KR20120050458A - 경질-코어, 연질-쉘 구조의 중합체 입자로 제조된 수성 자가-가교성 중합체 분산액, 및 코팅 또는 처리 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 경질-코어, 연질-쉘 구조화된 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액에 관한 것이며, 코어 P1 의 중합체 상이 유리 전이 온도 Tg1 을 60 내지 120℃ 로 갖고, 쉘 P2 의 중합체 상이 유리 전이 온도 Tg2 를 -20 내지 40℃ 로 갖고, 최소 필름-형성 온도 TMF 가 0 내지 50℃ 이고, 상 P1 이 P1+P2 의 총 중량의 15 내지 60 중량% 이고, 상 P1 은 둘 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화를 갖는 하나 이상의 단량체 M1 및 하나 이상의 카르복실산 무수물 및/또는 산 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 포함하고, 상 P2 는 P1+P2 의 총 중량의 40 내지 85 중량% 이고, 중합성 에틸렌 불포화 외에도, 아세토아세톡시, 디아세톤, 메틸올 또는 알콕시실란으로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 단량체 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 M3 을 포함한다.
또한, 본 발명은 페인트, 바니시, 표면 코팅, 잉크 또는 부착과 같은 보호 및/또는 장식 코팅 조성물 및 섬유 처리 조성물에 관한 것이다.

Description

경질-코어, 연질-쉘 구조의 중합체 입자로 제조된 수성 자가-가교성 중합체 분산액, 및 코팅 또는 처리 조성물{AQUEOUS SELF-CROSSLINKABLE POLYMER DISPERSION MADE FROM HARD-CORE, SOFT-SHELL STRUCTURED POLYMER PARTICLES, AND COATING OR TREATMENT COMPOSITIONS}
본 발명은, 수성 특정 중합체 분산액, 하나 이상의 알키드 분산액을 갖는 혼합물로서 상기 분산액을 포함하는 중합체 분산액, 및 코팅 또는 처리 조성물에서의 이의 용도에 관한 것이다.
EP 1 304 343 B1 는 10 내지 70 중량% 의 제 1 중합체 (Tg 는 -30℃ 내지 100℃) 및 30 내지 90 중량% 의 제 2 중합체 (Tg 는 -10℃ 내지 18℃) 를 포함하는 수성 중합체 분산액을 기술하고 있다. 이러한 문헌에 따르면, 기술되는 분산액은 저온에서 양호한 필름 형성 및 양호한 경질 정도를 동시에 갖는다. 제 1 중합체의 단량체 조성물은 다중에틸렌성 단량체를 포함하고 제 2 중합체의 단량체 조성물은 아세토아세톡시기 및 시아노아세톡시기를 갖는 것으로부터 선택되는 "가교" 단량체를 포함한다. 이 문헌은 연질 중합체에서 높은 Tg 를 갖는 중합체의 포함으로 인해 입자를 약간 더 경질이게 함으로써 페인트의 소일링에 대한 저항성을 개선시키는 것에 관한 것이다. 그러나, 페인트의 블로킹에 대한 저항성에서의 개선은 상당히 낮고, 특히 예를 들 수 있는 것은, 경질 부분의 Tg 가 낮고, 13℃ 미만으로 남아 있다는 것이다.
WO 2005/049184A2 는 다단계 공정에 의해 수득되는 수성 중합체 분산액을 기술하고 있다. 제 1 단계는 50℃ 이상의 Tg 를 갖는 중합체의 합성에 상응하고, 이 중합체는 이의 단량체 조성물에서 약산기를 포함하는 단량체, 강산기를 포함하는 단량체 및 케톤기를 포함하는 단량체를 포함한다. 제 2 단계는 -30℃ 내지 10℃ 의 Tg 를 갖는 중합체의 합성에 상응하고, 이 중합체는 이의 단량체 조성물에서, 약산기를 포함하는 단량체, 강산기를 포함하는 단량체 및 케톤기를 포함하는 단량체를 포함한다. 이 문헌에 따르면, 이들 분산액은 30℃ 미만의 MFT 를 갖고, 양호한 필름 형성, 고온에 대한 양호한 저항성, 양호한 광택 및 물 및 화학물질에 대한 양호한 저항성을 갖는다. 이들 2 개의 중합체 조성물이 친수성 단량체, 예컨대 카르복실산, 포스페이트 및 디아세톤 아크릴아미드를 높은 수준으로 포함한다는 사실, 및 이들이 높은 pH 에서도 또한 중합된다는 사실은, 작업 성능 및 입자의 구조를 제어하는 관점에서 불리하다. 이는, 이러한 유형의 조성물 및 이러한 유형의 공정이 연질 부분의 친수성에 대해 경질 부분의 친수성이 명백히 구별되지 않도록 하고, 따라서 중합체 입자의 무작위 구조를 생성하기 때문이다. 이러한 유형의 입자 형태의 위험한 점은, 이종 및 제어되지 않은 필름 형성을 야기하고 따라서 특정 실패, 예컨대 페인트 필름의 신장 특성의 불량한 재현성 또는 바니시 필름의 상당히 높은 거칠기를 야기한다는 것이다.
따라서, 업계의 이러한 상황에 대해, 융합제의 부재 하에 용이하게 필름을 형성하는 신규한 분산액이 요구되며 있으며, 이로 인해 잘 관리되고 경질 코어/연질 쉘 중합체 입자의 특정 구조로 표시되는 MFFT 를 갖는 균질 필름 수득이 달성되며, 특징들의 양호한 재현성을 갖는, 50℃ 에서 3 개월 초과의 저장에 걸쳐 변화가 없는, 중합 동안 및 사용 전 장기적인 저장 동안 안정적인 분산액이 달성된다. 게다가, 이들 신규 분산액은 자가-가교성이고 단일-성분 가교성 조성물 (유형 1K) 로서 거동하며 (필름 형성 동안 및 물의 출발 동안), 구조 및 성능 면에서 결점이 없는 투명한 (균질) 필름을 제공하고, 따라서, 고광택, 양호한 화학적 저항성, 양호한 습윤 부착, 양호한 가요성 및 또한 블로킹에 대한 탁월한 저항성 (심지어 보다 높은 온도에서 양호함), 및 높은 경도를 갖는 코팅을 수득하는 것을 가능하게 한다. 여전히 보다 특히, 특정 중합체, 보다 특히 알키드와 양호한 양립가능성을 갖는 수성 중합체 분산액이 요구되고 있다. 따라서, 이들 특정 분산액 (알키드 분산액과의 혼합물로서) 은, 광택에서, 물에 대한 저항성에서, 경도에서, 및 필름 형성 후 매우 신속한 블로킹에 대한 만족스러운 저항성을 달성하는 건조 속도에서 추가의 개선을 가능하게 한다.
보다 특히, 본 발명의 목적은, 특정 공정에 의해 경질 코어/연질 쉘로서 구조화된 입자를 갖는 분산액의 달성이며, 상기 구조는 잘 관리되고 구조 및 성능 면에서 재생 가능하며, 이는 경질 및 연질 상이 완벽하게 재생가능한 코어 및 쉘 기하학에 따라 체계화되어 있음을 의미하는 것이다. 이러한 구조는, 이가 실제로 수득되기 때문에, 완전하게 경질 코어를 덮는 연질 쉘에 의해, 심지어 매우 적은 융합체를 갖는 완벽한 필름을 형성하는 입자의 구조화를 가능하게 한다. 따라서, 탁월한 필름 형성 (재생가능하고 균질함) 은 광택, 화학적 저항성, 부착 및 가요성의 특정 특징을 수득되게 할 수 있다. 게다가, 경질 코어의 관리되는 구조는 경도의 특성 및 블로킹에 대한 저항성을 재생적으로 제공한다. 이는 완벽하게 관리되는 구조이고 따라서 예외적으로 전체적인 수준으로 및 최근까지 일치하지 않는 특성에서의 절충을 야기하고 이는 입자의 코어 및 쉘이 사용되는 특정 조성물 및 특정 공정의 제어에 의해 관리되기 때문이다. 경질 코어/연질 쉘 구조를 제어하는 것이 목적이며, 선택된 공정은 직접 공정이며, 입자의 코어는 쉘 전에 수득되며 (상응하는 조성물의 대략적인 첨가), 따라서 합성에 의해 구조를 수득하는 것을 가능하게 하고 열역학 평형에 의해서가 아닌 합성 및 역학에 의해 구조를 수득하는 것을 가능하게 한다 (화학적 친화도에 의해 하나의 상이 다른 상으로 역 확산). 단순화의 이유로 자주 선택되는 후자의 경우에서, 열역학 평형에 기초한 최종 구조 및 평형을 수득하는 역학 및 평형 성질은 관리 및 재생을 어렵게 한다. 그러한 경우에서, 따라서 이는 특히 필름 형성에서 상기 언급된 모든 다른 특성이 다양한 라텍스를 생성하고 이는 필름 형성에 직접 관련된 것이다. 결과적으로 입자가 표적화에 관해 잘 관리되고 필름-형성 온도를 측정하기 위해 안정적인 구조인지를 확인하는 매우 단순한 방식이다. 따라서, 본 발명의 경우, 구조의 탁월한 관리로 인해, MFFT 는 예측가능하고, 재생가능하고 안정적이다. 따라서, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 분산액은 이들 일반적인 요건을 우선 충족하고, 본 발명의 보다 특정 형태, 구체적으로는 본 발명의 바람직한 형태로 표적화된 것은 보다 특정한 기술적 요건을 추가로 충족시킨다.
