EA020440B1 - Способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащее покрытие стекло - Google Patents

Способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащее покрытие стекло Download PDF

Info

Publication number
EA020440B1
EA020440B1 EA201000927A EA201000927A EA020440B1 EA 020440 B1 EA020440 B1 EA 020440B1 EA 201000927 A EA201000927 A EA 201000927A EA 201000927 A EA201000927 A EA 201000927A EA 020440 B1 EA020440 B1 EA 020440B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
glass
coating
scratches
less
oxide
Prior art date
Application number
EA201000927A
Other languages
English (en)
Other versions
EA201000927A1 (ru
Inventor
Маркку Райяла
Матти Путконен
Original Assignee
Бенек Ой
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бенек Ой filed Critical Бенек Ой
Publication of EA201000927A1 publication Critical patent/EA201000927A1/ru
Publication of EA020440B1 publication Critical patent/EA020440B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B17/00—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres
    • B32B17/06—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material
    • B32B17/10—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin
    • B32B17/10005—Layered products essentially comprising sheet glass, or glass, slag, or like fibres comprising glass as the main or only constituent of a layer, next to another layer of a specific material of synthetic resin laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10165—Functional features of the laminated safety glass or glazing
    • B32B17/10174—Coatings of a metallic or dielectric material on a constituent layer of glass or polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/225—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C03C17/245—Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456—Coating containing TiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/403—Oxides of aluminium, magnesium or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/214—Al2O3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/281—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24355—Continuous and nonuniform or irregular surface on layer or component [e.g., roofing, etc.]
    • Y10T428/24471—Crackled, crazed or slit

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)

Abstract

Предложен способ повышения прочности на изгиб стекла (1) с помощью покрытия, отличающийся тем, что наносят на стекло (1) попеременным повторением, по существу, самоограничивающихся поверхностных реакций путем осаждения атомного слоя оксидное покрытие, содержащее оксид по меньшей мере одного элемента, или нитридное покрытие, содержащее нитрид по меньшей мере одного элемента, тонкими слоями (4-6), каждый из которых имеет толщину менее 5 нм, причем покрытие наносят, по существу, конформно на царапины (2) на поверхности стекла, где царапины на уровне поверхности стекла (1) имеют ширину менее 300 нм, при этом покрытие увеличивает радиус кривизны на вершине (7) поверхностной царапины (2). Также предложено стекло, содержащее покрытие для повышения прочности на изгиб стекла (1).

