, composiciones poliméricas tales como poliéster, poliolefina, policloruro de vinilo, y lo similar, cuero, papel, cartón, textiles tejidos o no tejidos, sustratos cementosos tales como, por ejemplo, concreto, estuco, panel de yeso, y mortero, superficies previamente impresas, pintadas o cebadas, y superficies erosionadas. La composición de revestimiento acuosa puede aplicarse a un sustrato utilizando métodos de aplicación de revestimiento convencionales tales como, por ejemplo, brocha para pintar, rodillo para pintar, rodillo para grabado, revestidor de cortinas y métodos de rocío, tales como, por ejemplo, rocío atomizado por aire, rocío auxiliado por aire, rocío sin aire, rocío de baja presión a alto volumen, y rocío sin aire auxiliado por aire.

El secado de la composición de revestimiento acuosa puede proceder bajo condiciones ambiente tales como, por ejemplo, a 5°C a 35°C. o el revestimiento puede secarse a temperaturas elevadas tales como, por ejemplo, de 35°C a 150°C. Se requiere que el grosor de película seca del revestimiento sea de 0.8 a 3 veces el diámetro promedio del revestimiento. El revestimiento así formado tiene un brillo a 60° de desde 5 a 25, preferentemente de desde 9 a 12. El revestimiento de la presente invención, cuando se pigmenta, está preferentemente por debajo de su concentración crítica de volumen de pigmento.

Sin limitarse por una teoría específica, se cree que el revestimiento se forma del revestimiento polimérico acuoso en tal manera que predominantemente las terceras partículas poliméricas sólidas se fusionan para formar una película continua mientras las primeras y segundas partículas poliméricas sólidas retienen su naturaleza particulada. Consecuentemente, la formación de película del tercer polímero de emulsión puede beneficiarse de agentes coalescentes, calor, y lo similar, pero deseablemente no a un nivel o grado que pondría en peligro la retención de la identidad particulada y dimensiones de las primeras y segundas partículas poliméricas sólidas.

Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la invención.

Abrevituras Acrilato de etilo EA n-Acrilato de butilo BA Ácido acrílico AA Ácido metacrílico MAA Metacrilato de alilo ALMA agua DI = agua desionizada Medición del Tamaño de Partícula. Diámetros de partícula de desde 40 nra a 500 nm en la presente son aquellos medidos con un analizador del tamaño de partícula Brookhaven Instruments BI-90 PLUS (Brookhaven Instruments Company, 750 Blue Point Road, Holtsville, NY 11742).

Los diámetros de partícula de desde 0.60 micrones a 0.99 micrones en la presente son aquellos medidos utilizando un analizador del tamaño de partícula Coulter Corporation Multisizer IIE.

Los diámetros de partícula mayores a 1 miera en la presente son aquellos medidos utilizando un Fotosedimentómetro de Disco Centrífugo ("DCP") (CPS Instruments, Inc.) que separa los modos por centrifugación y sedimentación a través de un gradiente de sacarosa. Las muestras se preparan al agregar 1-2 gotas en 10 cc de agua DI que contienen 0.1% de sulfato lauril de sodio. O.lcc de la muestra se inyectó en el disco giratorio llenado con 15 cc. de gradiente de sacarosa. Las muestras se analizaron relativas a un estándar de calibración de poliestireno. Las condiciones específicas fueron: gradiente de sacarosa 2-8%; velocidad del disco 10,000 rpm; el estándar de calibración fue polistireno de 895 nm de diámetro.

Medición de Brillo Especular: Las diminuciones de los revestimientos se prepararon a 25°C y 50% de humedad relativa (RH) utilizando un aplicador tipo pájaro sobre una gráfica Leneta blanca. Los revestimientos se secaron por 24 horas a 25°C y 50% de RH antes de realizar mediciones de brillo. Se siguió el método ASTM D-523 para medir los valores de brillo utilizando un medidor de brillo BYK micro-TRI-brillo m. Los valores de brillo para cada muestra se reportaron a 60°.

Medición de Opacidad: Opacidad se midió utilizando un Opacímetro Technidyne BLN-3. Opacidad se refiere a la transparencia del revestimiento y, por lo tanto, a la claridad de una imagen observada a través del revestimiento. Muestra A. Formación de terceras partículas poliméricas sólidas Síntesis de la Muestra A, un polímero de emulsión de 2 etapas con composición de 80nm: 80(96.5EA/3.5AA)//20MMA: Tg calculada de la etapa 1 es -19.04°C; Tg calculada de la etapa 2 es 105°C.

