CN101925550A - 增加玻璃耐久性的方法和玻璃制品 - Google Patents

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Abstract

根据本发明的一种用涂层增加玻璃(1)耐久性的方法包含用涂层涂布玻璃(1)的步骤，该涂层包含厚度在5纳米以下的至少一层(4，5，6)，其中该涂层包含至少一种元素的化合物。根据本发明的一种包含涂层的玻璃制品是用涂层涂布玻璃(1)制造的，该涂层包含厚度在5纳米以下的至少一层(4，5，6)。根据本发明的一种包含涂层的玻璃制品包含表面划痕(2)，该表面划痕具有在玻璃(1)表面水平上50纳米以下的宽度，涂层本质上共形地位于表面划痕(2)内侧以增加玻璃(1)耐久性。

Description

增加玻璃耐久性的方法和玻璃制品
发明领域
本发明涉及涂布技术。特别地，本发明涉及玻璃制品和增加玻璃制品耐久性的方法。
技术背景
显著影响玻璃制品性质的一个因素是制品中玻璃的厚度。为使玻璃制品经济或实用，制品尽可能地轻是常常必需的，即制品中玻璃壁的厚度尽可能地薄。对薄平面玻璃的需求有所增加，例如在显示器、太阳能电池和其它相应制品的生产中。因此存在对增加玻璃耐久性特别是薄玻璃制品耐久性的方法的需要。
要制造高耐久性的玻璃，玻璃表面上的小划痕可显著损害玻璃的性质。这些小划痕降低玻璃的耐久性，因为在划痕尖端的应力可超过一定水平，在该水平之上裂缝通过玻璃制品从划痕的尖端开始迅速地扩展。随着尖端曲率半径的降低(即划痕变得更锐利)，在划痕(即裂缝)尖端的应力增加。随着划痕深度的增加，应力也增加。在这种情况下的深度被定义为与玻璃表面垂直方向上的划痕深度。
可使用公式估算在划痕尖端的最大容许应力：
σ a = 2 E γ s πa ( πp 8 a 0 ) , - - - ( 1 )
其中σa是应用的断裂应力
E是弹性模量
改变和降低玻璃的光学性质，因此不是增加玻璃耐久性的优选的方法。在前面提到的公开中报道的玻璃耐久性的增加主要是由结晶涂层的较小的热膨胀系数引起的。
本领域的技术人员已知的是玻璃的耐久性可通过进行燃烧磨光来增加，其中用煤气喷嘴加热玻璃制品。玻璃表面上从煤气喷嘴的火焰吸收的热引起玻璃的软化，这引起玻璃表面上的小划痕变得更小或关闭。然而燃烧磨光可能容易地导致玻璃光学质量的降低，特别是对于薄玻璃诸如在例如用于显示器中的薄玻璃。
玻璃的软化温度是玻璃的动力粘度的对数(基数10)是13.4时的温度。碱石灰玻璃的软化温度在480-550℃的范围内，硼硅玻璃的软化温度在530-600℃的范围内，硅酸铝玻璃的软化温度在700-800℃的范围内，石英玻璃的软化温度在1100-1200℃的范围内(N.P.Bansal和R.H.Doremus，Handbook of Glass Properties，(1986)Academic Press，Inc.Orlando，pp.14-15and 223-226)。不像在较高的温度，位于或低于软化温度时，玻璃的结构“受困于”(“locked into”)玻璃，而且不会改变。为了固定(去除)玻璃材料中的划痕，诸如在燃烧磨光技术中，需要显著超过软化温度的温度。
与增加玻璃耐久性的现有技术方法相关的问题是这些方法在不损害玻璃的光学质量的情况下，不能降低小划痕的深度或长度，或增加这些划痕尖端的曲率半径。现有技术没有公开这样的方法，其中玻璃耐久性的增加是基于在低于玻璃软化温度的温度时增加划痕尖端的曲率半径或减少划痕的深度或长度。
发明目的
本发明的目的之一是通过提供具有增加的耐久性的新型玻璃制品和增加玻璃制品耐久性的方法来减少前面提到的现有技术的技术问题。
发明概述
根据本发明的方法，其具有独立权利要求1中存在的特征。
根据本发明的制品，其具有独立权利要求13中存在的特征。
γs是比表面能
α是二分之一裂缝的长度，和