Description

Изобретение относится к технологии нанесения покрытий. В частности настоящее изобретение относится к способу повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащему покрытие стеклу.
Уровень техники
Фактором, существенно ухудшающим свойства стеклянного изделия, является толщина стекла в изделии. Для того, чтобы стеклянное изделие было экономичным и практичным, часто существенно, чтобы изделие было как можно более легким, то есть толщина стеклянной стенки в изделии должна быть настолько тонкой, насколько это возможно. Спрос на плоское стекло растет, например, в производстве дисплеев, солнечных элементов и прочих соответствующих изделий. Поэтому существует потребность в способах продления срока службы стекла, особенно срока службы тонких стеклянных изделий.
Небольшие царапины на поверхности стекла могут существенно ухудшить свойства стекла при попытке изготовить стекла с продолжительным сроком службы. Эти небольшие царапины укорачивают срок службы стекла из-за того, что напряжения на вершине царапины могут выйти за пределы, выше которых в стеклянном изделии быстро распространяется трещина, начиная с вершины царапины. Напряжение на вершине царапины (т.е. трещины) возрастает по мере того, как уменьшается радиус кривизны вершины (т.е. царапина становится острее). Напряжение также растет по мере того, как растет глубина царапины. Г лубину в этом случае определяют как глубину царапины в направлении, перпендикулярном поверхности стекла.
Максимально допустимое напряжение на вершине царапины можно рассчитать по формуле:
где σα - прилагаемое напряжение на излом;
Е - модуль упругости;
γ, - удельная поверхностная энергия;
а - половина длины трещины, и
У
Р = —, а где Ь равно половине малой оси эллиптического отверстия, и таким образом ρ - это радиус кривизны на вершине трещины.
Когда напряжение на вершине царапины превышает величину σα в уравнении (1), стекло ломается.
Тонкое стеклянное изделие легко ломается, поэтому повышение срока службы стеклянного изделия представляет собой существенную технологическую и экономическую проблему. Традиционно срок службы плоского стекла повышали путем температурного закаливания, т.е. нагревом стекла до температуры примерно 650°С и быстрым охлаждением стекла, чтобы вызвать на поверхности стекла напряжение сжатия. Этот способ, тем не менее, не подходит для тонкого стекла толщиной менее 2-3 мм.
Срок службы тонкого стекла продлевали способом, описанным в патентной публикации СВ 1223775 (Νίρροη §Ьее! С1а88 Со., И6. дата публикации 3 марта 1971). В данном способе стекло погружают в расплавленный нитрат калия, а поверхность стекла получала напряжение сжатия благодаря реакции натриевого ионообмена между стеклом, содержащим натрий, и калием в ванне нитрата калия. Способ сокращает напряжение, направленное на царапину, однако не увеличивает радиус кривизны на вершине царапины и не сокращает ни глубину, ни длину царапины. Способ не подходит для увеличения срока службы стекла, не содержащего натрия, такого как кварцевое стекло.
Заявка на патент РСТ/ЕР 88/00519 (РгаипНоГег-СезеИзскагГ /иг Рогбегипд бег апде\\апб1еп Рогзскипд Е.У., дата публикации 15 декабря 1988) описывает способ продления срока службы нанесением покрытия на стекло золь-гелевой технологией. Покрытие содержит по меньшей мере один из элементов, выбранных из группы, содержащей δί, А1, Τι и Ζγ. Этот способ золь-гелевого нанесения покрытия вызывает на поверхности стекла напряжение сжатия, но предшественники в жидкой фазе, используемые в этом способе, не способны проникать в мелкие царапины на поверхности стекла. Поэтому маленькие и возможно глубокие царапины с малым радиусом кривизны на вершине остаются по сути без покрытия при золь-гелевой технологии нанесения покрытия, которое образует только шапку над царапиной.
Заявка на патент υδ 2006/0093833 А1 (Эик Мауег и др., дата публикации 4 мая 2006) описывает компонент, изготовленный из кварцевого стекла с продленным сроком службы. Продление срока службы основано на нанесении покрытия кристаллического алюмосиликата, которое образует со стеклом частично сплавленный слой. Этот сплавленный слой имеет градиент либо плотности, либо структуры. Изготовление компонента требует отпуска для образования сплавленного слоя между покрытием и стеклом. Хотя это и не описано в публикации, глубина, длина и радиус кривизны вершин некоторых царапин на стекле может изменяться в результате отпуска. Отпуск, тем не менее, может изменить и ухудшить оптические свойства стекла и поэтому не является предпочтительным способом продления срока службы стекла. Продление срока службы стекла, заявленное в упомянутой публикации, вызвано главным образом меньшим коэффициентом теплового расширения кристаллического покрытия.
Специалистам в данной области техники известно, что срок службы стекла может быть увеличен
- 1 020440 выполнением огневого полирования, при котором стеклянное изделие нагревают газовой горелкой. Тепло пламени газовой горелки, поглощенное на поверхности стекла, вызывает размягчение стекла, которое может привести к тому, что небольшие царапины на поверхности стекла становятся меньше или исчезают. Однако огневое полирование может легко привести к ухудшению оптических качеств стекла, особенно в случае с тонким стеклом, таким как то, что использовано, например, в дисплеях.