도 1 은, 실시예 1 에 따라 수득된 분산액의 안정도 (오븐/50℃) 를 나타낸다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 코어/쉘 구조로서 중합체가 형성된 입자의 구조로 구조화된 수성 중합체 분산액에 관한 것이며, 상기 코어는 경질이고 상기 쉘은 연질이고, 코어 P1 및 쉘 P2 에 상응하는 각각의 중합체에 대한 특정 조성물 및 특정 특성을 갖는다. 또한, 상기 수성 분산액의 제조를 위한 특정 공정이 본 발명에 주제 내에 포함된다.
본 발명의 보다 특정한 수성 분산액의 제 2 주제는, 하나 이상의 본 발명의 제 1 주제에 정의된 바와 같은 분산액, 및, 또한 하나 이상의 제 2 비구조화 중합체 분산액을 포함하는 수성 중합체 분산액이며, 상기 중합체는 수개의 반응성 또는 비반응성 중합체, 보다 특히 폴리에스테르, 보다 특히 불포화 폴리에스테르, 보다 바람직하게는 알키드, 폴리아미드 또는 폴리우레탄로부터 선택된다.
본 발명의 또다른 주제는, 상기 제 1 주제 또는 제 2 주제에 따라 정의된 바와 같은 본 발명의 분산액을 하나 이상 포함하는 코팅 또는 처리 조성물에 관한 것이다. 특히, 페인트, 바니시, 투명한 코팅, 잉크 또는 섬유에 대한 부착 및 처리 조성물로부터의 보호 및/또는 장식 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 주제는 코팅, 보다 특히 보호 및/또는 장식 코팅, 또는 섬유의 처리에서 본 발명에 따라 정의된 분산액의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 최종 주제는 본 발명에 따른 코팅 조성물로부터 출발하는 코팅된 기판 및 처리 조성물로 처리된 섬유, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 분산액을 포함하는 2 개의 조성물 각각에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 경질/연질 코어/쉘로서 구조화된 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액이며, 이는 하기 특정 특성을 갖는다:
- 코어 P1 의 중합체 상이 유리 전이 온도 Tg1 을 60 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 로 갖고,
- 쉘 P2 의 중합체 상이 유리 전이 온도 Tg2 를 -20 내지 40℃, 바람직하게는 -15 내지 30℃ 로 갖고, 상기 분산액은 최소 필름-형성 온도 MFFT 를 0 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃ 로 나타나며,
- 상 P1 은, 상기 분산액의 단량체의 총 중량 (즉, P1+P2 의 총 중량) 에 대해, 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55 중량% 을 나타내고,
- 상 P1 은 보다 특히, 가교제 역할을 하는 둘 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화를 갖는 하나 이상의 단량체 M1, 및 하나 이상의 카르복실산 및/또는 무수물 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 포함하고,
- 상기 상 P2 는 상기 분산액의 단량체의 총 중량의 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 80 중량% 를 나타내고,
상기 상 P2 는 하기를 포함함:
- 하나 이상의 단량체 M3 은 중합성 에틸렌성 불포화 이외에 하기로부터 선택되는 하나 이상의 기를 갖는 단량체로부터 선택됨: 아세토아세톡시 (예컨대, 아세토아세톡시에틸 (메트)아크릴레이트 (AAEM)), 디아세톤 (예컨대, 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM)), 메틸올 (예컨대, N-메틸올아크릴아미드 (NMA)), 또는 알콕시실란 (예컨대, 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트), 바람직한 단량체 M3 으로서는 DAAM, NMA, AAEM 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트이다. 단량체 M3 이 아세토아세톡시기를 갖는 경우, 아민 또는 히드라지드 유형의 둘 이상의 관능기를 갖는 수용성 또는 수-분산성 성분의 후-중합 첨가가 사용될 수 있고, 유사하게, 단량체 M3 이 디아세톤기를 갖는 경우, 수용성 또는 수-분산성 C4, C6 또는 C8 성분이 사용될 수 있고, 이 성분은 둘 이상의 히드라지드 관능기, 예컨대 아디프산 디히드라지드를 갖는다 (물의 제거에 의한 필름 형성 동안 분산액의 가교를 가능하게 하기 위해).
바람직하게는, 상기 상 P2 는 또한 친수성 메르캅탄 또는 이온성 기를 갖는 메르캅탄으로부터 선택되는 하나 이상의 이동제를 포함한다. 사실, 상기 단량체 M3 의 상기 아세톡시, 디아세톤, 메틸올 또는 알콕시실란 기는 1K 시스템 (단일-성분 자가-가교성 시스템) 으로서 거동하는 자가-가교성 분산액의 특성을 갖는 본 발명의 상기 분산액을 제공하며, 후-중합에서, 필름 형성-건조 단계 동안, 자가-가교는 물의 출발 및 필름 형성 과정에서 상기 건조 동안 중성화제의 출발에 의해 촉진된다.
보다 특히, 상기 중합체 상 P1 은 시드 중합체 상 P0 및 상보적 (P0 에 대해 상보적이며 P1 을 제공하는 것을 의미) 중합체 상 P'1 로 이루어지며, 상기 상 P0 의 조성물은 상기 단량체 M1 및 M2 가 없으며, 나머지에 대해 (M1 및 M2 와 별개), P0 및 P'1 의 조성물이 동일하거나 상이할 수 있다.
바람직하게는, 상기 상 P2 는 소수성 메르캅탄으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 이동제를 포함한다 (소수성 작용제에 대한 친수성 작용제의 중량비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과임). 상기 제 1 및 제 2 이동제의 전체 중량 함량은 0.02 내지 2%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5% 이다 (상기 분산액의 단량체의 총 중량 (상 P1+P2 의 총 중량) 에 대해). P2 에 대해, 이러한 중량% 는 0.02 내지 5%, 바람직하게는 0.05 내지 4% 로 다양하다.
보다 바람직하게는, P1 의 중량 함량이 35% 초과, 바람직하게는 30% 초과일 때, 이경우의 상기 Tg1 은 75℃ 미만으로 남아 있다.
본원에서 정의된 바와 같은 상기 용어 Tg1 및 Tg2 는 Fox 관계법에 따라 계산하여 측정되고, 이러한 계산에서, 가소제의 잠재적 존재를 고려하거나 중합체의 Tg 에 영향 미칠 수 있는 역할을 할 수 있는 잔류 단량체를 포함하는 임의의 화합물을 고려한다.
따라서, 계산된 상기 Tg1 과 Tg2 값 사이의 차이는 바람직하게는 20 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 115℃ 로 다양하다.
상 P1 의 단량체 M1 은 하기로부터 선택될 수 있다: α,β-불포화 카르복실 또는 디카르복실산으로부터 유래되는 일관능성 또는 다관능성 알릴 에스테르 단량체 (예컨대 알릴 (메트)아크릴레이트, 모노알릴 또는 디알릴 말리에이트 또는 모노알릴 또는 디알릴 테트라히드로프탈레이트) 또는 포화 디- 또는 폴리카르복실산의 다관능성 알릴 에스테르 (예컨대 디알릴 프탈레이트 또는 트리알릴 트리멜리테이트) 또는 다른 폴리알릴 단량체 (예컨대 트리알릴 시아누레이트) 의 다관능성 알릴 에스테르, 둘 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴 에스테르, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 (예컨대 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트), 알킬렌 디올 또는 폴리올 디(메트)아크릴레이트, 바람직하게는 C2 내지 C8 알킬렌을 갖는 것 (예컨대 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트 또는 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트), 및 폴리비닐벤젠 (예컨대, 디비닐벤젠, 디비닐톨루엔, 디비닐나프탈렌 또는 트리비닐벤젠). 바람직한 것은 알릴 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트 또는 헥산디올 디(메트)아크릴레이트.
상 P1 의 단량체 M2 는 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 비닐벤조산, 크로톤산 또는 이소크로톤산 및/또는 이들의 무수물, 바람직하게는 메트아크릴산 (MAA) 및/또는 아크릴산 (AA) 으로부터 선택될 수 있다. AA 및 MAA 가 가장 바람직하다.
보다 특히, 상 P1 의 단량체 M1 및 M2 는 전체적 중량 함량이 상 P1 의 총 중량의 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 8% 이고, 상기 단량체 M2 는 상기 상 P1 의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 이다.
본 발명에 따른 분산액에서, 상 P2 는 또한, P1 과 유사하게, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체 M2 를 포함하고, 상 P1 및 P2 에서의 M2 의 각 함량은, P2 에서의 M2 에 대한 P1 에서의 M2 의 함량의 비가 1/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/2 내지 1/8 이 되게 하는 것이다.