Figure BPA00001186632700021
其中b等于椭圆形洞的短径的一半，这样ρ是裂缝尖端的曲率半径。
当在划痕尖端的应力超过公式(1)的σa值时，玻璃破裂。
薄的玻璃制品容易破碎。因此增加玻璃制品的耐久性是重要的技术和经济挑战。传统上，平面玻璃的耐久性已通过热回火(thermal tempering)提高了，即通过将玻璃加热到约650℃的温度并迅速地冷却玻璃，这样玻璃的表面变得具有压缩应力效应(compressively stressed)。然而这种方法并不适合厚度在约2-3mm以下的薄玻璃。
薄玻璃的耐久性已被专利公开GB1223775(Nippon Sheet Glass Co.，Ltd.，1971年3月3日公开)中公开的方法提高了。在这种方法中，玻璃被浸到熔化的硝酸钾中，由于包含钠的玻璃与硝酸钾浴中的钾之间的钠/离子交换反应，玻璃表面变得具有压缩应力效应。这种方法减少了指向划痕的应力，但是没有增加划痕尖端的曲率半径，也没有减少划痕的深度或长度。这种方法不适合增加不含钠的玻璃诸如石英玻璃的耐久性。
专利申请公开PCT/EP88/00519(Fraunhofer-Gesellschaft zur 
Figure BPA00001186632700022
der angewandten Forschung E.V.，公开日：1988年12月15日)公开了用溶胶-凝胶法涂布玻璃来增加玻璃制品耐久性的方法。涂层包含至少一种选自Si、Al、Ti和Zr的元素。这种溶胶-凝胶涂层将玻璃表面置于压缩应力之下，但是该方法中利用的液相前体不能穿透玻璃表面上的小划痕。因此，在其尖端具有小的曲率半径的小的和可能深的划痕在溶胶-凝胶涂层之下仍然实际上未涂布的，只是在划痕上形成了罩(cap)。
专利申请公开US2006/0093833A1(Dirk Meyer等人，公开日：2006年5月4日)公开了一种从石英玻璃中制造的具有增加的耐久性的成分。耐久性的增加基于结晶硅酸铝涂层，其与玻璃形成部分熔融的层。这种熔融的层具有浓度或结构梯度。这种成分的制造需要退火以形成涂层和玻璃之间的熔融的层。尽管在公开中没有公开，作为退火的结果，玻璃上一些划痕的深度、长度和尖端的曲率半径可能改变了。然而，退火还
根据本发明的制品，其具有独立权利要求16中存在的特征。
根据本发明的制品，其具有独立权利要求20中存在的特征。
根据本发明，通过涂层增加玻璃耐久性的方法包含用涂层涂布玻璃的步骤，该涂层包含厚度在5纳米(nm)以下的至少一层，其中该涂层包含至少一种元素的化合物。
根据本发明，包含涂层的玻璃制品包含在玻璃表面水平上具有300纳米以下宽度的表面划痕，涂层本质上共形地位于表面划痕内侧以增加玻璃耐久性。
根据本发明，包含涂层的玻璃制品是用涂层涂布玻璃制造的，该涂层包含厚度在5纳米以下的至少一层，其中该涂层包含至少一种元素的化合物以增加玻璃耐久性。
本发明的方法是用于增加玻璃的耐久性。
当用根据本发明的方法涂布玻璃时，用来制作涂层的厚度在5纳米以下的薄层(或多层)材料可本质上共形地渗透到玻璃表面上划痕的锋利尖端。这可能导致划痕深度和长度的降低，另外可引起划痕的尖端即终点曲率半径的增加。这些因素可能有助于玻璃耐久性的令人惊讶的测量的增加。相反，现有技术方法没有使用厚度在5纳米以下的薄层。由于例如与现有技术的方法相关的层厚度，材料不能渗透到表面划痕的锋利尖端。在上下文中，层应被理解为指用给定的涂层方法和给定系列的过程参数可获得的具有最小厚度的沉积物。
与相应的未涂布的制品相比，根据本发明的产物具有增加的弯曲强度。弯曲强度的增加可由本质上共形地位于小表面划痕内侧的涂层引起。
根据本发明的一个实施方式，涂层玻璃包含通过交替地将玻璃暴露于至少两个前体来涂布玻璃，一次一个前体，以通过交替地重复玻璃基材的表面和前体之间的表面反应来形成涂层。