A.1 Mezclas utilizadas en la formación de la Muestra A Mezcla Componente Parte en pe Agua 238.5 28% sulfato lauril de sodio acuoso 28.99 30% etoxilato de alcohol secundario acuoso 108.2 (15.4 HLB) EA 783.1 AA 28.41 0.15% heptahidrato de sulf 4.08 Agua 25.49 Persulfato de amonio 0.81 Agua 25.49 Hidrosulfito de sodio 1.43 Hidróxido de amonio 0.41 Agua 20 Hidroperóxido de t-Butilo 0.46 Agua 20 Sales de disodio de ácido 2-hidroxi-2- 0.47 sufinatoacético y ácido 2-hidroxi- sufonatoacético, sulfito de sodio.

MMA 202.9 Agua 9.18 Hidro 0.92 Agua 38.74 Sales de disodio de ácido 2-hidroxi-2- 0.9 sufinatoacético y ácido 2-hidroxi- sufonatoacético, sulfito de sodio.

Agua 35.69 Hidroperóxido de t-Butilo 1.53 Agua 35.69 Sales de disodio de ácido 2-hidroxi-2- 1.33 sufinatoacético y ácido 2-hidroxi- sufonatoacético, sulfito de sodio.

Trietilamina 17.84 Agua 50.98 Un reactor equipado con un agitador y condensador se cargó con 1035 g de agua DI. Se dejó burbujear nitrógeno a través del agua por 30 minutos. El reactor se cubre entonces con nitrógeno y se cargó con la Mezcla A. Con la temperatura de la mezcla en el reactor por debajo de 20°C, Las Mezclas B, C y D se agregaron rápida y sucesivamente al reactor. Dentro de 10 minutos, la temperatura se elevó a medida que inició la polimerización y alcanzó su máximo aproximadamente a 70°C. Diez minutos después de la temperatura máxima, se agregaron la mezcla E, seguida por la mezcla F. El material en el reactor se dejó enfriar a 60°C y se agregó la mezcla G, seguida por las Mezclas H e I. Después de 5 minutos, las mezclas J y K se midieron por separado en el reactor durante 30 minutos mientras se enfrió el lote. El neutralizante se agregó entonces para neutralizar parcialmente el ácido polimerizado y la muestra de polímero se filtró entonces a través de una pantalla de 100 mallas para remover el coágulo.

Muestra B. Formación de un precursor para primeras partículas poliméricas sólidas Preparación de partículas de polímero reticulado de 0.045 pm en diámetro para hacer las primeras partículas poliméricas sólidas en dispersión acuosa.

Tabla B.l Mezclas utilizadas en la formación de la Muestra B Un reactor equipado con agitador y condensador y cubierto con nitrógeno se cargó con la Mezcla A y se calentó a 83°C. A los contenidos del reactor se agregó 10% de Mezcla B emulsionada y 25% de Mezcla C. La temperatura se mantuvo a 83°C y la mezcla se agitó por 60 minutos, después de lo cual las Mezcla B y Mezcla C restantes se agregaron al reactor con agitación durante un periodo de 120 minutos. La agitación se continuó a 83°C por 90 minutos, después de lo cual los contenidos del reactor se enfriaron a temperatura ambiente. El tamaño de partícula y contenido de sólidos de la emulsión resultante fueron 0.054 mm y 32.52% respectivamente.

Muestra C. Formación de un precursor para primeras partículas poliméricas sólidas Las partículas de la Muestra B se desarrollaron a un diámetro de 0.21 pm.

Tabla C.l Mezclas utilizadas en la formación de la Muestra C Mezcla A se agregó al reactor del Ejemplo 1 y se calentó a 88°C con agitación. El aire en el reactor se reemplazó por nitrógeno. Cuando la temperatura del reactor se estabilizó a 88°C, la Mezcla B se cargó en el reactor. Las Mezclas C y D emulsionadas, y Mezcla E se agregaron entonces al reactor, con agitación, durante un periodo de 300 minutos. La agitación se continuó a 88°C por 90 minutos. Los contenidos del reactor se enfriaron a 65°C. Se agregaron las Mezclas F y G y los contenidos del reactor se mantuvieron a 65°C con agitación por 1 hora, después de lo cual los contenidos del reactor se enfriaron a temperatura ambiente. Las partículas de emulsión resultantes tuvieron un diámetro promedio de 0.21 mm.

Muestra D. Formación de primeras partículas poliméricas sólidas Las partículas de la Muestra C se expandieron para crear un diámetro promedio de 0.84 pm.