상기 단량체 M3 은, 상기 상 P2 에서 1 내지 25%, 바람직하게는 1 내지 15% 의 중량 함량 (P1+P2 의 총 중량에 대해 표시) 으로 존재할 수 있으며, 보다 특히 P2 에 대해 % 로 표시하면, 1 내지 60%, 바람직하게는 1.5 내지 40% 이다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 따르면, 상기 단량체 M3 은 디아세톤기를 갖고 상기 분산액은 분산 형태로, 아디프산 디히드라지드를 추가로 포함하고, 이는 P1 및 P2 의 중합 마지막에 분산액에 첨가된다 (중성화제의 첨가 전 또는 후에).
본 발명의 보다 바람직한 형태에 따르면, 상기 단량체 M3 은 아세토아세톡시기를 갖고, 이는 에나민기 마스킹된 형태로 정량적으로 전환되고, 이는 P1 및 P2 의 중합 마지막에 수행된다.
본 발명의 보다 바람직한 형태에 따르면, 상기 단량체 M3 은 아세토아세톡시기를 갖고, 이는 에나민기 마스킹된 형태로 정량적으로 전환되고, 이는 상 P2 에 상응하는 (제조) 중합 동안 제자리에서 수행되며, 그러한 경우, 상기 정의된 바와 같은 임의의 단량체 M2 가 없다.
보다 특정 형태에 따르면, 상기 상 P1 은 또한 아세토아세톡시기를 갖는 하나 이상의 단량체 M3 (P2 이외에) 을 포함할 수 있다. 보다 특히, 이러한 경우에서, 상 P1 의 아세토아세톡시기는 에나민 마스킹된 형태로 정량적으로 전환될 수 있으며, 이는 상 P2 에 상응하는 (이의 제조) 중합 동안 발생한다. 사실, 상 P1 에서 에나민으로 전환되는 것은 이 경우에 상 P1 의 제조에 사응하는 중합 후 수득된다.
본 발명의 분산액에서, 상기 상 P2 는 단량체 M2 및/또는 M3 외에도, 하나 이상의 기타 (상이한) 단량체 M4 를 포함할 수 있으며, 이는 중합성 에틸렌성 불포화 외에도, 하기로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는다: 히드록실, 예컨대, C2 내지 C4 알킬을 갖는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 (예컨대 HEMA 또는 HPMA), 아민, 예컨대, 아미노알킬 (메트)아크릴레이트 또는 아미노알킬(메트)아크릴아미드, 예를 들어 DAMEMA (디메틸아미노에틸 메트아크릴레이트) 또는 TBAEMA (t-부틸아미노에틸 메트아크릴레이트), 옥시란, 예컨대, 글리시딜 (메트)아크릴레이트 (예컨대, GLYMA), 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트, 예컨대 히드록실알킬 (메트)아크릴레이트 및 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 포스페이트 또는 포스포네이트 또는 포스피네이트), 아미드, 예컨대 (메트)아크릴아미드, 술페이트 및 술포네이트, 예컨대, 히드록시알킬술포네이트의 (메트)아크릴레이트 (예컨대, 히드록시에틸술포네이트의 메트아크릴레이트) 또는 히드록시알킬술포네이트의 (메트)아크릴아미드 (예컨대, 아크릴아미도프로판술폰산) 및 이의 염, 이미드, 예컨대 말레이미드, 아지리딘, 예컨대, 1-(2-히드록시에틸)아지리딘의 메트아크릴레이트, 옥사졸린 또는 이미다졸, 예컨대, 2-(2-옥소이미다졸리딘-1-일)에틸 메트아크릴레이트, 단, 단량체 M4 의 선택은 합성 동안 반응 또는 이온성 상호작용을 피하도록 선택되며 이는 단량체 M4 의 다양한 기 사이에 또는 단량체 M4 의 기와 다른 단량체 기 사이에서 후자는 불가능하기 쉽다.
상기 상 P2 는 이들 단량체 (M2 및/또는 M3 및/또는 M4) 외에도, 하나 이상의 기타 (즉 상이한) 단량체 M5 를 포함할 수 있으며, 이는 불포화 C10 내지 C36 지방산 (이량체 포함) 의 하나 이상의 오일 (글리세롤 에스테르) 및/또는 이들 지방산에 상응하는 하나 이상의 메틸 에스테르, 바람직하게는 하나 이상의 아마인유 및/또는 리놀레산 및/또는 리놀렌산의 하나 이상의 메틸 에스테르로부터 선택된다.
본 발명의 바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 분산액의 상기 상 P2 는 상기 정의된 바와 같은 단량체 M3 및 단량체 M5 둘 모두를 포함한다.
상 P1 및 P2 의 단량체 구조 (또는 단량체 조성물) 로서, 이들은 순수하게 아크릴 단량체에 기초할 수 있고 따라서 순수한 아크릴 구조에 기초하거나 (여기서 "아크릴" 이란 아크릴 및/또는 메트아크릴 둘 모두를 의미함) 또는 2 개의 상 중 하나 (P1 또는 P2) 또는 둘 모두의 상을 포함할 수 있는 혼합 구조에 기초하고, 비닐방향족 단량체, 보다 특히 스티렌 및/또는 이의 유도체, 예컨대 비닐톨루엔 또는 이외에 비닐벤젠, 및/또는 바람직하게는 스티렌 및/또는 비닐톨루엔이다. 보다 특히, P1 및/또는 P2 는 그러한 비닐방향족 단량체를 포함할 수 있다. 다른 대안적인 형태에 따르면, 상 P1 은 순수하게 아크릴이고, 다른 대안적인 형태에 따르면, 상 P2 는 단독으로 순수하게 아크릴이고, 제 3 대안적인 형태에 따르면, 2 개의 상 P1 및 P2 는 순수하게 아크릴이고 따라서 결과적으로 상기 분산액은 또한 순수하게 아크릴이다.
본 발명의 분산액의 또다른 대안적인 형태에 따르면, 상 P2 는 비닐방향족 단량체를 포함하고 상 P1 은 순수하게 아크릴이고, 또다른 대안적인 형태에 따르면, 상 P2 가 순수하게 아크릴이고 상 P1 은 상기 정의된 바와 같은 비닐방향족 단량체를 포함한다. 본 발명의 분산액의 대안적인 가장 바람직한 형태는 하기에 상응한다: 상 P2 는 순수하게 아크릴인 상 P2 를 갖는 비닐방향족 단량체를 포함하고, 이 경우 분산액은 스티렌/아크릴 유형이고, (P1 및 P2) 이 순수하게 아크릴인 분산액이다.
상기 상 P1 은 바람직하게는 시드 상 P0 을 포함하고, 상기 정의된 바와 같은 단량체 M1 및 M2 가 없으며, 상기 상 P0 은 상기 상 P1 의 중량의 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 를 나타낸다. 보다 특히, 상 P1 은 상기 상 P2 전에 수득되고, 상 P2 는 이러한 중합체 상에 상응하는 단량체의 중합에 의해 수득된다 (상기 정의된 바와 같은 Tg1 이하, 바람직하게는 미만의 온도에서). 여전히 보다 바람직하게는, 온도 (P2 의 중합에 대해) 는 Tg1 보다 5 도 이상 미만이다.
상기 기술된 바와 같은 본 발명의 분산액은 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있고, 시드 P0 을 포함하고 (즉 이의 존재하에서), 하기 특정한 추가 특성을 갖는다:
- 상기 시드 P0 은 하나 이상의 음이온성의 계면활성제를 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량% 로 포함하고 (P1+P2 의 총 중량에 대해 표시)
- 상 P1 은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 로 포함하고, 이는 시드 P0 의 그것과 동일하거나 상이할 수 있고, 제 1 과 상이한 제 2 음이온성 계면활성제가 임의로 가능하며, P1 의 이들 두 음이온성 계면활성제의 중량 함량은 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5% 로 남아 있고,
- 상 P2 는 둘 이상의 계면활성제를 P1+P2 의 총 중량에 대해 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량% 로 포함한다:
a) 제 1 의, 음이온성이고, 알콕실화된 지방 알콜, 바람직하게는 알콕실화된 C12 내지 C16 지방 알콜로부터 선택되고, 바람직한 알콕시 단위는 에톡시 및/또는 프로폭시 단위, 보다 바람직하게는 에톡시 단위이고, 상기 알콕시 단위의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40 의 에톡시 단위이고,
b) 제 2 의, 음이온성이고, P0 에 대해 정의된 바와 동일하거나 상이할 수 있음.
비특정 음이온성 계면활성제는 C9 내지 C14 지방 알콜의 술페이트 또는 술포네이트 또는 포스페이트 또는 포스포네이트로부터 선택될 수 있고, 이는 임의로는 알콕시 단위로서, 에톡시 및/또는 프로폭시로 알콕실화되고, 에톡시는 보다 바람직하게는 알콕시 단위이고, 알콕시 단위의 바람직한 수는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 10 이고, 상기 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 도데실벤젠술포네이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 에톡실화된 나트륨 라우릴 술페이트, 에톡실화된 나트륨 이소트리데실 술페이트, 에톡실화된 암모늄 라우릴 포스페이트 또는 술포숙시네이트로부터 선택된다.