Температура размягчения стекла - это температура, при которой логарифм (с основанием 10) динамической вязкости стекла равен 13,4. Температура размягчения известкового стекла находится в интервале 480-550°С, боросиликатного стекла в интервале 530-600°С, алюмосиликатного стекла в интервале 700-800°С и кварцевого стекла в интервале 1100-1200°С (Ν.Ρ. Ваика1, КН. Эогетик, НаиДЬоок о£ О1а88 Ргорегйек, (1986) ЛсаДеш1С Ргекк, 1пс. Ог1аиДо, стр. 14, 15 и 223-226). При температуре размягчения и ниже структура стекла блокирована в стекле и не изменяется, в отличие от более высоких температур. Для того чтобы отремонтировать (убрать) царапину в стеклянном материале, как в технологии огневого полирования, требуется температура, существенно превышающая температуру размягчения.
Проблема, связанная со способами предшествующего уровня техники для повышения прочности стекла на изгиб, состоит в том, что эти способы не способны сократить глубину или длину маленьких царапин или повысить радиус кривизны вершины царапин без ухудшения оптического качества стекла. В уровне техники не описан способ, в котором повышение прочности стекла на изгиб основано на нанесении покрытия и увеличении радиуса кривизны на вершине царапины или на уменьшении глубины или длины царапины при температуре ниже температуры размягчения стекла.
Задача изобретения
Задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых технических проблем предшествующего уровня техники, разработкой способа повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и созданием нового типа стекла с повышенной прочностью на изгиб и, соответственно, продленным сроком службы.
Сущность изобретения
Способ согласно настоящему изобретению характеризуется признаками, представленными в независимом п.1.
Стекло согласно настоящему изобретению характеризуется признаками, представленными в независимом п.9.
В изобретении предложен способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия. Заявляемый способ отличается тем, что наносят на стекло попеременным повторением, по существу, самоограничивающихся поверхностных реакций путем осаждения атомного слоя оксидное покрытие, содержащее оксид по меньшей мере одного элемента, или нитридное покрытие, содержащее нитрид по меньшей мере одного элемента, тонкими слоями, каждый из которых имеет толщину менее 5 нм, причем покрытие наносят, по существу, конформно на царапины на поверхности стекла, где царапины на уровне поверхности стекла имеют ширину менее 300 нм, при этом покрытие увеличивает радиус кривизны на вершине поверхностной царапины.
Также в изобретении предложено стекло, содержащее покрытие для повышения прочности на изгиб стекла, получаемое указанным выше способом, в котором стекло имеет поверхностные царапины, имеющие ширину на уровне поверхности стекла менее 300 нм, причем покрытие представляет собой оксидное покрытие, содержащее оксид по меньшей мере одного элемента, или нитридное покрытие, содержащее нитрид по меньшей мере одного элемента, где покрытие содержит тонкие слои, толщина каждого слоя составляет менее 5 нм, и покрытие нанесено, по существу, конформно на поверхностные царапины, при этом покрытие увеличивает радиус кривизны на вершине поверхностной царапины.
Способ согласно настоящему изобретению используют для повышения прочности на изгиб стекла.
При нанесении на стекло покрытия способом согласно изобретению, материал тонкого слоя (или слоев) толщиной менее 5 нм, используемый для получения покрытия, может по существу конформно проникать в острые вершины царапин на поверхности стекла. Это может привести к уменьшению глубины и длины царапины и дополнительно может вызвать увеличение радиуса кривизны на вершине, то есть конечной точке царапины. Эти факторы, возможно, могут внести вклад в неожиданное повышение прочности на изгиб стекла. Способы предшествующего уровня техники, напротив, не используют тонкие слои толщиной менее 5 нм. Вследствие, например, толщины слоев, используемых в способах предшествующего уровня техники, материал не способен проникать в острые вершины поверхностных царапин. В таком контексте под слоем следует понимать осадок, имеющий наименьшую толщину, достигаемую данным способом нанесения покрытия и при заданном наборе технологических параметров.
Стекло согласно изобретению обладает повышенной прочностью на изгиб по сравнению с соответствующим изделием без покрытия. Повышение прочности на изгиб может произойти благодаря покрытию, расположенному, по существу, конформно на небольших поверхностных царапин.
Согласно одному из воплощений способа по изобретению покрытие наносят на стекло попеременным воздействием на стекло по меньшей мере двумя предшественниками, по одному предшественнику единовременно, для формирования покрытия попеременным повторением поверхностных реакций между поверхностью подложки из стекла и предшественником.
- 2 020440
Согласно одному из воплощений изобретения нанесение покрытия на стекло включает покрытие, по существу, конформно маленьких царапин на поверхности стекла. Размер этих маленьких поверхностных царапин можно определить, например, по их ширине на уровне поверхности стекла. Эта ширина может быть по одному из вариантов менее 300 нм, а по другому варианту осуществления изобретения менее 100 нм.