根据本发明的一个实施方式，涂层玻璃包含通过交替地重复本质上自限的表面反应涂布玻璃，以通过原子层沉积用厚度在5纳米以下的薄层来涂布玻璃。
根据本发明方法的一个实施方式，涂布玻璃包含在玻璃表面上本质上正形地涂布小划痕。这些小表面划痕的大小可用例如它们在玻璃表面水平上的宽度来确定。这个宽度在本发明方法的一个实施方式中可以是300纳米以下，在本发明的另一个实施方式中可以是100纳米以下。
根据本发明的一个实施方式，玻璃制品是通过交替地将玻璃暴露于至少两种前体来涂布玻璃而制造的，一次一种前体，以通过交替地重复玻璃基材的表面和前体之间本质上自限的表面反应形成涂层，通过原子层沉积用厚度在5纳米以下的薄层来涂布玻璃。
当玻璃是用原子层沉积(ALD)类型的方法涂布时，其中基材即玻璃(更精确地，玻璃基材的表面)被交替暴露于前体，该前体分子通过本质上自限的表面反应吸附在基材表面上，可获得涂层极好的共形性(conformality)。ALD方法能使涂层以叠层的方式沉积。ALD方法中的一层在一个ALD循环过程中沉积。术语ALD循环的意思对于本领域的技术人员来说是清楚的，该术语应被理解为ALD方法中使用的前体的最短重复脉动(交替的暴露)序列的意思。取决于具体的ALD方法，一层的厚度可在一埃至几纳米之间变动。除了个别层的小的厚度，涂层在ALD方法中的生长机制是由表面反应控制的。与现有技术中使用的涂层技术相比，这进一步提高了ALD涂层材料在更小和更锋利的表面划痕上的共形性和渗透性，进一步强化了玻璃。
根据本发明的一个实施方式，涂布玻璃包含在玻璃的软化温度以下的温度涂布玻璃。通过使用在玻璃软化温度以下的温度进行涂布，可能避免可能由玻璃软化引起的不利作用。这些作用可包括光学质量的降低和机械性质诸如耐久性的降低。
根据本发明的一个实施方式，涂布玻璃包含用总厚度在1000纳米以下的涂层涂布玻璃。根据本发明的另一个实施方式，涂布玻璃包含用总厚度在100纳米以下的涂层涂布玻璃。通过在玻璃上使用相对薄的涂层，与相应的没有涂层的玻璃相比，光学性质诸如吸收或颜色变化可保持相对不变。
根据本发明的一个实施方式，涂布玻璃包含用包含至少一种元素的氧化物的涂层来涂布玻璃。
根据本发明的另一个实施方式，涂布玻璃包含用包含选自铝、锆、锌、硅和钛的元素的氧化物的涂层来涂布玻璃。
根据本发明的另一个实施方式，涂布玻璃包含用含有至少一种元素的氮化物的涂层来涂布玻璃。
根据本发明的还另一个实施方式，涂布玻璃包含用含有选自硼、硅和铝的元素的氮化物的涂层来涂布玻璃。
根据本发明的一个实施方式，涂层包含至少一种元素的氧化物。
根据本发明的另一个实施方式，涂层包含至少一种元素的氮化物。
氧化物和氮化物材料很好地适合于例如ALD沉积。而且本发明前述实施方式的氧化物和氮化物的光学性质很好以至于不会通过例如强的吸收或颜色变化损害下面玻璃的整体外观。
根据本发明的一个实施方式，涂布玻璃包含涂布厚度在3微米以下的玻璃。由于玻璃内在的耐久性例如弯曲强度是与玻璃的厚度成比例的，根据本发明的方法对薄玻璃的耐久性的相对作用可能比厚玻璃要大。
根据本发明的一个实施方式的玻璃制品包含在玻璃表面水平上100纳米以下宽度的表面划痕，涂层本质上共形地位于表面划痕内侧以增加玻璃的耐久性。
根据本发明的另一个实施方式，涂层增加表面划痕尖端的曲率半径。
除了可能地通过小划痕尖端曲率半径的增加和可能地通过这些划痕的深度和长度的减少来增加玻璃的耐久性，涂层可能还通过与玻璃的化学键合来增加玻璃的耐久性。
上文所述的本发明的实施方式可以相互的任何组合使用。几个实施方式可组合在一起形成本发明另外的实施方式。本发明相关的方法、制品或用途可包含至少一个前述的本发明实施方式。
发明详述
下面，将参照附图用示例性的实施方式更详细地描述本发明，其中
图1a至1d示意性地说明根据本发明的某些实施方式的制品的截面图。
图2是根据本发明的一个实施方式的方法的流程图。