비음이온성 계면활성제로서, 하기로부터 선택될 수 있다: 알콕실화된 지방 알콜, 바람직하게는 알콕실화된 C12 내지 C16 지방 알콜, 바람직한 알콕시 단위는 에톡시 및/또는 프로폭시 단위, 보다 바람직하게는 에톡시 단위이고, 상기 알콕시 단위의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40 에톡시 단위이다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 분산액의 제조는 하기 3 개 이상의 단계를 포함하는, 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 분산액의 제조 방법이다:
i) 단량체 M1 및 M2 가 없는 시드 조성물 P0 의 예비중합 (부분 또는 완전한) 을 포함하는 시딩 단계로서, 30　nm 이하의 크기의 시드 입자를 갖고, 2 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20% 의 중량 함량을 나타내고 (상기 상 P1 의 중량에 대해),
ii) 상기 단량체 M1 및 M2 를 포함하는 단량체 조성물 P'1 의 중합 단계로서, 중합체 상 P'1 을 제공하고, 따라서 단계 i) 에서 수득되는 시드 중합체 P0 으로 구성되며, 입자의 코어의 상기 중합체 상 P1 은 상기 단량체 조성물 P'1 (단량체 M1 및 M2 의 존재와는 별개로) 이 시드 조성물 P0 의 그것과 동일하거나 상이한 것이 가능하고,
iii) 단량체 조성물 P2 의 중합 단계는 상기 상 P2 를 생성함.
시딩 단계 (i) 의 개시제는 P1 + P2 의 총 중량의 0.1 내지 4 중량% 함량이다.
본 방법에서 사용되는 온도 범위는 하기와 같이 고려된다:
- 단계 i) (단계 ii) 와 유사) 은 75 내지 90℃ 의 온도에서 수행되고,
- 단계 iii) 은 Tg1 이하, 바람직하게는 Tg1 미만, 보다 바람직하게는 Tg1 에 대해 5 도 이상 미만에서 수행된다 (대기압에서의 공정의 경우).
본 방법의 바람직한 형태에 따르면, 단량체 조성물 P'1 (바람직하게는 P1) 의 에멀젼 중합의 단계 ii) 는 단량체 조성물 P2 의 첨가 전에, 95% 이상의 전환 정도까지 계속된다.
본 발명에 따른 보다 특정한 수성 분산액의 제 2 주제는 상기 정의된 바와 같은 (하나 이상의) 제 1 수성 중합체 분산액 외에도, 바람직하게는 포화 및/또는 불포화 풀리에스테르 수지 기재, 보다 특히 알키드 수지 기재, 보다 특히 개질된 알키드 수지 기재, 예컨대 아크릴-개질된 알키드 수지, 또는 스티렌 또는 우레탄 또는 산화 처리로 개질된 알키드 수지 기재, 또는 아크릴 공중합체 기재, 또는 아크릴화된 아크릴 올리고머 기재, 또는 폴리우레탄 기재, 또는 탄화수소 수지 기재, 예컨대 지방족 C5 또는 방향족 C9 또는 혼합된 C5/C9 탄화수소 수지 기재의 하나 이상의 다른 제 2 수성 중합체 분산액 (또는 수분산성 수지의 분산액) 을 포함하는 수성 중합체 분산액이다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 따른 상기 분산액은, 상기 정의된 바와 같은 본 발명의 제 1 주제에 따라 정의된 바와 같은 (하나 이상의) 수성 분산액 외에도, 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 알키드 수지 (개질되거나 개질되지 않음, 개질되는 경우, 아크릴-, 스티렌-, 우레탄- 또는 아미드-개질되거나 산화처리로 개질됨) 기재의 하나 이상의 다른 (제 2) 중합체 분산액을 포함한다. 후자의 바람직한 경우에 따르면, 상기 수성 분산액은 알키드 분산액 (또는 알키드 수지의 분산액) 을 상기 본 발명의 제 1 주제에 따라 정의된 바와 같은 분산액의 다른 중합체 (P1+P2 에 상응하는 분산액의 상기 다른 중합체) 및 알키드의 총 중량의 15 내지 45 중량% 로 포함한다. 이러한 함량 값은 P1+P2 단량체의 총 중량에 대해, 15 내지 85% 범위로 다양하다.
보다 바람직한 형태에 따르면, 본 발명의 특정 분산액의 제 2 주제에 정의된 바와 같은 상기 수성 분산액은, 중합체 분산액으로서 (본 발명의 제 1 주제로서 정의됨), 하나 이상의 불포화 C10 내지 C36 지방산의 하나 이상의 오일 (글리세롤 에스테르) 및/또는 이들 지방산에 상응하는 하나 이상의 메틸 에스테르, 보다 바람직하게는 하나 이상의 아마인유 및/또는 리놀레산 및/또는 리놀렌산의 하나의 메틸 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M5 를 포함하는 하나 이상의 수성 분산액을 포함한다. 본 발명의 제 1 주제에 정의된 중합체 분산액의 그러한 단량체 M5 에 의한 변형은 화학적 저항성, 블로킹에 대한 저항성 및 상기 분산액과 알키드 코팅의 필름 부착의 실질적 개선에 기여한다 (보호 및/또는 장식될 동일한 기판에 상기 필름을 적용하기 전 또는 적용 후).
본 발명의 보다 특정한 분산액의 제 2 주제에 정의된 바와 같은 상기 분산액은 상기 이미 정의된 바와 같은 하나 이상의 기타 수성 중합체 분산액 또는 수성 수지 분산액을 단순히 혼합합으로써, 바람직하게는 본 발명의 제 1 주제에 정의된 하나 이상의 수성 분산액과 하나 이상의 수성 알키드 분산액을 단순히 혼합함으로써 제조될 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 제 2 주제에 따른 상기 이미 정의된 바와 같은 하나 이상의 수성 분산액을 포함하는 코팅 조성물 또는 처리 조성물에 관한 것이다.
제 1 가능성에 따르면, 상기 코팅 조성물은 보호 및/또는 장식 코팅 조성물이고 바람직하게는 페인트, 바니시, 투명 코팅, 잉크 또는 접착제로부터 선택된다.
바람직하게는, 처리 조성물은 섬유 처리용 조성물이고, 이는 자연 또는 합성 및 유기 또는 무기일 수 있고 이는 단리된 섬유 형태 또는 매트 형태 또는 직조 또는 비직조 섬유 형태일 수 있다. 예를 들어, 섬유, 유리 섬유, 카본, 직물 또는 아라미드, 예컨대 Kevlar® 가 언급될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명의 제 2 주제에 따라 정의된 바와 같은 또는 제 1 주제에 따라 정의된 바와 같은 수성 분산액의 용도에 관한 것이며, 이 주제는 섬유의 처리에서 또는 보호 및/또는 장식 코팅에서 상기 및 하기 정의된다.
코팅에서 본 발명에 따른 상기 분산액의 용도는 보다 특히, 바람직하게는 우드, 보드, 금속, 플라스틱, 플라스터, 콘크리트, 섬유-강화 시멘트 또는 유리로부터 선택되는 기판의 보호 및/또는 장식에 관한 것이다.
유리 섬유 및 직물 섬유의 처리에서 상기 용도는 직조 또는 비직조 섬유의 형태로 상기 섬유로 수행될 수 있다.
본 발명의 또다른 주제는 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 사용에 의해 또는 본 발명의 분산액의 제 1 주제 또는 제 2 주제에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 분산액의 사용에 의해 수득되는 코팅에 관한 것이다.
최종적으로, 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 코팅 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅되는 제 1 기판 및 이어서 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 처리 조성물로 처리된 섬유 또한 본 발명 내에 속한다.
실험 부분에서 하기 실시예는 본 발명의 범주를 한정하지 않으면서, 본 발명, 이의 성능 및 기술적 이점을 보다 양호하게 설명하기 위해 제시된 것이다.
실험 부분
A) 사용되는 시험, 및 출발 물질, 분산액의 제조 및 적용 제형의 설명
1) 분산액의 제조를 위한 출발 물질 (하기 표 1 참조)
표 1: 분산액의 합성에 사용되는 출발 물질
Figure pct00001
2) 본원에서 연구된 분산액의 제조를 위한 절차
하기 기술되는 절차는 실시예 1 에 따른 분산액의 합성을 기술한다. 본원에서 기술되는 다른 실시예의 다른 분산액에 대해 다른 조성물 또는 다른 매개변수에 대해 지시된 변형을 제외하고는 동일하게 남아 있다. 구체적으로는:
P1 에서 단량체 M1 및 M2 의 양 및 P2 에서 M2 및 M3 의 양은 조합된 P1+P2 단량체에 대해 (P1+P2 단량체의 100 p 에 대해), 모든 실시예에서 변화하지 않고 남아 있다.
후속적으로, 코어의 Tg 값 (Tg1) 및 쉘의 Tg 값 (Tg2) 은 Fox 법에 따른 상 P1 및 P2 각각에서 존재하는 메틸 메트아크릴레이트 및 부틸 아크릴레이트의 중량 비를 다양하게 함으로써 조정되어, 다른 단량체의 존재하에서 상 P1 및 P2 의 각각의 총 중량의 % 가 이들의 합계가 100 이 되게 수득한다.
사용된 장치:
3ℓ(내부 용량) 유리 반응기는 자켓을 갖고 효율적 교반기 (vortex) 를 장착하고, 품온의 제어 및 조절이 되며 3-흐름 환류 콘덴서를 갖는다. 반응기는 다양한 성분의 개별 도입에 대해 필요한 유입구의 수를 포함하고 또한 질소로 비활성으로 조립되게 하는 전용 유입구를 포함한다. 누설 방지를 각각의 합성 전에 확인하였다. 상기 장치는 성분의 도입을 위해 유속을 제어하는 것을 가능하게 하는 시스템을 장착하고 있다.