Когда стекло покрывают с использованием процесса типа нанесения атомного слоя (ЛЬЭ), в котором на подложку, то есть стекло (точнее, поверхность стеклянной подложки) попеременно воздействуют двумя предшественниками, молекулы которых адсорбируются на поверхности подложки, по существу, самоограничивающимися поверхностными реакциями, при этом может быть достигнута превосходная конформность покрытия. ЛЬЭ-процесс позволяет осуществить осаждение покрытий по типу слой за слоем. Один слой в ЛЬЭ-процессе осаждают во время одного ЛЬЭ-цикла. Смысл термина ЛЬЭ-цикл понятен специалистам в данной области техники, и этот термин следует понимать как кратчайшую повторяющуюся последовательность импульсов (попеременного воздействия) предшественников, используемых в ЛЬЭ-процессах. В зависимости от конкретного ЛЬЭ-процесса толщина одного слоя может варьировать от величины менее одного Ангстрема до нескольких нанометров. Помимо малой толщины отдельных слоев, механизмом роста покрытия в ΑΚΌ-процессе управляют поверхностные реакции. Это дополнительно повышает конформность и проникновение АБЭ-материала покрытия в более мелкие и острые вершины поверхностных царапин по сравнению с технологиями нанесения покрытия, используемыми в предшествующем уровне, что дополнительно упрочняет стекло.
Согласно одному из воплощений способа по данному изобретению покрытие на стекло наносят при температуре ниже температуры размягчения стекла. При использовании для нанесения покрытия температуры ниже температуры размягчения стекла можно избежать неблагоприятного воздействия, возможно вызванного размягчением стекла. Эти эффекты могут включать ухудшение оптических свойств и ухудшение механических свойств, таких как прочность на изгиб и длительность срока службы.
Согласно одному из воплощений способа по данному изобретению на стекло наносят покрытие, имеющее общую толщину менее 1000 нм. Согласно другому воплощению способа по данному изобретению на стекло наносят покрытия, имеющее общую толщину менее 100 нм. При использовании на стекле относительно тонкого покрытия оптические свойства, такие как поглощение или изменение цвета, могут быть сохранены относительно неизменными по сравнению с соответствующим стеклом без покрытия.
Согласно одному из воплощений способа по данному изобретению покрытие стекла включает нанесение на стекло оксидного покрытия, включающего оксид элемента, выбранного из группы, содержащей алюминий, цирконий, цинк, кремний и титан.
Согласно другому воплощению способа по данному изобретению покрытие стекла включает нанесение на стекло нитридного покрытия, включающего нитрид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, содержащей бор, кремний и алюминий.
Оксидные и нитридные материалы хорошо пригодны, например, для АЬ-Э-осаждения. Кроме того, оптическое качество оксидов и нитридов указанных воплощений изобретения является хорошим для того, чтобы не ухудшить общий внешний вид стеклянной основы, например, ввиду сильного поглощения или изменения цвета.
Согласно одному воплощению данного изобретения покрытие стекла включает покрытие стекла, имеющего толщину менее 3 мм. Поскольку собственная долговечность стекла, например, прочность на изгиб, пропорциональна толщине стекла, относительный эффект, который способ согласно данному изобретению оказывает на срок службы тонкого стекла, может быть больше, чем для толстого стекла.
Стекло согласно одному из воплощений данного изобретения имеет поверхностные царапины шириной на уровне стеклянной поверхности ниже 100 нм, причем покрытие расположено, по существу, конформно на внутренней части поверхностных царапин для увеличения повышения прочности стекла на изгиб.
Согласно другому воплощению данного изобретения стекло получено раскрытым выше способом и изготовлено нанесением покрытия на стекло путем попеременного воздействия по меньшей мере двумя предшественниками, по одному предшественнику единовременно, для формирования покрытия попеременно повторяющимися, по существу, самоограничивающимися поверхностными реакциями между поверхностью подложки из стекла и предшественником
Воплощения изобретения, описанного выше, можно использовать в любой комбинации друг с другом. Несколько воплощений могут быть объединены с образованием следующего воплощения изобретения. Способ и стекло, с которыми связано изобретение, могут включать по меньшей мере одно из воплощений изобретения, описанное выше.
Подробное описание изобретения
Ниже данное изобретение будет описано более подробно с примерами воплощений со ссылками на прилагаемые чертежи, на которых фиг. 1 а-П схематично иллюстрируют поперечные сечения продуктов согласно определенным воплощениям данного изобретения;
на фиг. 2 представлена блок-схема способа согласно одному воплощению данного изобретения.
- 3 020440
С целью упрощения номера позиций сохраняются в следующих примерах воплощений в случае повторяющихся компонентов.
На фиг. 1а-6 представлены серии фигур, иллюстрирующих то, как покрытие стеклянного основания 1 с помощью способа согласно одному воплощению данного изобретения увеличивает радиус кривизны на кончике 7 маленькой царапины 2 на поверхности стеклянного основания 1 и уменьшает глубину (и длину) царапины 2. На чертежах с левой стороны каждых из фиг. 1а-6 представлены поперечные сечения поверхностной царапины 2. На чертежах с правой стороны каждых из фиг. 1а-6 показан вид сверху (например, длина и ширина) той же самой царапины 2, проходящей вдоль поверхности стеклянной основы