为简化起见，对于重复部件的情况，在下列示例性实施方式中将保持编号。
图1a至1d显示了一系列图，其图示了如何用根据本发明的一个实施方式的方法涂布玻璃基材1在玻璃基材1表面增加小划痕2尖端7的曲率半径、减少划痕2的深度(和长度)。图1a至1d各个的左图表示表面划痕2的截面图。图1a至1d各个的右图图示同一个划痕2沿着玻璃基材1表面伸展的俯视图(例如长度和宽度)。如左图可见，根据本发明一个实施方式的方法还可增加划痕2底部尖端3的曲率半径。
图1a显示涂布过程开始时的状态，图1d显示涂布过程结束时的状态。图2的流程图显示了本发明的一个实施方式的主要涂布步骤。在步骤S1中，包含小的表面划痕2的玻璃(玻璃基材1)被加热到玻璃软化温度以下的温度。在用ALD方法进行涂布的情况下，可通常使用氧化物或氮化物沉积的100-400℃的温度。在步骤S2中，用例如氧化物或氮化物材料的薄层涂布玻璃。在玻璃基材1上沉积的层4、5、6与下面的玻璃基材1或下面在先形成的层形成化学键。ALD方法中的每个ALD循环产生4、5、6中的一层材料。取决于具体的ALD方法，4、5、6中一层的厚度可在一埃以下至几纳米之间变动。
在图1a至1d的一系列图中，4、5、6三层沉积在玻璃基材1上来增加玻璃基材1表面小划痕2尖端7的曲率半径和减少划痕2的深度(和长度)。在图示的实施例中，4、5、6层具有同样的材料，但是单独层在组成上还可能不同。在图示的实施例中，涂层由单独的4、5、6层组成。在涂布过程之后，在步骤S3中玻璃1被冷却到室温。
实施例：用氧化铝涂布平面玻璃
为了用根据本发明一个实施方式的方法制造根据本发明一个实施方式的玻璃制品，50pcs的硼硅玻璃基材1(显微玻璃)被放入Beneq TFS500原子层沉积(ALD)反应器的反应室中。玻璃基材1的尺寸是25.4mm×76.2mm×1.2mm。玻璃基材1用氧化铝通过交替地将基材暴露于气态三甲基铝(TMA)和水前体来涂布。本质上惰性载体气体被用来将前体蒸汽从它们各自的来源运送到反应室中。TMA和水的脉冲(暴露)时间分别是1.2s和0.8s。每个前体脉冲之后，使用净化阶段以用载体气体来去除前体来净化反应空间，用于接下来的前体脉冲(暴露)。
这些脉冲时间和净化阶段足够长以使本质上均一和本质上共形的膜通过自限的表面反应生长。ALD反应器的反应室温度为约200℃，即显著低于显微玻璃的玻璃转化(软化)温度。
生成的氧化铝涂层的总厚度约20nm，这是在常用过程条件下通过180个生长循环(或ALD循环)获得的。经测量，涂层的厚度变化在一个玻璃基材1为3％以下。实施例中使用的ALD方法在每个ALD循环中产生厚度约1.1埃的4、5、6中的一层。因此总厚度为20nm的最终涂层包含180层4、5、6这些薄层。
涂层玻璃的弯曲强度是通过四点弯曲测量的。未涂布的基材玻璃的弯曲强度也用同样的方法测量。未涂布的和已涂布的基材玻璃的测量结果分别显示在下面的表1和表2中。
表1
Figure BPA00001186632700081
表2
Figure BPA00001186632700082
Figure BPA00001186632700091
以上所示测量数据表明已涂布的玻璃基材1弯曲强度的增加。除了在上面实施例中使用的氧化铝涂层，其它的涂层材料也能获得了这种令人惊讶的结果。其它的涂层材料可包含例如氧化锆、氧化硅、氧化锌或氧化钛。材料还可包含例如氮化物诸如氮化硼、氮化硅或氮化铝或由其组成。
如本领域普通技术人员清楚的，本发明不是限于上述实施例，而是实施方式可在权利要求范围内自由变化。

Claims (20)