관 힐 초기 충전의 제조:
12　g 의 Disponil FES 32 를 관 힐로서 1016　g 의 탈염수에 용해시켰다. 관 힐의 온도를 85℃ 로 하였다.
시드 P0 의 제조:
19.5　g 의 MMA 및 19.5　g 의 BuA 를 혼합하였다.
예비에멀젼 P'1 의 제조:
12　g 의 Aerosol A102 및 24　g 의 Disponil FES 32 를 양호한 교반 하에서 95　g 의 탈염수에 분산시켰다.
하기를 양호한 교반 하에 차례로 첨가하였다:
- 264.2　g 의 MMA
- 15　g 의 BuA
- 12　g 의 HDDA
- 6　g 의 AA
따라서 형성된 예비에멀젼은 백색이고 안정적이고 이는 온화한 교반 하에 유지될 것이다.
P0 및 P'1 으로 구성된 입자 (P1) 의 코어의 합성을 위해 사용할 것이다 (P1=P0+P'1).
예비에멀젼 P2 의 제조:
12　g 의 Aerosol A102 및 6　g 의 Tergitol 15S9 를 양호한 교반 하에서 171.7　g 의 물에 분산시켰다.
하기를 교반 하에 차례로 첨가하였다:
- 318.3　g 의 MMA
- 408.3　g 의 BuA
백색 및 안정적인 예비에멀젼을 수득하였다.
이러한 예비에멀젼의 10% (즉, 91.6　g) 을 고립시키고 P2 에서 수행 전에 시딩을 수행하는데 사용하였다.
이어서 하기를 여전히 양호한 교반 하에 예비에멀젼에 첨가하였다:
- 120　g 의 AAEM
- 18　g 의 AA
- 1.2　g 의 MPP
이러한 백색 및 안정적인 예비에멀젼 (P2) 을 입자의 쉘의 합성에 사용할 것이다.
촉매의 용액의 제조:
4.2　g 의 나트륨 퍼술페이트를 80　g 의 물에 용해시켰다.
1.2　g 의 나트륨 메타바이술피트를 10.8　g 의 물에 용해시켰다.
1　g 의 TBHP (70%) 를 4.5　g 의 물에 용해시켰다.
0.5　g 의 SFS 를 11.5　g 의 물에 용해시켰다.
중합 공정:
i) P0 시딩
이어서, 초기 충전을 갖는 관 힐을 (85℃ 의 온도에서 안정적임) P0 시딩을 위해 도입하고, 19.5　g 의 MMA 및 19.5　g 의 BuA 의 혼합물을 도입하였다. 일단 온도가 안정적이되면, 70% 의 나트륨 퍼술페이트 용액을 첨가하였다. 발열성 최대치는 이러한 단계의 마지막을 표지하고, 입자 크기는 대략 30　nm 이고 전환율은 70% 초과이다.
ii) 코어 P1 의 합성
예비에멀젼 P'1 의 도입은 85℃ 의 중합 온도에서 90 분간 지속되었다.
iii) 열 경화 및 냉각의 단계
온도를 85℃ 에서 60 분 동안 유지하였다. 열 경화의 마지막에, 반응 매질을 65℃ 로 냉각하였다. 그런 다음, 전환율은 대략 100 % 였다.
iv) 쉘 P2 의 합성
91.6　g 의 P2 분획으로 이루어진 시드를 65℃ 에서 반응기로 도입했다. 혼합을 5　분 이상 동안 수행하였다.
하기를 별도로 도입하기 시작했다:
- 제 2 예비에멀젼 P2 (시딩 후) 의 100 %
- 개시제 용액 30 %
- 활성제 용액 100 %
재료를 수행에 이용하는 동안 (이는 150 분간 지속됨), 매질의 온도를 65℃ 에서 유지하였다. 이러한 단계 후 65℃ 에서 30 분간 후-경화처리를 지속하였다.
v) 레독스 처리
TBHP 및 SFS 용액을 65℃ 에서 30 분에 걸쳐 첨가하였다. 이러한 레독스 처리 후 주위 온도로 냉각하기 전에 65℃ 에서 30 분 동안 경화하였다.
vi) 최종 첨가
수산화나트륨 용액의 첨가로 라텍스를 30-35℃ 에서 pH 8 로 중성화하고, 이어서 살생물제를 첨가하였다. 이어서, 라텍스를 100 ㎛ 직물을 통해 여과시켰다. 고체 함량은 41.5% 였다.
최종 입자 크기는 대략 90 nm 이고, 점도는 100　mPa.s 미만이고 측정된 MFFT 는 5℃ 였다.
이러한 절차에 기초하여 제조된 다양한 수성 분산액의 목록을 하기 표 2 에 나타냈고, 이는 다른 표시되는 하나의 시험으로부터 다양한 매개변수를 가졌다.
3) 제조된 분산액 및 다양할 수 있는 특성 (하기 표 2 참조)
표 2 : 제조된 분산액
Figure pct00002
실시예 7 에서, 쉘 (P2) 의 합성 동안 도입되는 Radia 7061 의 양은 2% 이다 (P1+P2 총 중량에 대해).
상들의 Tg 값은 하기와 같이 나타내는 단일중합체의 Tg 값으로부터 Fox 법에 따라 계산하였다:
Figure pct00003
4) 분산액의 물리화학적 특징
a) 고체 함량 ( SC )
수성 분산액의 고체 함량을 ISO 표준 3251 에 따라 측정하였다.
b) pH
수성 분산액의 pH 를 ISO 표준 976 에 따라 측정하였다.
c) 점도
수성 분산액의 점도를 ISO 표준 2555 에 따라 측정하였다.
d) 입자의 크기
입자의 크기를 Beckman Coulter 로부터 N4+ 장치를 사용하여 광자 상관 분광법 (PCS) 에 의해 측정하였다. 샘플을 0.22 ㎛ 셀룰로스 아세테이트 필터를 통해 탈이온수를 사용하여 폴리스티렌 중에서 희석시켰다 (50　㎖ 의 물 중에서 에멀젼 3 내지 5 드롭). 입자의 크기를 25℃ 의 온도에서, 측정각 90°하에서 633 nm 의 레이져의 파장에서 측정하였다.
e) 입자의 구조화 또는 구조화되지 않은 분획으로서 측정하고 예측한 최소 필름-형성 온도 ( MFFT )
수성 분산액의 MFFT 를 ISO 표준 2115 에 따라 측정하였다.
경질/연질 코어 P1/쉘 P2 로서 완전하게 구조화된 입자에 대해 예측되는 MFFT 가 Tg2 에 근접함을 주목한다 (P2 의 % 의 관능으로서 + 또는 -) (표 9 참조). MFFT 가 평균 Tg 에 근접할 때, 이는 입자가 구조화되지 않은 표시이다 (P1 및 P2 상의 혼합물). 보다 특히, 이는 %P2 가 60% 초과인 완벽히 구조화된 입자에 대해 제 1 대략치로서 고려될 수 있고, 상기 MFFT (예측) 는 MFFT (± 2℃) 의 측정의 정확도 내에서 Tg2 및 Tg2 와 일치하는 경향이 있다 (Fox 에 따름). 60% 이하의 % P2 에 대해, 예상되는 MFFT 는 표 9 에 표시된 정보에 따라 다양하다.
f) 기계적 성능
인장 강도:
인장 강도 시험을 23℃ 의 온도에서 50% 상대 습도 (RH) 에서 MTS 1MH 인장 시험 장치 상에서 50N 세포로 수행하였다.
시험 속도는 5　mm/분이었다.
5) 코팅 제형의 제조 (페인트)
5.1) 출발 물질 (하기 표 3 참조)
표 3 : 페인트 제형에서 사용되는 출발 물질
Figure pct00004
표 2 에 기술된 수성 분산액의 성능을 표 4 및 5 에 기술된 광택 페인트 제형으로부터 적용되는 필름 상에서 평가하였다.
5.2) 페인트 제형의 제조를 위한 절차
밀 베이스를 제조하였다:
물 및 다양한 구성성분을 교반 하에 Disperlux model 2075 분산기 중에서 고속으로 10 ㎛ 미만의 분말도로 용기로 연속적으로 도입하였다.
페인트를 제조하였다:
결합제(들) (또는 신속-건조 알키드 에멀젼 및/또는 수성 분산액), 상기 제조된 밀 베이스, 물 및 다양한 구성성분을 교반 하에 용기로 연속적으로 도입하였다.