1. Как видно из фигур левой стороны, способ согласно одному воплощению данного изобретения может также увеличить радиус кривизны на нижнем конце 3 царапины 2.
На фиг. 1а представлена ситуация в начале процесса нанесения покрытия, а на фиг. 16 - в конце процесса нанесения покрытия. Блок-схема на фиг. 2 представляет основные стадии процесса нанесения покрытия согласно одному воплощению данного изобретения. На стадии 31 стекло (стеклянную основу 1), включающую малые поверхностные царапины 2, нагревают до температуры ниже температуры размягчения стекла. В случае, если для нанесения покрытия используется процесс АБИ, для нанесения оксида или нитрида можно обычно использовать температуру 100-400°С. На стадии 32 стекло покрывают тонкими слоями, например, оксидного или нитридного материала. Слой 4-6, осажденный на стеклянной основе 1, образует химические связи с лежащей под ним стеклянной основой 1 или с нижележащим предыдущим слоем. В каждом АБИ-цикле в процессе АБЭ получают один слой 4-6 материала. В зависимости от конкретного процесса АБИ толщина одного слоя 4-6 может составлять от величин ниже одного Ангстрема до нескольких нанометров.
В серии фиг. 1а-6 три слоя 4-6 осаждены на стеклянной основе 1, с увеличением радиуса кривизны на конце 7 маленькой царапины 2 в поверхности стеклянной основы 1 и уменьшением глубины (и длины) царапины 2. Слои 4-6 в представленном примере выполнены из одного и того же материала, однако отдельные слои могут также отличаться по составу. В представленном примере покрытие состоит из отдельных слоев 4-6. Стекло 1 охлаждают до комнатной температуры на стадии 33 после осуществления процесса нанесения покрытия.
Пример. Покрытие плоского стекла оксидом алюминия.
С целью изготовления стеклянных изделий согласно одному воплощению данного изобретения способом согласно одному воплощению данного изобретения, 50 кусочков основы 1 из боросиликатного стекла (стекла для микроскопа) были помещены в реакционную камеру реактора нанесения атомного слоя (АБЭ) Венец ТР3500. Размеры стеклянной основы 1 составляли 25,4x76,2x1,2 мм. Стеклянные основы 1 покрывали оксидом алюминия, подвергая основы попеременному воздействию газообразного триметилалюминия (ТМА) и водных предшественников. Для транспортировки паров предшественника в реакционную камеру из их соответствующих источников использовали, по существу, инертный газноситель. Время пульсации (экспозиции) для ТМА и воды составляло 1,2 с и 0,8 с соответственно. После каждой пульсации предшественника использовали период очистки с целью очистки реакционной зоны от этого предшественника газом-носителем для следующей пульсации (экспозиции) предшественника. Эти времена пульсации и периоды очистки были достаточно долгими, чтобы обеспечить, по существу, однородный и, по существу, конформный рост пленки посредством самоограничивающихся поверхностных реакций. Температура реакционной камеры реактора АБЭ составляла примерно 200°С, то есть значительно ниже температуры стеклования (размягчения) стекол микроскопа.
Полная толщина выращенного покрытия из оксида алюминия составляла примерно 20 нм, оно было получено в 180 циклах роста (или циклах АБЭ) при преобладающих условиях процесса. Измеренная вариация толщины покрытия на одной стеклянной основе 1 составляла менее 3%. С помощью АБЭпроцесса, используемого в примере, в каждом цикле АБИ получали слой 4-6 толщиной примерно 1,1 А. Конечное покрытие общей толщиной 20 нм, таким образом, включало 180 этих тонких слоев 4-6.
Прочность на изгиб покрытых стекол была измерена изгибом с четырьмя точками. Прочность на изгиб стекол основы без покрытия была также измерена тем же методом. Результаты измерения для стекол основы без покрытия и с покрытием представлены ниже в табл. 1 и 2 соответственно.
Таблица 1
Средняя величина прочности на изгиб (Н/мм2) 167,40
Медианная величина прочности на изгиб (Н/мм2) 162,24
Стандартное отклонение прочности на изгиб (Н/мм2) 46,77
Модуль Вейбулла (макс, подобие) 4,24
Модуль Вейбулла (исправленный) 3,63
Макс, подобие σο (модуль разрыва) (Н/мм2) 184,50
Характеристическая прочность (для 1 см2) (Н/мм2) 81,06
σο (с 90% вероятн.) в интервале (Н/мм2) 158,61 215,71
Модуль Вейбулла (с 90% вероятн.) в интервале 2,35 5,73
- 4 020440
Таблица 2
Средняя величина прочности на изгиб (Н/мм^) 180,89
Медианная величина прочности на изгиб (Н/мм2) 170,21
Стандартное отклонение прочности на изгиб (Н/мм2) 31,26
Модуль Вейбулла (макс, подобие) 6,18
Модуль Вейбулла (исправленный) 5,30
Макс, подобие со (модуль разрыва) (Н/мм2) 193,91
Характеристическая прочность (для 1 см2) (Н/мм2) 103,16
со (с 90% вероятн.) в интервале (Н/мм2) 174,81 215,85
Модуль Вейбулла (с 90% вероятн.) в интервале 3,42 8,36
Данные измерений, представленные выше, указывают на увеличение прочности на изгиб основы стекла 1 с покрытием. Этот неожиданный результат может также быть получен с другими материалами покрытия, помимо оксидно-алюминиевого покрытия, используемого в приведенном выше примере. Другие материалы покрытия могут включать, например, оксид циркония, оксид кремния, оксид цинка или оксид титана. Материал может также включить или состоять из, например, нитридов, таких как нитрид бора, кремния или алюминия.
Как понятно специалисту в данной области, изобретение не ограничено примерами, описанными выше, но его воплощения можно свободно варьировать в пределах представленной формулы изобретения.