1.一种用涂层增加玻璃(1)耐久性的方法，其特征在于所述方法包含用涂层涂布玻璃(1)的步骤，所述涂层包含厚度在5纳米以下的至少一层(4，5，6)，其中所述涂层包含至少一种元素的化合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于涂布玻璃(1)包含通过将所述玻璃(1)交替地暴露于至少两种前体来涂布玻璃(1)，一次一种前体，以通过交替地重复所述玻璃(1)基材的表面和前体之间的表面反应形成涂层。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃(1)包含通过交替地重复本质上自限的表面反应涂布所述玻璃(1)，以通过原子层沉积用厚度在5纳米以下的薄层(4，5，6)来涂布所述玻璃。
4.根据权利要求1-3任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃(1)包含在所述玻璃(1)表面上本质上共形地涂布小划痕。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃(1)包含在所述玻璃的软化温度以下的温度涂布所述玻璃(1)。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用总厚度在1000纳米以下的涂层涂布所述玻璃。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用总厚度在100纳米以下的涂层涂布所述玻璃。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用包含至少一种元素的氧化物的涂层涂布所述玻璃。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用包含选自铝、锆、锌、硅和钛的元素的氧化物的涂层涂布所述玻璃。
10.根据权利要求1-9任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用包含至少一种元素的氮化物的涂层涂布所述玻璃。
11.根据权利要求1-10任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃包含用包含选自硼、硅和铝的元素的氮化物的涂层涂布所述玻璃。
12.根据权利要求1-11任意一项所述的方法，其特征在于涂布玻璃(1)包含涂布具有3毫米以下厚度的玻璃(1)。
13.一种包含涂层的玻璃制品，其特征在于所述玻璃制品包含表面划痕(2)，所述表面划痕(2)具有在玻璃(1)表面水平上300纳米以下的宽度，所述涂层本质上共形地位于所述表面划痕(2)的内侧以增加玻璃(1)的耐久性。
14.根据权利要求13所述的玻璃制品，其特征在于所述玻璃制品包含表面划痕(2)，所述表面划痕(2)具有在玻璃(1)表面水平上100纳米以下的宽度，所述涂层本质上共形地位于所述表面划痕(2)的内侧以增加玻璃(1)的耐久性。
15.根据权利要求13-14任意一项所述的玻璃制品，其特征在于所述涂层增加表面划痕(2)尖端(7)的曲率半径。
16.一种包含涂层的玻璃制品，其特征在于所述玻璃制品是用涂层涂布玻璃(1)制造的，所述涂层包含厚度在5纳米以下的至少一层(4，5，6)，其中所述涂层包含至少一种元素的化合物来增加玻璃的耐久性。
17.根据权利要求13-16任意一项所述的玻璃制品，其特征在于所述玻璃制品是通过交替地将所述玻璃暴露于至少两种前体来涂布玻璃(1)而制造的，一次一种前体，以通过交替地重复玻璃(1)基材的表面和前体之间本质上自限的表面反应形成涂层，通过原子层沉积用厚度在5纳米以下的薄层(4，5，6)来涂布所述玻璃。
18.根据权利要求13-17任意一项所述的玻璃制品，其特征在于所述涂层包含至少一种元素的氧化物。
19.根据权利要求13-18任意一项所述的玻璃制品，其特征在于所述涂层包含至少一种元素的氮化物。
20.权利要求1所述方法用于增加玻璃(1)耐久性的用途。
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