5.3) 제형의 조성물: 아크릴 페인트 (표 4) 또는 아크릴/알키드 페인트 (표 5)
표　4: 아크릴 페인트 제형의 조성물
Figure pct00005
제형의 특성 ( Pierre Vergne - Inter Deposit Digital Number : IDDN.FR.001.280022.001.S.P.2001.000.30265 의 " PV6FORMULA 버젼 2-3" 제형 소프트웨어를 사용하여 계산):
안료 부피 농도 : PVC = 19%
고체 함량 (중량) = 52.3%
고체 함량 (부피) = 40%
밀도: d = 1.26
표 5: 아크릴/알키드 페인트 제형의 조성물
Figure pct00006
제형의 특성 ( Pierre Vergne - Inter Deposit Digital Number : IDDN.FR.001.280022.001.S.P.2001.000.30265 의 " PV6FORMULA 버젼 2-3" 제형 소프트웨어):
안료 부피 농도: PVC = 19%
고체 함량 (중량) = 54.1%
고체 함량 (부피) = 41%
밀도: d = 1.28
6) 측정되는 성능 및 사용되는 방법
a) 점도
페인트의 점도를 25℃ 에서 10　000　s- 1 에서 CAP　1000 고 쉬어 구배 점도계를 사용하여 측정하고 (ISO 표준　2884 에 따름) 10　rpm 에서 저 쉬어 구배 Brookfield 점도계를 사용하여 측정하였다 (ISO 표준　2555 에 따름).
b) pH
페인트 제형의 pH 를 ISO 표준　976 에 따라 측정하였다.
c) 광택
측정을 BYK Gardner GmbH 로부터의 "Micro-TRI-gloss" 광택계를 사용하여, 20°및 60°의 각 하에서 23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서 24 시간 동안 건조 후, Leneta 2A 차트 상에 침적된 150 ㎛ 두께로 수성 분산액의 비제형화된 필름 상에서, 유리 플레이트 상에 첨적된 200 ㎛ 두께로 페인트 필름 상에서 수행하였다 (ISO 표준　2813 에 따름).
d) 경도
경도를 유리 플레이트에 적용된 100　㎛ 두께의 습윤 필름 상에서 Persoz 경도 진자를 사용하여 평가하였다 (14 일 동안 건조 후) (23℃±1℃ 에서 및 50%±5% RH 에서) (ISO 표준　1522 에 따름)
e) 블로킹에 대한 저항성
평가될 페인트를 필름 적용기를 사용하여 선택된 두께에서 2 개의 Leneta 2A 에 적용하였다. 이들 페인트를 기후-제어된 챔버 (23℃±1℃ 및 50%±5% RH 에서) 에서 소정의 시간 동안 저장하였다. 이들 차트의 페인팅된 면을 이어서 2 개의 유리 플레이트 사이에서 면 대 면으로 두었다. 전체 시험 표면에 걸쳐 50　g/㎠ 의 압력을 수득하는 것을 가능하게 하는 중량으로 압착하였다. 페인트 칠한 면을 소정의 시간 동안 기후-제어된 챔버와 접촉하여 두었다. 접촉 시간 마지막에, 차트를 2 개의 차트에서 당겨 모든 방향에서 온화하게 분리하였다.
이어서, 페인트 필름 상에 야기된 손상을 하기 표 6 에 나타낸 설명에 따라 0 내지 8 의 다양한 규모로 정량화하였다:
표 6: 블로킹에 대한 저항성의 평가 규모
Figure pct00007
두께, 건조 시간 및 접촉 시간을 하기와 같이 선택하였다:
-200　㎛ 습윤/건조시간(24시간), 23℃±1℃, 50%±5% RH/접촉시간(24시간), 23℃±1℃, 50%±5% RH.
f) 물에 대한 저항성
200　㎛ 의 두께를 갖는 습윤 필름을 유리 플레이트에 적용한 다음 기후-제어된 챔버에서 7 일 동안 건조시켰다 (23℃　+/-　1℃ 및 50%　+/-　5% RH).
이어서, 물방울을 소정의 시간 (15분 내지 30분) 동안 페인트 필름의 표면에서 침적시키고, 야기된 손상을 (24 시간 동안 건조 후 및 건조 전), 하기 표 7 에 주어진 설명에 따라 0 내지 4 로 다양한 규모로 평가하였다:
표 7: 물에 대한 저항성 평가
Figure pct00008
g) 착색에 대한 저항성
가정 얼룩에 대한 저항성을 1 주일 동안 건조 후 Leneta P121-10N PVC 시트에 대한 200　㎛ 습윤에서 적용된 페인트 상에서 시험하였다. 시험 페인트와 15 분 동안 접촉시 하기 모델에 따라 착색하였다. 희석 Teepol 용액을 사용하여 얼룩을 세정 제거한 후 표준 NF EN 12720 에 따라 등급화를 수행하였다. 이러한 등급화는 광택 손실을 고려한 것이며, 시험되는 페인트 필름의 구조에 대한 착색 또는 변형에서 변화를 고려한 것이다:
5 - 가시적인 변화 없음 (손상 없음)
4 - 광택 또는 색에서 약간 변화, 시험 표면 상에 광원이 반사될 때 또는 시험된 지점에 근접할 때 관찰자의 눈으로 돌아올 때, 또는 거의 보이지 않는 단리된 몇몇 마크
3 - 약간의 마크, 관찰자의 여러 각도 하에서 가시화
2 - 눈에 띄는 마크, 그러나 표면의 구조는 실제적으로 변화 없음
1 - 눈에 띄는 마크, 표면의 구조는 변형되거나, 또는 완전히 또는 부분적으로 제거됨.
시험된 얼룩은 하기를 기초로 함: 적색 와인, 커피 또는 청색 잉크.
h) 가요성 시험
페인트의 2 개의 층 (24 시간의 코트 사이의 건조) 을 10 ㎡/ℓ 의 속도로 하기 구조에 따라 12 cm 의 길이를 갖는 핀 앵글 조각 상에서 침착시켰다:
3 면 중 2 개 및 말단에 페인트 적용:
Figure pct00009
기후-제어된 챔버 (23℃　+/-　1℃ 및 50%　+/-　5% RH 에서) 에서 1 주일 동안 건조 후, 시험 견본을 5 동결/해동 사이클로 처리하였다 (동결: 16 시간 동안 동결기에서 물 중에서 함침 / 해동: 흐르는 물 하에 형성된 얼음을 제거한 후 기후-제어된 챔버에서 8 시간).
표면 결점 (균열/수포형성) 을 각 사이클의 마지막에 하기 표 8 에 나타낸 바와 같이 0 내지 10 의 다양한 규모로 등급화하였다:
표 8: 가요성 시험에 따른 평가 규모
Figure pct00010
수포형성에 상응하는 등급은, 수포형성의 밀도 등급 + 평균 크기 등급에 상응한다.
B) 특징화 및 비교의 결과
1) MFFT 및 필름 형성
본 발명에 따른 분산액의 제조 동안 입자의 표적화 구조의 관리를 판단하기 위해, 하기 현저한 기준을 사용하였다:
MFFT : 이는 융합제 없이 수득되고 실제로 제어되는 경질/연질 코어 P1/쉘 P2 구조의 결과로서 예상되는 바와 완벽하게 상응한다. 쉘 (% P2) 의 두께 및 이의 Tg (Tg2) 의 함수로서 예상되는 MFFT 의 값을 추정한 것을 표 9 에 나타냈다. MFFT 에 대한 추정되는 값은 상기 언급된 바와 같이 구조화된 입자에 대한 P2 의 상이한 % 에 대해, Tg2 의 함수로서 측정된 MFFT 값의 상호관계로부터 추정한 것이다.
표 9 의 자료에 따른 예측은 보다 바람직하게는 P1 의 % 가 > 35% 일 때, Tg1 가 75℃ 미만으로 남아 있다는 것을 확인한다.
표 9: 예상되는 MFFT (쉘의 특성의 함수로 추정)
Figure pct00011
Tg2 값을, Tg 값에 대해 상기에 이미 설명된 바와 같이 Fox 법에 따라 계산하였다.
필름 형성: 융합제 없이 탈월하며; 필름은 완전히 투명하고 (결점이 없고 균질함)
용어 "투명한" 이란, 유리 플레이트에 적용되는 200　㎛ 의 습윤 필름이 균질하고 5 내지 25℃ 의 온도에서 건조 조건 하에서 결점이 없다는 의미로 이해된다. 습도 조건은 25 내지 75% 이고 필름 형성 온도에 적합화된다: 보다 낮은 온도, 보다 높은 습도. 그러한 조건 하에서, "머드 균열" 현상 (불량하게 제어된 표면 건조 역학) 은 이러한 유형의 필름에 관한 것이 아니다.
이들 특성은 하기 표 10 에 각각의 분산액에 대해 나타낸다:
표 10: 시험 분산액 1 내지 7 의 필름 형성 특성
Figure pct00012
본 발명에 속하는 필름 만이 투명하고 (균질하고 결점 없음) 실험적 MFFT 가 표 9 의 자료에 따라 예상되는 MFFT 범위 내이다. 본 발명 이외의 시험은 탁한 필름 및/또는 (P1 및 P2 의) Fox 에 따른 평균 Tg 에 대해 예측되고 보다 근접하게 예측되는 더욱 높은 MFFT 를 나타내는 필름을 생성하고, 이는 여기에 상응하며, 그러한 경우에서, 입자의 구조의 부분 이상의 손실이 얻어진다. 이들 결과를 하기 표 11 에 나타냈다:
표 11: 측정된 MFFT 및 예측된 MFFT 사이의 비교
11-a) 본 발명에 따른 시험:
Figure pct00013
11-b) 본 발명 이외의 시험:
Figure pct00014
2) 본 발명에 따른 분산액의 안정성능
50℃ 에서 오븐에 둔 실시예 1 의 분산액의 점도, pH, 고체 함량 및 입자 크기와 같은 특성을 모니터링하는 것은, 본 발명에 따라 수득된 분산액의 모든 특징이 완전하게 안정적임을 입증할 수 있게 한다. 현저하게도, MFFT 는 15 주 동안 50℃ 에서 시험 후 안정적이였다 (도 1 참조). 이러한 특징은 본 발명에 속하는 모든 시험에 걸쳐 정확히 재생되었다.