Tabla D.l Mezclas utilizadas en la formación de la Muestra D Al reactor de la Muestra C se agregó A3 que se calentó a 90°C con agitación. El aire en el reactor se reemplazó por nitrógeno. Cuando la temperatura del reactor se estabilizó a 90°C, la Mezcla B3 se cargó en el reactor. La Mezcla C3 se emulsionó con un homogeneizador y se cargó en el reactor. El reactor se agitó a 60°C por 1 hora. La Mezcla D3 se emulsionó con un homogeneizador y se cargó en el reactor. Después de 1 hora de agitación a 60°C, el reactor se calentó gradualmente a 65-70°C mientras tuvo lugar una polimerización exotérmica. Después de alcanzar la temperatura máxima, se continuó la agitación mientras el reactor se enfrió a 73°C en 30 minutos. Se cargó la mitad de la Mezcla F3. Las Mezclas E3, el resto de F3, y G3 se agregaron entonces por separado en el reactor durante un periodo de 2 horas. La temperatura se mantuvo entre 73-75°C y la agitación se continuó por 1 hora antes de que el reactor se enfríe a temperatura ambiente. Las primeras partículas poliméricas sólidas resultantes tuvieron un diámetro de 0.84 pm.

Muestra E. Formación de segundas partículas poliméricas sólidas Síntesis de un polímero de emulsión de 5 mm de diámetro promedio que tiene la composición de 2 etapas: 80 (96BA/4ALMA)//20(96MMA/4EA); Tg calculada de la etapa 1 (no incluyendo ALMA) es -54.0°C; Tg calculada de la etapa 2 es 97.5°C Formación de polímero de siembra para utilizarse en la preparación de polímero particulado.

Al menos que se observe de otra manera, los términos "cargado" o "agregado" indican la adición de toda la mezcla de una sola vez. Se prepararon las siguientes mezclas: Tabla E.l Mezclas de reacción utilizadas en la formación de polímero de siembra de la Muestra E Un reactor equipado con agitador y condensador y cubierto con nitrógeno se cargó con la Mezcla A y se calentó a 82°C. A los contenidos del reactor se agregaron 15% de Mezcla B y 25% de Mezcla C. La temperatura se mantuvo a 82°C y la mezcla de reacción se agitó por 1 hora, después de lo cual las Mezcla B y Mezcla C restantes se midieron en el reactor, con agitación, durante un periodo de 90 minutos. La agitación se continuó a 82°C por 2 horas, después de lo cual los contenidos del reactor se enfriaron a temperatura ambiente. El diámetro promedio de las partículas resultantes de emulsión fue 0.2 micron.

Tabla E.2 Mezclas utilizadas en la formación de la segunda etapa de la Muestra E Mezcla A2 se agregó al reactor y se calentó a 88°C con agitación. El aire en el reactor se reemplazó por nitrógeno. Cuando la temperatura del reactor se estabilizó a 88°C, la Mezcla B2 se cargó en el reactor. Las Mezclas C2 y D2 emulsionadas, y Mezcla E2 se agregaron entonces al reactor, con agitación, durante un periodo de 240 minutos. La agitación se continuó a 88°C por 90 minutos. Los contenidos del reactor se enfriaron a 65°C. Se agregaron las Mezclas F2 y G2 y los contenidos del reactor se mantuvieron a 65°C con agitación por 1 hora, después de lo cual los contenidos del reactor se enfriaron a temperatura ambiente. Las partículas de emulsión resultantes tuvieron un diámetro de 0.75 micrones según se mide por un analizador del tamaño de partícula Brookhaven Instruments BI-90.

Tabla E.3 Reactivos utilizados en la formación de segundas partículas poliméricas sólidas A un reactor se agregó A4 y se calentó a 76°C con agitación. El aire en el reactor se reemplazó por nitrógeno. Cuando la temperatura del reactor se estabilizó a 76°C, la Mezcla B4 se cargó en el reactor. 20% de Mezcla C4 se cargó en el reactor. El reactor se agitó a 60-65°C por 0.5 horas. La Mezcla D4 se cargó en el reactor. Después de 23 minutos de agitación a 60-65°C tuvo lugar una polimerización exotérmica. Después de alcanzar la temperatura máxima, se continuó la agitación mientras el resto del 80% de mezcla C4 se agregó durante 48 minutos. Se cargaron 27.5% de Mezcla F4. Las Mezclas E4, el resto de F4, y G4 se agregaron por separado en el reactor durante un periodo de 45 minutos. La temperatura se mantuvo entre 75-80°C y la agitación se continuó por 1 hora antes de que el reactor se enfriara a temperatura ambiente. A la dispersión resultante de partículas poliméricas se agregó 1.5% de ACRYSOL™ ASE-60 con base al peso total de la emulsión y el pH se incrementó por adiciones secuenciales de trietilamina a un pH de 7-9.