Claims (11)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ повышения прочности на изгиб стекла (1) с помощью покрытия, отличающийся тем, что наносят на стекло (1) попеременным повторением, по существу, самоограничивающихся поверхностных реакций путем осаждения атомного слоя оксидное покрытие, содержащее оксид по меньшей мере одного элемента, или нитридное покрытие, содержащее нитрид по меньшей мере одного элемента, тонкими слоями (4-6), каждый из которых имеет толщину менее 5 нм, причем покрытие наносят, по существу, конформно на царапины (2) на поверхности стекла, где царапины на уровне поверхности стекла (1) имеют ширину менее 300 нм, при этом покрытие увеличивает радиус кривизны на вершине (7) поверхностной царапины (2).
  2. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что покрытие наносят на стекло (1) попеременным воздействием на стекло (1) по меньшей мере двумя предшественниками, по одному предшественнику единовременно, для формирования покрытия попеременным повторением поверхностных реакций между поверхностью подложки из стекла (1) и предшественником.
  3. 3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что покрытие на стекло (1) наносят при температуре ниже температуры размягчения стекла.
  4. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что на стекло наносят покрытие общей толщиной менее 1000 нм.
  5. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что на стекло наносят покрытие общей толщиной менее 100 нм.
  6. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что покрытие содержит оксид элемента, выбранного из группы, включающей алюминий, цирконий, цинк, кремний и титан.
  7. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что покрытие содержит нитрид элемента, выбранного из группы, включающей бор, кремний и алюминий.
  8. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что наносят покрытие на стекло (1) толщиной менее 3 мм.
  9. 9. Стекло, содержащее покрытие для повышения прочности на изгиб стекла (1), получаемое способом по п.1, в котором стекло имеет поверхностные царапины (2), имеющие ширину на уровне поверхности стекла (1) менее 300 нм, причем покрытие представляет собой оксидное покрытие, содержащее оксид по меньшей мере одного элемента, или нитридное покрытие, содержащее нитрид по меньшей мере одного элемента, где покрытие содержит тонкие слои (4-6), толщина каждого слоя составляет менее 5 нм и покрытие нанесено, по существу, конформно на поверхностные царапины (2), при этом покрытие увеличивает радиус кривизны на вершине (7) поверхностной царапины (2).
  10. 10. Стекло по п.9, отличающееся тем, что стекло имеет поверхностные царапины (2), имеющие ширину на уровне поверхности стекла (1) менее 100 нм.
  11. 11. Стекло по любому из пп.9, 10, отличающееся тем, что стекло изготовлено нанесением покрытия на стекло (1) путем попеременного воздействия по меньшей мере двумя предшественниками, по одному предшественнику единовременно, для формирования покрытия попеременно повторяющимися, по существу, самоограничивающимися поверхностными реакциями между поверхностью подложки из стекла (1) и предшественником.
EA201000927A 2007-12-03 2008-12-01 Способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащее покрытие стекло EA020440B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI20070932A FI120832B (fi) 2007-12-03 2007-12-03 Menetelmä ohuen lasin lujuuden kasvattamiseksi
PCT/FI2008/050701 WO2009071741A1 (en) 2007-12-03 2008-12-01 Method for increasing the durability of glass and a glass product