3) 아크릴 페인트 제형에 대한 결과 (표 12)
페인트 필름의 두께 및 이의 적용 방법은 원하는 시험에 따라 다양하다.
각 측정을 위해, 구획 A, 4 내지 6 에서 시험 방법에 따라 참조를 만들었다.
표 12 : 아크릴 페인트에 대한 결과
Figure pct00015
VOC 값 (g/ℓ) 을 상기 기술된 바와 같은 "PV6FORMULA, 버젼 2-3" 제형 소프트웨어를 사용하여 계산하였다.
점도 측정은, 페인트 제형이 저장에서 양호한 안정성을 나타냄을 보여준다.
4) 실시예 1 내지 7 에 따른 중합체 분산액을 갖는 알키드 분산액의 혼합물에 기초한, 아크릴/알키드 페인트에 대한 결과
아크릴/알키드 페인트의 제조는 구획 A 5, 보다 특히 5.3 (표 5) 에 기술되어 있다.
표 13: 아크릴/알키드 페인트에 대한 결과
Figure pct00016
VOC 값 (g/l) 을 상기 기술된 바와 같은 "PV6FORMULA, 버젼 2-3" 제형 소프트웨어를 사용하여 계산하였다.
5) 아크릴 페인트에 따른 및 중합체 분산액 ( 에멀젼 ) 의 필름 성능
표 14: 아크릴 페인트 및 에멀젼의 필름 성능
Figure pct00017
에멀젼 필름의 기계적 특성 및 페인트 필름의 가요성 시험으로, 수득되는 코팅의 점착 및 가요성을 평가하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 실시예 1 은, 높은 파단 응력 및 높은 파단 신장률을 나타낸다: 이들 결과는, 실시예 1 로부터 수득되는 필름이 가요성이고 점착성 있음을 나타낸다. 이들 관측은 가요성 시험에 의해 수득되는 매우 양호한 결과에 의해 확인된다: 본 발명에 따른 실시예는 동결/해동 사이클 진행시 매우 안정적인 코팅을 수득하는 것을 가능하게 한다.
6) 아크릴 페인트의 필름 성능에 대한 단량체 M5 의 존재의 영향
표 15: 아크릴 페인트의 필름 성능
Figure pct00018
하기 표 15 에 제시된 결과는, 광택, 경도, 블로킹에 대한 저항성, 물에 대한 저항성 및 얼룩에 대한 저항성 특성 면에서 매우 양호한 절충을 나타낸다.
2 개의 시험의 블로킹에 대한 저항성은, 24 시간 동안 건조 후 및 24 시간 동안 23℃ 에서 접촉시에 탁월하다. 시험이 보다 임계 조건 하에서 (48 시간 동안 건조 후 및 1 시간 동안 50℃ 에서 접촉시) 수행될 때 차이가 있다는 점에 주목한다. 후자의 경우, 실시예 7 에 아마인유의 메틸 에스테르의 첨가가 블로킹에 대한 저항성을 현저히 개선시킬 수 있는 것으로 관찰되었다.
7) 아크릴/알키드 페인트의 필름 성능에 대한 단량체 M5 의 존재의 영향
표 16: 아크릴/알키드 페인트의 필름 성능
Figure pct00019
본 발명에 따라 수득되는 아크릴 분산액은, 알키드와 매우 양호한 양립가능성을 나타낸다. 표 16 에 제시된 결과는, 혼합물이 필름의 광택 및 물에 대한 저항성이 현저히 개선되고, 7 일 후 경도의 매우 양호한 수준을 야기함을 보여준다. 게다가, 2 개의 제형의 블로킹에 대한 저항성은 동일하고 탁월하게 남아 있다.

Claims (45)

  1. 하기를 특징으로 하는, 경질/연질 코어/쉘로서 구조화된 입자를 포함하는 수성 중합체 분산액:
    - 코어 P1 의 중합체 상이 60 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃ 의 유리 전이 온도 Tg1 를 갖고,
    - 쉘 P2 의 중합체 상이 -20 내지 40℃, 바람직하게는 -15 내지 30℃ 의 유리 전이 온도 Tg2 를 갖고,
    - 분산액이 0 내지 50℃, 바람직하게는 0 내지 40℃ 의 최소 필름-형성 온도 MFFT 를 나타내고,
    - 상 P1 이 상기 분산액의 단량체의 총 중량에 대해 15 내지 60 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 55 중량% 를 나타내고,
    - 상기 상 P1 이, 둘 이상의 공중합성 에틸렌성 불포화 (가교제 역할을 함) 를 갖는 하나 이상의 단량체 M1, 및 하나 이상의 카르복실산 및/또는 무수물 관능기를 갖는 하나 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 M2 를 포함하고,
    - 상 P2 가 상기 분산액의 총 단량체의 40 내지 85 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%, 보다 바람직하게는 45 내지 80 중량% 를 나타내고,
    - 상기 상 P2 가, 중합성 에틸렌성 불포화 외에도 아세토아세톡시, 디아세톤, 메틸올 또는 알콕시실란으로부터 선택되는 기, 바람직하게는 디아세톤 아크릴아미드 (DAAM), N-메틸올아크릴아미드 (NMA), 아세토아세톡시에틸 메트아크릴레이트 (AAEM) 및 알콕시실릴 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 기 하나 이상을 갖는 단량체로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M3 을 포함함.
  2. 제 1 항에 있어서, 상 P2 가 친수성 메르캅탄 (또는 이온성 기를 갖는 메르캅탄) 으로부터 선택되는 하나 이상의 이동제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 분산 상태로, 단량체 M3 이 아세토아세톡시기를 갖는 경우는 둘 이상의 아민 관능기를 갖는 하나 이상의 폴리아민을 포함하고, 단량체 M3 이 디아세톤기를 갖는 경우는 둘 이상의 히드라지드 관능기를 갖는 하나 이상의 C4 내지 C8 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 시드 중합체 상 P0 및 상보적 중합체 상 P'1 으로 구성되고, 상기 상 P0 의 조성물은 상기 단량체 M1 및 M2 가 없으며, 나머지에 대해, P0 및 P'1 의 조성물이 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 분산액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P2 가, 소수성 작용제에 대한 친수성 작용제의 중량비가 1 초과, 바람직하게는 1.5 초과인 소수성 메르캅탄으로부터 선택되는 하나 이상의 제 2 이동제를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  6. 제 5 항에 있어서, 제 1 및 제 2 이동제의 전체 함량이, 상기 분산액의 단량체 (상 P1+P2) 의 총 중량에 대해 0.02 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 분산액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, P1 의 중량 함량이 35% 초과, 바람직하게는 30% 초과이고, Tg1 이 75℃ 미만으로 남아 있는 것을 특징으로 하는 분산액.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, Tg1 및 Tg2 값 사이의 차이가 20 내지 140℃, 바람직하게는 30 내지 115℃ 로 다양한 것을 특징으로 하는 분산액.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 의 단량체 M1 이 α,β-불포화 카르복실 또는 디카르복실산으로부터 유래되는 일관능성 또는 다관능성 알릴 에스테르 단량체, 또는 포화 디- 또는 폴리카르복실산 또는 다른 폴리알릴 단량체의 다관능성 알릴 에스테르, 둘 이상의 관능기를 갖는 다관능성 (메트)아크릴산 에스테르 및 폴리비닐벤젠으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 의 단량체 M2 가 (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산, 비닐벤조산, 크로톤산 또는 이소크로톤산 및/또는 이의 무수물, 바람직하게는 메트아크릴산 및/또는 아크릴산으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 의 단량체 M1 및 M2 의 전체 중량 함량이 상 P1 의 총 중량의 0.5 내지 10%, 바람직하게는 1 내지 8% 이고, 상기 단량체 M2 가 상기 상 P1 의 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4 중량% 인 것을 특징으로 하는 분산액.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P2 가 또한 제 1 항 또는 제 7 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 단량체 M2 를 포함하고, 상 P1 및 P2 에서 각 M2 의 중량 함량이, P1 에서의 M2 대 P2 에서의 M2 의 중량 함량 비가 1/1 내지 1/10, 바람직하게는 1/2 내지 1/8 이 되도록 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M3 이 P1+P2 의 총 중량에 대해 1 내지 25%, 바람직하게는 1 내지 15% 의 중량 함량으로 존재하고, P2 에 대해 1 내지 60%, 바람직하게는 1.5 내지 40%로 존재하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 M3 이 상 P2 에 상응하는 중합 동안 제자리에서 에나민기로 마스킹된 형태로 정량적으로 전환되는 아세토아세톡시기를 갖는 것을 특징으로 하고, 이 경우, 상기 상 P2 가 제 1 항 또는 제 10 항에 정의된 바와 같은 임의의 단량체 M2 가 없는 것을 특징으로 하는 분산액.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 또한 아세토아세톡시기를 갖는 하나 이상의 단량체 M2 를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  16. 제 15 항에 있어서, 상 P1 의 아세토아세톡시기가 상 P2 에 상응하는 중합 동안 에나민 마스킹된 형태로 정량적으로 전환되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P2 가, 중합성 에틸렌성 불포화 외에도, 히드록실, 아민, 옥시란, 포스페이트, 포스포네이트 또는 포스피네이트, 아미드, 술페이트 또는 술포네이트, 이미드, 아지리딘, 옥사졸린 또는 이미다졸로부터 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 하나 이상의 단량체 M4 를 추가로 포함하며, 단, 단량체 M4 가 단량체 M4 의 다양한 기 사이의 반응 또는 단량체 M4 의 기와 다른 단량체의 기 사이의 반응을 피하도록 선택되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P2 가, 불포화 C10 내지 C36 지방산의 하나 이상의 오일 (글리세롤 에스테르) 및/또는 이들 산에 상응하는 메틸 에스테르, 바람직하게는 리놀레산 및/또는 리놀렌산의 하나의 메틸 에스테르또는 하나 이상의 아마인유로부터 선택되는 하나 이상의 단량체 M5 를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P2 가 제 13 항에 정의된 바와 같은 조건 하에서의 단량체 M3 및 제 18 항에 정의된 바와 같은 단량체 M5 둘 모두를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 비닐방향족 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  21. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 순수한 아크릴인 것을 특징으로 하는 분산액.
  22. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상 P2 가 순수한 아크릴인 것을 특징으로 하는 분산액.
  23. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 순수한 아크릴인 것을 특징으로 하는 분산액.
  24. 제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 상 P2 가 비닐방향족 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 분산액.
  25. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 단량체 M1 및 M2 가 없는 시드 상 P0 을 포함하고, 상 P0 이 상 P1 의 중량의 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 20 중량% 인 것을 특징으로 하는 분산액.
  26. 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서, 상 P1 이 상 P2 전에 수득되고, 상 P2 가 Tg1 이하의 온도, 바람직하게는 Tg1 미만의 온도에서 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 분산액.
  27. 제 1 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서, 시드 P0 을 포함하는, 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있으며, 하기를 특징으로 하는 분산액:
    - 상기 시드 P0 은 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 P1+P2 의 총 중량에 대해 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량% 로 포함하고,
    - 상 P1 은 시드 P0 의 그것과 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 음이온성 계면활성제를 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 로 포함하고, 임의로는 제 2 음이온성 계면활성제의 가능성이 제 1 의 음이온성 계면활성제의 가능성과 상이하고, P1 의 이들 2 개의 음이온성 계면활성제의 중량 함량이 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5% 로 남아 있고,
    - 상 P2 는 둘 이상의 계면활성제를 P1+P2 의 총 중량에 대해 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2 중량% 로 포함하고:
    a) 제 1 은 비음이온성이고, 바람직하게는 알콕실화된 지방 알콜, 보다 특히 알콕실화된 C12 내지 C16 지방 알콜로부터 선택되고, 여기서 바람직한 알콕시 단위는 에톡시 및/또는 프로폭시 단위, 보다 바람직하게는 에톡시 단위이며, 상기 알콕시 단위의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40 에톡시 단위이며,
    b) 제 2 는 음이온성이고, P0 에 대해 정의된 바와 같은 음이온성 계면활성제에 대해 동일하거나 상이할 수 있음.
  28. 셋 이상의 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에서 정의된 바와 같은 분산액의 제조 방법:
    i) 단량체 M1 및 M2 가 없는 시드 조성물 P0 의 예비중합을 포함하는 시딩 단계로서, 시드 입자는 30　nm 이하의 크기를 갖고, 상기 상 P1 의 중량의 2 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 20% 중량 함량을 나타내고,
    ii) 상기 단량체 M1 및 M2 를 포함하는 단량체 조성물 P'1 의 중합 단계로서, 단계 i) 에서 수득되는 시드 중합체 P0 으로 구성되는 중합체 상 P'1 을 생성하고, 상기 입자 코어의 중합체 상 P1 은 (상기 단량체 조성물 P'1 에 대해 가능함) 단량체 M1 및 M2 의 존재와 별개로 상기 시드 조성물 P0 의 그것과 동일하거나 상이하고,
    iii) 단량체 조성물 P2 의 중합 단계로서, 상기 상 P2 를 제공함.
  29. 제 28 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 시딩 단계 i) 을 하나 이상의 음이온성 계면활성제의 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 1.2 중량% 의 존재하에 수행하고,
    - 단량체 조성물 P'1 의 중합 단계 ii) 를 하나 이상의 음이온성 계면활성제의 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량% 의 존재 하에 수행하고, 이는 시드 P0 의 그것과 동일하거나 상이할 수 있고, 제 2 음이온성 계면활성제는 제 1 음이온성 계면활성제와 상이하고, P1 의 이들 2 개의 음이온성 계면활성제의 중량 함량은 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5% 로 남아 있고,
    - 단량체 조성물 P2 의 중합 단계 iii) 을 둘 이상의 계면활성제의 P1+P2 의 총 중량의 0.1 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 2.5 중량% 의 존재 하에 수행하고:
    a) 제 1 은 비음이온성이고, 바람직하게는 알콕시 단위로서, 에톡시 및/또는 프로폭시 단위, 보다 바람직하게는 에톡시 단위를 갖는, 알콕실화된 지방 알콜, 바람직하게는 알콕실화된 C12 내지 C16 지방 알콜로부터 선택되는 것이 바람직하고, 상기 알콕시 단위의 수는 바람직하게는 3 내지 50, 보다 바람직하게는 5 내지 40 에톡시 단위이고,
    b) 제 2 는 음이온성이고 P0 에 대해선 동일하거나 상이할 수 있음.
  30. 제 28 항 또는 제 29 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:
    - 단계 i) 및 ii) 를 75 내지 90℃ 의 온도에서 수행하고,
    - 상기 방법이 대기압에서 수행될 때 상기 단량체 조성물 P2 의 중합 단계 iii) 을 Tg1 미만의 온도에서 수행함.
  31. 제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서, 단량체 조성물 P'1 (바람직하게는 P1) 의 에멀젼 중합 단계 ii) 를 단량체 조성물 P2 의 첨가 전에 95 % 이상의 전환 정도까지 계속하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 또는 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 방법에 의해 수득되는 하나 이상의 수성 중합체 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하고, 포화 및/또는 불포화 폴리에스테르 수지 기재, 바람직하게는 불포화 폴리에스테르 기재, 보다 바람직하게는 알키드 수지 기재, 아크릴 공중합체 기재, 아크릴화된 아크릴 올리고머 기재, 폴리우레탄 기재 또는 탄화수소 수지 기재의 중합체를 갖는 것이 바람직한 다른 제 2 의 수성 중합체 분산액 하나 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 중합체 분산액.
  33. 제 32 항에 있어서, 제 2 수성 중합체 분산액이 하나 이상의 개질된 또는 개질되지 않은 알키드 수지 기재인 것을 특징으로 하는 분산액.
  34. 제 33 항에 있어서, 알키드 수지의 중량 함량이 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 분산액의 알키드 + 중합체 (알키드+P1+P2) 총합의 15 내지 45% 인 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  35. 제 33 항 또는 제 34 항에 있어서, 중합체 분산액으로서 제 18 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 수성 분산액을 포함하는 것을 특징으로 하는 수성 분산액.
  36. 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은, 바람직하게는 제 18 항에 정의된 바와 같은 수성 분산액과 수성 알키드 분산액을 단순히 혼합함으로서 제조하는 것을 특징으로 하는, 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 분산액의 제조 방법.
  37. 제 1 항 내지 제 27 항 또는 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수성 분산액 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅 또는 처리 조성물.
  38. 제 37 항에 있어서, 보호 및/또는 장식 코팅 조성물이 페인트, 바니시, 투명 코팅, 잉크 또는 접착제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅 조성물.
  39. 제 38 항에 있어서, 섬유 처리용 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  40. 보호 및/또는 장식 코팅에 사용하거나 섬유 처리에서 사용하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 27 항 또는 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 수성 분산액의 용도.
  41. 제 40 항에 있어서, 우드, 보드, 금속, 플라스틱, 플라스터, 콘크리트, 섬유-강화 시멘트 또는 유리로부터 선택되는 보호 및/또는 장식 기판용 코팅에 사용되는 것을 특징으로 하는 용도.
  42. 제 40 항에 있어서, 직조 또는 비직조 섬유 형태로, 유리 섬유 및 직물 섬유를 처리하는 것을 특징으로 하는 용도.
  43. 제 1 항 내지 제 27 항 또는 제 33 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 분산액의 사용 또는 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 코팅 조성물의 사용에 의해 수득하는 것을 특징으로 하는 코팅.
  44. 제 37 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 코팅 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 코팅된 기판.
  45. 제 39 항에 정의된 바와 같은 하나 이상의 처리 조성물로 처리되는 것을 특징으로 하는 처리된 섬유.
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