Tabla A. Valores K Medidos Todas las muestras se evaluaron utilizando una tasa de compresión de 0.79gram-fuerza/segundo EJEMPLO 1 y EJEMPLOS COMPARATIVOS A-B. Formación de composiciones de revestimiento acuoso y evaluación de revestimientos secos Se formaron el Ejemplo 1 y Ejemplos Comparativos A-B, cada uno a una proporción de peso en seco de primeras, segundas, o primeras y segundas partículas poliméricas sólidas a terceras partículas poliméricas sólidas de 55/45. Las cantidades se presentaron en la Tabla 1.1 abajo Tabla 1.1. Ingredientes utilizados en las composiciones acuosas de revestimiento - Las composiciones acuosas de revestimiento se aplicaron por cilindro de grabado sobre un área de 8 in. X 10 en. en una hoja de 2 mil MYLAR™ (PET) a un nivel de aproximadamente 1.5 lbs./resma (2.43 gms). Las lecturas de brillo y opacidad son el promedio de cinco lecturas tomadas en varias ubicaciones en el revestimiento presentado en la Tabla 1.2 Tabla 1.2. Formación de revestimientos secos Tabla 1.3 Evaluación de revestimientos El revestimiento del Ejemplo 1 de la invención mostró el mejor equilibrio de la formación de película, flujo y opacidad relativos a los revestimientos de los Ejemplos Comparativos A-B.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una composición de revestimiento acuosa que comprende: primeras partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 0.60-0.99 mm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C. o menos, y mezclas de las mismas; segundas partículas poliméricas sólidas seleccionadas del grupo que consiste de: partículas de copolímero de composición con índice de refracción (grin) graduado multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 pm, partículas de copolímero multi-etapas que tienen un diámetro promedio de 2-20 pm y un núcleo gomoso que tiene una temperatura de transición vitrea calculada (Tg) de 20°C, o menos, y mezclas de las mismas; y, terceras partículas poliméricas sólidas que tienen una Tg calculada de desde -60°C a 120°C y un diámetro de partícula promedio de desde 50 nm a 500 nm; en donde la proporción de peso en seco de dichas primeras partículas poliméricas sólidas a dichas segundas partículas poliméricas sólidas es de 0.25:1 a 2:1; en donde la proporción de peso en seco de la suma de dichas primeras partículas poliméricas sólidas y dichas segundas partículas poliméricas sólidas a dichas terceras partículas poliméricas sólidas es de 0.15:1 a 10:1; en donde dichas segundas partículas poliméricas sólidas tienen un valor K10 menor a 1.9E+10 N/m2; en donde la diferencia entre el índice de refracción de la superficie exterior de dichas segundas partículas poliméricas sólidas y el índice de refracción de dichas terceras partículas poliméricas sólidas es entre 10E-4 a 10E-2; y en donde dicha composición de revestimiento acuosa comprende menos de 10% en volumen de partículas de diluyente inorgánico.

2. La composición de revestimiento acuosa de la reivindicación 1, en donde dichas primeras partículas poliméricas sólidas se seleccionan del grupo que consiste de partículas de copolímero acrílico multi-etapas, partículas de copolímero de vinilo multi-etapas, partículas de copolímero de hule sintético multi-etapas, partículas de copolímero de uretano multi-etapas, partículas de copolímero de injerto dispersadles en agua, mezclas de las mismas, combinaciones de las mismas, y mezclas de las mismas con un (co)polímero reticulado de una etapa.

3. La composición de revestimiento acuosa de la reivindicación 1, en donde dichas primeras partículas poliméricas sólidas, dichas segundas partículas poliméricas sólidas; y dichas terceras partículas poliméricas sólidas son polímeros acrílicos.

4. La composición de revestimiento acuosa de la reivindicación 3, en donde dichas terceras partículas poliméricas sólidas son partículas de copolímero en emulsión acrílico de dos etapas.

5. La composición de revestimiento acuosa de la reivindicación 1 que comprende además partículas de pigmento.

6. Un método para proporcionar un revestimiento que comprende: (a) formar dicha composición de revestimiento acuosa de la reivindicación 1; (b) aplicar dicha composición de revestimiento acuosa a un sustrato; y, (c) secar, o dejar secar, dicha composición de revestimiento acuosa; en donde dicho revestimiento proporcionado tiene un grosor de película seca de desde 0.8 a 3 veces el diámetro promedio del mismo.

7. Un revestimiento formado por el método de la reivindicación 6 en donde dicho revestimiento tiene un brillo especular de 60° de desde 5 a 25.

8. El revestimiento de la reivindicación 7 que comprende además partículas de pigmento.

9. El revestimiento de la reivindicación 8 en donde dicho revestimiento está por debajo de su concentración crítica de volumen de pigmento.