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA201000927A1 EA201000927A1 (ru) 2010-12-30
EA020440B1 true EA020440B1 (ru) 2014-11-28

Family

ID=38951470

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA201000927A EA020440B1 (ru) 2007-12-03 2008-12-01 Способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащее покрытие стекло

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8758851B2 (ru)
EP (1) EP2231537A4 (ru)
JP (1) JP2011505316A (ru)
KR (1) KR20100097199A (ru)
CN (1) CN101925550B (ru)
EA (1) EA020440B1 (ru)
FI (1) FI120832B (ru)
WO (1) WO2009071741A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI122616B (fi) * 2010-02-02 2012-04-30 Beneq Oy Vahvistettu rakennemoduuli ja sen valmistusmenetelmä
CN102468307A (zh) * 2010-11-15 2012-05-23 联建(中国)科技有限公司 基板模组、显示面板以及触控面板
US10106457B2 (en) 2011-11-23 2018-10-23 Corning Incorporated Vapor deposition systems and processes for the protection of glass sheets
JP5940465B2 (ja) * 2013-01-21 2016-06-29 太陽誘電株式会社 積層型電子部品およびその製造方法
JP6245008B2 (ja) * 2013-03-29 2017-12-13 旭硝子株式会社 光学素子及び光学素子の製造方法
DE102014010241A1 (de) 2014-05-30 2015-12-03 Schott Ag Körper, bevorzugt mit einer Oberfläche umfassend bevorzugt einen Glaskörper mit einer Glasoberfläche und Verfahren zur Herstellung desselben
CN106116172A (zh) * 2016-06-27 2016-11-16 中山大学 一种钢化玻璃耐磨氧化铝镀膜层及其制备方法
US20200156991A1 (en) * 2018-11-20 2020-05-21 Corning Incorporated Glass articles having damage-resistant coatings and methods for coating glass articles

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59207856A (ja) * 1983-05-13 1984-11-26 Asahi Glass Co Ltd 熱線反射ガラス
US20030021997A1 (en) * 1999-05-03 2003-01-30 Guardian Industries Corporation. Solar management coating system including protective DLC
US20040208994A1 (en) * 2003-02-06 2004-10-21 Planar Systems, Inc. Deposition of carbon-and transition metal-containing thin films
US20050012975A1 (en) * 2002-12-17 2005-01-20 George Steven M. Al2O3 atomic layer deposition to enhance the deposition of hydrophobic or hydrophilic coatings on micro-electromechcanical devices

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1223775A (en) 1968-03-16 1971-03-03 Nippon Sheet Glass Co Ltd Method of strengthening glass of thin dimension
JPH0819518B2 (ja) * 1986-06-02 1996-02-28 株式会社シンクロン 薄膜形成方法および装置
DE3719339A1 (de) 1987-06-10 1988-12-22 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur herstellung von glaesern mit erhoehter bruchfestigkeit
JP2663471B2 (ja) * 1988-01-08 1997-10-15 日本電気株式会社 絶縁薄膜の製造方法
US5162136A (en) * 1988-08-01 1992-11-10 Blum Yigal D Process for increasing strength of glass by forming ceramic coating on glass surface
EP0367269A3 (en) 1988-11-04 1991-11-13 Asahi Glass Company Ltd. Method for reinforcing glass, film-forming composition for the reinforcement of glass and reinforced glass articles
JP2000344544A (ja) 1999-06-02 2000-12-12 Nippon Electric Glass Co Ltd 結晶化ガラス物品
DE10019355A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Schott Glas Glaskörper mit erhöhter Festigkeit
US6819650B2 (en) * 2001-01-12 2004-11-16 Victor Company Of Japan, Ltd. Optical disc having land pre-pits and variable groove depths
US20030020210A1 (en) * 2001-01-19 2003-01-30 Korry Electronics Co.. Mold with metal oxide surface compatible with ionic release agents
US6783719B2 (en) * 2001-01-19 2004-08-31 Korry Electronics, Co. Mold with metal oxide surface compatible with ionic release agents
JP2002286872A (ja) * 2001-03-26 2002-10-03 Citizen Watch Co Ltd 時計用風防ガラスおよび時計
US6824816B2 (en) * 2002-01-29 2004-11-30 Asm International N.V. Process for producing metal thin films by ALD
DE10219812A1 (de) * 2002-05-02 2003-11-13 Univ Dresden Tech Bauteile mit kristallinen Beschichtungen des Systems Aluminiumoxid/Siliziumoxid und Verfahren zu deren Herstellung
CN1791989A (zh) * 2003-05-16 2006-06-21 纳幕尔杜邦公司 通过原子层沉积形成的塑料基材阻挡层膜
US6974779B2 (en) * 2003-09-16 2005-12-13 Tokyo Electron Limited Interfacial oxidation process for high-k gate dielectric process integration
JP2006083043A (ja) * 2004-09-17 2006-03-30 Hitachi Ltd ガラス材とその製造方法
JP4375617B2 (ja) * 2004-09-27 2009-12-02 Ｈｏｙａ株式会社 磁気ディスク用潤滑剤の製造方法、磁気ディスク用潤滑剤、磁気ディスクおよび磁気ディスクの製造方法
FI117728B (fi) * 2004-12-21 2007-01-31 Planar Systems Oy Monikerrosmateriaali ja menetelmä sen valmistamiseksi
JP2007073879A (ja) * 2005-09-09 2007-03-22 Hitachi Kokusai Electric Inc 基板処理装置
US7582161B2 (en) * 2006-04-07 2009-09-01 Micron Technology, Inc. Atomic layer deposited titanium-doped indium oxide films
US20080044722A1 (en) * 2006-08-21 2008-02-21 Brother International Corporation Fuel cell with carbon nanotube diffusion element and methods of manufacture and use
TWI307558B (en) * 2006-09-27 2009-03-11 Sino American Silicon Prod Inc Method of facbricating buffer layer on substrate
DE102007025577B4 (de) * 2007-06-01 2011-08-25 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 Verfahren zur Herstellung von Titanoxidschichten mit hoher photokatalytischer Aktivität

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59207856A (ja) * 1983-05-13 1984-11-26 Asahi Glass Co Ltd 熱線反射ガラス
US20030021997A1 (en) * 1999-05-03 2003-01-30 Guardian Industries Corporation. Solar management coating system including protective DLC
US20050012975A1 (en) * 2002-12-17 2005-01-20 George Steven M. Al2O3 atomic layer deposition to enhance the deposition of hydrophobic or hydrophilic coatings on micro-electromechcanical devices
US20040208994A1 (en) * 2003-02-06 2004-10-21 Planar Systems, Inc. Deposition of carbon-and transition metal-containing thin films

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Gao S. L., Mäder E., Plonka R., Nanostructured coatings of glass fibers Improvement of alkali resistance and mechanical properties, Acta Materialia January 2007, Vol 55, pp. 1043-1052 , the whole document *
Kirkpatrick R., Muhlstein, C.L., Performance and durability of octadecyltrichlorosilane coated borosilicate glass, Journal of Non-Crystalline Solids, August 2007, Vol 353, pp. 2624-2637, the whole document, abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
EA201000927A1 (ru) 2010-12-30
CN101925550A (zh) 2010-12-22
US8758851B2 (en) 2014-06-24
FI20070932A0 (fi) 2007-12-03
KR20100097199A (ko) 2010-09-02
US20110111175A1 (en) 2011-05-12
FI20070932A (fi) 2009-06-04
FI120832B (fi) 2010-03-31
EP2231537A4 (en) 2016-03-30
EP2231537A1 (en) 2010-09-29
WO2009071741A1 (en) 2009-06-11
JP2011505316A (ja) 2011-02-24
CN101925550B (zh) 2014-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA020440B1 (ru) Способ повышения прочности на изгиб стекла с помощью покрытия и содержащее покрытие стекло
CN112585101B (zh) 具有改进的应力分布的玻璃陶瓷制品
JP6682188B2 (ja) 硬質反射防止膜並びにその製造及びその使用
EP1246780B1 (fr) Procede de traitement de substrats en verre et substrats en verre pour la realisation d'ecrans de visualisation
US9574262B2 (en) Scratch-resistant coatings, substrates having scratch-resistant coatings and methods for producing same
CN1222482C (zh) 无碱硼铝硅酸盐玻璃及其应用
JP2021531229A (ja) 改善された特性を有するガラスセラミックス物品およびその製造方法
CN1138715C (zh) 钠钙硅玻璃组合物及其应用
JPH02259602A (ja) 酸化タンタル―シリカ干渉フィルター，それを用いた基板，干渉フィルター及び電気ランプ
TW201602029A (zh) 透明玻璃陶瓷製品、玻璃陶瓷前驅物玻璃、及用於形成其之方法
US20100047554A1 (en) Method and apparatus for modifying surface layer of glass and glass product having modified surface layer
CN105408774A (zh) 具有梯度层的耐划痕制品
JPWO2015041257A1 (ja) 低反射膜付き強化ガラス板およびその製造方法
TW201118053A (en) Glass plate for substrate, method for producing same, and method for producing TFT panel
JP6188711B2 (ja) 平坦および湾曲する基板上のフォトニック素子およびその製造方法
JP2017132644A (ja) 機能膜付き化学強化ガラス板、その製造方法および物品
TW201249770A (en) Non-alkali glass for substrates and process for manufacturing non-alkali glass for substrates
US10377660B2 (en) Glass sheet capable of having controlled warping through chemical strengthening
TW546263B (en) Treatment of vitreous material
TW202104127A (zh) 具超低閃光之抗眩表面以及製造彼之方法
JP2022513091A (ja) 低反り強化物品および同低反り強化物品を製造するための非対称イオン交換法
JPS62191449A (ja) 化学強化フロ−トガラス
GB2622256A (en) Glass-ceramic articles and methods of making them
WO2023125040A1 (zh) 具有高应力深度的透明强化玻璃陶瓷及其制备方法和应用
Butts et al. Influence of sol and substrate chemistry on the formation of sol-gel derived coatings

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM