EA007666B1 - Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения - Google Patents

Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения Download PDF

Info

Publication number
EA007666B1
EA007666B1 EA200301016A EA200301016A EA007666B1 EA 007666 B1 EA007666 B1 EA 007666B1 EA 200301016 A EA200301016 A EA 200301016A EA 200301016 A EA200301016 A EA 200301016A EA 007666 B1 EA007666 B1 EA 007666B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
zinc
electrode
salt
composition according
electrochemical cell
Prior art date
Application number
EA200301016A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200301016A1 (ru
Inventor
Саймон Бэрнерс Холл
Джинронг Лиу
Original Assignee
Мэсси Юниверсити
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Мэсси Юниверсити filed Critical Мэсси Юниверсити
Publication of EA200301016A1 publication Critical patent/EA200301016A1/ru
Publication of EA007666B1 publication Critical patent/EA007666B1/ru

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/24—Electrodes for alkaline accumulators
    • H01M4/244—Zinc electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • H01M10/26—Selection of materials as electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/24—Alkaline accumulators
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)

Abstract

Описывается композиция, способ ее получения и цинковый электрод, содержащий композицию в качестве активной массы для получения перезаряжаемых электрохимических элементов с повышенным ресурсом, выраженным числом циклов до разрушения. Активная масса электрода содержит источник электрохимически активного цинка и, по меньшей мере, жирную кислоту или соль, сложный эфир или их производную или алкилсульфоновую кислоту или соль, сложный эфир или их производную. Допускается, чтобы цинковый электрод по сравнению с цинковыми электродами, соответствующими известному уровню техники, имел небольшое изменение формы и пониженное образование дендритов, приводя в результате к получению электрохимических элементов, которые имеют повышенное сохранение емкости в течение ряда циклов зарядки/разрядки.

Description

Область техники, к которой относится настоящее изобретение
Настоящее изобретение относится к композициям, цинковым электродам, аккумуляторным батареям и способам их получения. В частности, оно относится к перезаряжаемым цинковым электрохимическим элементам, содержащим такие электроды в качестве анодов.
Предпосылки для создания настоящего изобретения
Потенциальное использование цинковых электродов в перезаряжаемых щелочных электрохимических элементах, в частности в никель-цинковых аккумуляторных батареях, началось давно [1]. Никельцинковые аккумуляторные батареи продемонстрировали хорошие критерии качества функционирования, включающие в себя:
1) количество запасенной энергии на единицу массы 55-85 Вт-ч/кг,
2) удельную мощность 140-200 Вт/кг,
3) напряжение холостого хода 1,75 В и
4) скорость саморазряда <0,8%/день.
Однако существует ряд проблем, связанных с цинковым электродом, которые препятствуют тому, чтобы такие аккумуляторные батареи заряжались и разряжались в течение достаточных циклов для практического использования. Эти проблемы возникают вследствие склонности цинкового электрода к изменению формы, обычно называемому изменением формы, при циклической разрядке/зарядке. Изменение формы вызывается растворимостью продуктов разрядки цинкового электрода в щелочном электролите как разновидности цинката, Ζη(ΟΗ)4 2. В конечном счете твердая гидроокись цинка осаждается из раствора на поверхности электрода, но это может происходить в местах, удаленных от участка химической реакции разрядки. Следовательно, при перезарядке цинковый электрод становится толще в некоторых местах и тоньше в других. Это может иметь место в большом масштабе, когда электроды, соответственно, разбухают или трескаются, или может быть ограниченным с уменьшением активной площади поверхности кристаллитов металлического цинка на поверхности цинковых электродов.
Помимо изменения формы также имеет место явление роста дендритов цинка. Рост дендритов имеет место при агрегации точек на поверхности электрода, а не при равномерном распределении по всей поверхности. Источник цинка для восстановления не является осажденной гидроокисью цинка, а растворенным цинком в растворе. Тонкие иголки или дендриты металлического цинка растут из поверхности электрода и, в конечном счете, образуют внутреннее электрическое замыкание с никелевым электродом, вызывая разрушение аккумуляторной батареи.
Был разработан ряд различных способов уменьшения или предотвращения эффектов изменения формы и роста дендритов. Большинство их было направлено на уменьшение растворимости продуктов разрядки цинкового электрода в электролите. Это пытались сделать путем модификации активной массы цинкового электрода, электролита и сепараторов, причем последнее осуществляли для предотвращения роста дендритов через сепаратор, поскольку в противном случае будет иметь место короткое замыкание электрохимического элемента. Эти модификации кратко описаны в табл. 1-3, которые приведены ниже.
Таблица 1 Добавки к активной массе, дающие улучшение рабочих характеристик
Добавка Ссылки
Ацетиленовая сажа[2]
Са(ОН)2 [3]
СсЮ[4]
Органические полимеры[5]
Сплавы цинка[6-8]
ЗпО или Зп(ОН)2, РЬО или РЬ(ОН)2 [9]
НдО + органическое связующее[10]
Ва(ОН)2 или 5г(ОН)2[11]
- 1 007666
Таблица 2
Добавки к электролиту, дающие улучшение рабочих характеристик
Добавка Ссылки
ΖηΟ, (ΝΗ4)2Ο8 [12]
Карбонатные соли [13]
Ε14ΝΒγ [14]
Алкиловые эфиры поли(пропиленгликоль) [15]
Смеси солей жирных кислот, эфиров жирных кислот, алифатических [16]
спиртов и углеводородов
Соли и гидроокиси фторидов [17]
Таблица 3
Добавки к сепаратору, дающие улучшение рабочих характеристик
Добавка Ссылки
Карбоксиметилцеллюлоза [19]
Эфиры жирной кислоты сахарозы [20]
Эфиры сорбита и жирной кислоты [21]
В патенте СССР № 1457760, выданном Бочарову и др. в 1992 г. [16], описан электролит для никельцинковой аккумуляторной батареи, содержащий жирные кислоты С10-С16 в виде смеси с рядом алкиловых эфиров с длинной цепью атомов, спиртов и углеводородов, который показал улучшение рабочих характеристик.
Окабе и др. в двух патентах описал использование эфиров жирной кислоты сахарозы (.1рп. Ра1еп1 .11’ № 07161376 [20]) и сорбита (Зрп. Ра!еп1 ,1Р № 07161375 [21]), нанесенных на сепараторы никельцинковой аккумуляторной батареи для противодействия росту дендритов через этот компонент. Вероятнее всего, что в этом сильном щелочном электролите имеет место гидролиз эфиров жирной кислоты, который дает в результате свободные жирные кислоты в электролите.
Хотя такие модификации известны для улучшения рабочих характеристик никель-цинковых аккумуляторных батарей при низких скоростях зарядки и разрядки, еще имеется потребность в перезаряжаемой никель-цинковой аккумуляторной батарее с явно более низким изменением формы вместе с отсутствием роста дендритов при высоких скоростях зарядки и разрядки.
Таким образом, задачей настоящего изобретения является создание перезаряжаемого цинкового электрода и перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, что находится на пути достижения желаемого или, по меньшей мере, обеспечивает потребителей адекватным выбором.
Сущность настоящего изобретения
В соответствии со сказанным выше в первом аспекте настоящего изобретения заявляется активная композиция, предназначенная для использования при получении цинкового электрода, содержащая:
a) источник цинка, способный существовать в окисленном и восстановленном состоянии; и
b) по меньшей мере одно химическое соединение, выбранное из группы, содержащей жирные кислоты с С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные.
Во втором аспекте настоящее изобретение заявляет способ получения композиции, предназначенной для использования при получении цинкового электрода, предусматривающий:
1) получение первого осадка гидроокиси цинка;
2) смешивание раствора соли щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты С6-С30 с суспензией первого осадка; и
3) добавление раствора соли минеральной кислоты к указанной смеси для получения композиции в виде второго осадка;
в котором композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и нерастворимой соли жирной кислоты С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты С6-С30.
- 2 007666
В третьем аспекте настоящее изобретение заявляет композицию, полученную с помощью способа, соответствующего второму аспекту настоящего изобретения.
Термин жирные кислоты С6-С30, используемый в этом описании, включает в себя насыщенные, ненасыщенные и полиненасыщенные, природные и синтетические жирные кислоты с длиной цепи, составляющей 6-30 атомов углерода. Он также включает в себя такие жирные кислоты, которые могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями и/или которые включают в себя ароматические карбоциклические или гетероциклические кольца, конденсированные ароматические кольца или полициклические системы, содержащие ароматические кольца. Ароматические кольца могут быть сами факультативно (по выбору) замещены. Адекватные заместители включают в себя галогенные, амино, нитро, алкиловые, алкокси, карбоксильные, гидрокси, амидные или эфирные группы.
Термин алкилсульфоновые кислоты С6-С30, используемый в этом описании, включает в себя алкилсульфоновые кислоты с длиной цепи, составляющей 6-30 атомов углерода. Он также включает в себя такие алкилсульфоновые кислоты, которые могут быть дополнительно замещены одним или более заместителями и/или которые включают в себя ароматические карбоциклические или гетероциклические кольца, конденсированные ароматические кольца или полициклические системы, содержащие ароматические кольца. Ароматические кольца могут быть сами факультативно (по выбору) замещены. Адекватные заместители включают в себя вещества, ограниченные выше при определении термина жирные кислоты С6-С30.
Термин производная при использовании в этом описании в отношении жирных кислот С6-С30 или алкилсульфоновых кислот С6-С30 означает любую производную, например сложный эфир, которая способна, будучи гидролизованной в щелочных средах, давать соль свободной жирной кислоты или алкилсульфоновой кислоты.
Хотя компонент (Ь) может быть одним химическим соединением, выбранным из группы, содержащей жирные кислоты С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные, предполагаются также варианты осуществления настоящего изобретения, в которых компонент (Ь) содержит два или более таких химических соединения.
Компонент (Ь) предпочтительно содержит жирную кислоту С6-С30, соль, или их сложный эфир.
Более предпочтительно, чтобы жирная кислота, соль или их сложный эфир была природной жирной кислотой, солью или сложным эфиром С12-С22, а более предпочтительно - С16-С20.
Однако еще более предпочтительно, чтобы жирная кислота, ее соль или сложный эфир была стеариновой кислотой или ее солью или сложным эфиром.
Активная композиция предпочтительно содержит компоненты (а) и (Ь) в добавке.
В предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь соли стеариновой кислоты с окисью цинка или с гидроокисью цинка или содержит смесь соли стеариновой кислоты с окисью цинка и с гидроокисью цинка.
В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат цинка и окись цинка или гидроокись цинка, или содержит стеарат цинка и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат цинка: окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,5:1, более предпочтительно - от 0,05:1 до 0,4:1, а еще более предпочтительно - от 0,075:1 до 0,25:1.
В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат кальция и окись цинка или гидроокись цинка или содержит стеарат кальция и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат кальция:окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,03:1 до 0,15:1.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат магния, стеарат стронция или стеарат бария и окись цинка или гидроокись цинка или содержит и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат магния, стронция или бария окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,03:1 до 0,15:1.
В еще одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения активная композиция содержит стеарат железа (II), стеарат железа (III) или стеарат алюминия и окись цинка или гидроокись цинка или содержит и окись цинка и гидроокись цинка. В этом варианте осуществления предпочтительно, чтобы молярное отношение стеарат железа(П), железа(Ш) или алюминия:окись/гидроокись цинка находилось в диапазоне, составляющем от 0,0001:1 до 0,2:1, более предпочтительно - от 0,01:1 до 0,2:1, а еще более предпочтительно - от 0,05:1 до 0,15:1.
Активная композиция также факультативно (по выбору) содержит графитовый порошок. Если активная композиция содержит графитовый порошок, то он предпочтительно составляет 0,1-60 мас.%, более предпочтительно 10-45 мас.%, а еще более предпочтительно 15-35 мас.% от массы активной композиции.
- 3 007666
Активная композиция также по выбору содержит соль свинца(11), например Ρό(ΝΟ3)2. Если активная композиция содержит соль свинца(11), то молярное отношение свинец(11):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1.
Активная композиция также по выбору содержит соль меди(11), например Си(ИО3)2. Если активная композиция содержит соль меди(11), то молярное отношение медь(11):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1.
В четвертом аспекте настоящее изобретение заявляет электрод, содержащий композицию первого или третьего аспекта настоящего изобретения.
Цинковый электрод предпочтительно содержит активную композицию, нанесенную на токосъемник.
В пятом аспекте настоящее изобретение заявляет композицию, полученную из электрода четвертого аспекта настоящего изобретения, в котором электрод был заряжен.
В шестом аспекте настоящее изобретение заявляет способ получения электрода, предусматривающий смешивание твердой гидроокиси щелочного металла с композицией первого или третьего аспекта настоящего изобретения;
нанесение смеси на токосъемник и формирование электрода.
В седьмом аспекте настоящее изобретение заявляет электрохимический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод четвертого аспекта настоящего изобретения.
Электрохимический элемент предпочтительно является перезаряжаемым электрохимическим элементом.
Предпочтительно, чтобы цинковый электрод был таким, чтобы электрохимический элемент после по меньшей мере 350 циклов зарядки/разрядки, при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2-2,5 ч и 1-1,5 ч соответственно, сохранял по меньшей мере 55% исходной емкости электрохимического элемента.
Предпочтительно, чтобы цинковый электрод был таким, чтобы электрохимический элемент после по меньшей мере 1134 циклов зарядки/разрядки, при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2 и 1,7 ч соответственно, сохранял по меньшей мере 80% исходной емкости электрохимического элемента.
Хотя настоящее изобретение имеет множество аспектов, как описано выше, оно не ограничено тем, что уже было описано, и также содержит варианты осуществления, примеры которых приведены ниже.
Краткое описание чертежей
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно и со ссылкой на сопроводительные чертежи, на которых фиг. 1 - схематическое представление перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, соответствующего настоящему изобретению;
фиг. 2 - иллюстрация емкости аккумуляторной батареи перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, соответствующего настоящему изобретению, в функции от числа циклов разрядки/зарядки. Перекрестье указывает 55% теоретическую емкость аккумуляторной батареи при 355 циклах. Пунктирная линия показывает исходную максимальную емкость 83% при 49 циклах (игнорируя краткие отклонения выше этого значения при циклах 37 и 98-102); и фиг. 3 - иллюстрация емкости аккумуляторной батареи другого перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, соответствующего настоящему изобретению, в функции от числа циклов разрядки/зарядки. Пунктирная линия показывает 80% теоретической емкости. Измеренная разрядная емкость остается выше этой 80% емкости при более чем 1134 циклах зарядки/разрядки.
Подробное описание настоящего изобретения
Как определено выше, настоящее изобретение относится к новым цинковым электродам и к перезаряжаемым цинковым электрохимическим элементам, содержащим такие электроды.
Заявители настоящей заявки обнаружили, что было достигнуто значительное улучшение рабочих характеристик цинковых электрохимических элементов. Это улучшение, связанное с уменьшением изменения формы в цинковом электроде и уменьшением величины роста дендритов, может быть достигнуто путем введения жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной в активную композицию цинкового электрода. В частности, в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активный цинкосодержащий материал цинкового электрода после по меньшей мере 350 циклов зарядки/разрядки при высоких скоростях зарядки/разрядки показал сохранение достаточной площади электроактивной поверхности на электроде для обеспечения по меньшей мере 55% исходной емкости электрода.
В других предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения активный цинкосодержащий материал цинкового электрода после по меньшей мере 1134 циклов зарядки/разрядки при высоких скоростях зарядки/разрядки показал сохранение достаточной площади электроактивной поверхности на электроде для обеспечения по меньшей мере 80% исходной емкости электрода.
- 4 007666
Кроме того, не имеется заметной передислокации цинковой активной композиции в электрохимическом элементе на сепараторы или стенки контейнера.
Перезаряжаемые цинковые электроды, соответствующие настоящему изобретению, следовательно, содержат активную композицию, содержащую, по меньшей мере, (a) источник цинка, способный к многократным циклам между окисленным и восстановленным состоянием; и (b) по меньшей мере одно химическое соединение, выбранное из группы, содержащей жирные кислоты С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные и алкилсульфоновые кислоты С6-С30, соли, сложные эфиры и другие их производные (как определено выше).
В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения компонент (Ь) активной композиции содержит природную жирную кислоту С12-С22 или соль или ее сложный эфир. Предпочтительно, чтобы компонент (Ь) был жирной кислотой С16-С20, соль или сложный эфир, причем особенно предпочтительной жирной кислотой является стеариновая кислота или соль или ее сложный эфир.
Очевидно, что источник цинка может быть любой электрохимически активной формой цинка, способной к многократным циклам между окисленным и восстановленным состоянием (содержащей металлический цинк в заряженном состоянии). Однако, как правило, предпочтительно, чтобы источник цинка был предусмотрен в виде соли цинка (например, сульфата цинка или нитрата цинка) или окиси и/или гидроокиси цинка. В этих вариантах осуществления настоящего изобретения предпочтительно, чтобы активная композиция содержала смесь источника цинка и жирной кислоты, соли или сложного эфира.
Активная композиция может быть образована как тщательно перемешанная смесь посредством осаждения соли цинка жирной кислоты и гидроокиси цинка путем быстрого смешивания щелочной смеси жирной кислоты и соли цинка (например, сульфата цинка или нитрата цинка). При таком получении может образовываться также разновидность, например, моногидроокись моностеарата соли цинка, и дополнительно улучшать рабочие характеристики аккумуляторной батареи. В альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть просто получена путем смешивания двух компонентов (а) и (Ь) в виде твердых материалов после раздельного получения.
В дополнительных альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована посредством добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка так, чтобы цинковая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка.
Активная композиция может быть также образована как тщательно перемешанная смесь посредством осаждения соли кальция жирной кислоты и гидроокиси цинка путем быстрого смешивания щелочной смеси жирной кислоты, соли кальция (например, сульфата кальция или нитрата кальция) и соли цинка. При таком получении может также образовываться разновидность, например, моногидроокись моностеарата соли кальция, и дополнительно улучшать рабочие характеристики аккумуляторной батареи.
В альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована путем добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка вместе с солью кальция так, чтобы кальциевая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка.
В дополнительных альтернативных вариантах осуществления активная композиция может быть образована путем добавления других солей жирной кислоты, например соли калия, натрия или лития, к гидроокиси цинка или окиси цинка, вместе с солью магния, стронция или бария так, чтобы магниевая, стронциевая или бариевая соль жирной кислоты образовывалась при последующих циклах зарядка/разрядка.
В одном предпочтительном варианте осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом цинка. Такая смесь может быть удобно получена путем добавления щелочи к стеариновой кислоте и затем введения сульфата цинка или нитрата цинка.
В другом предпочтительном варианте осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом кальция. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль кальция (II), например нитрат кальция.
В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом магния, стеаратом стронция или стеаратом бария. Такая смесь может быть удобно получена посредством осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль магния(11), соль стронция(П) или соль бария(11).
В других предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом железа(11), стеаратом железа(111) или стеаратом алюминия. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содержащего соль цинка и соль железа(11), соль железа(111) или соль алюминия(Ш).
В дополнительных предпочтительных вариантах осуществления активная композиция содержит смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка со стеаратом свинца, стеаратом олова или стеаратом кадмия. Такая смесь может быть удобно получена путем осаждения из щелочного стеаратного раствора, содер
- 5 007666 жащего соль цинка и соль свинца, соль олова или соль кадмия.
В других дополнительных вариантах осуществления активная композиция может быть получена путем приклеивания источника цинка и источника кальция, магния, стронция, бария, железа(11), железа(111), алюминия, свинца, олова или кадмия на соответствующий токосъемник и затем распыления, окунания или покрытия раствором, твердым или расплавленным эфиром жирной кислоты. Активная композиция может быть также получена путем спрессовывания спеченного порошка цинка с эфиром жирной кислоты вместе с источником кальция, магния, стронция, бария, железа(11), железа(111), алюминия, свинца, олова или кадмия для образования анода.
Помимо источника цинка и жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной или алкилсульфоновой кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной активная композиция цинкового электрода может факультативно содержать соли свинца (II), например, РЬЩО3)2. Если включены соли свинца(11), то молярное отношение свинец(11):цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1. Введение солей свинца может уменьшить скорость выделения водорода на аноде в процессе перезарядки.
Помимо источника цинка и жирной кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной или алкилсульфоновой кислоты или соли, сложного эфира или другой ее производной активная композиция цинкового электрода может факультативно содержать соли меди(11), например ί.ϊι(ΝΘ3)2. Если включены соли меди(11), то молярное отношение медь(11) цинк предпочтительно находится в диапазоне от 0,0005:1 до 0,1:1.
Активная композиция факультативно содержит также графитовый порошок. Если в активной композиции содержится графитовый порошок, то он предпочтительно составляет 0,1-60 мас.%, а более предпочтительно 15-45 мас.%, а еще более предпочтительно 15-35% от массы активной композиции. Введение графита может уменьшить электрическое сопротивление активной композиции.
Цинковые электроды, соответствующие настоящему изобретению, будут также, как правило, содержать токосъемник. Таким образом, электроды могут быть получены путем приклеивания активной композиции на соответствующий токосъемник, например графитовую ткань, медную фольгу с прорезями или тканную латунную сетку. В альтернативном варианте осуществления активная масса может быть распределена на соответствующей опоре и электрохимически или иначе восстановлена, чтобы в результате дать сетку металлического цинка в качестве токосъемника. В активной композиции предпочтительно смешивают твердую гидроокись щелочного металла, например гидроокись калия.
В другом аспекте настоящее изобретение обеспечивает получение перезаряжаемого цинкового электрохимического элемента, содержащего в качестве анода цинковый электрод, соответствующий настоящему изобретению. Перезаряжаемые цинковые электрохимические элементы, содержащие цинковый электрод, соответствующий настоящему изобретению, могут содержать никель-цинковые электрохимические элементы (содержащие никелевый электрод в виде ΝίΘΘΗ в заряженных состояниях); воздушно-цинковые электрохимические элементы; серебро-цинковые электрохимические элементы (содержащие серебряный электрод в виде окиси серебра в заряженном состоянии); марганцово-цинковые электрохимические элементы (содержащие марганцовый электрод в виде двуокиси марганца в заряженном состоянии). Перезаряжаемые цинковые электрохимические элементы, соответствующие настоящему изобретению, могут быть получены введением электродов с соответствующим электролитом, соединителей электродов и сепараторов при использовании способов, которые хорошо известны из предшествующего уровня техники.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения электролитом является водный раствор соответствующего основания. Соответствующие основания включают в себя, но без ограничения приведенными химическими соединениями, гидроокись калия, гидроокись натрия и гидроокись лития и их смеси. В предпочтительном варианте осуществления электролит представляет собой водный раствор гидроокиси калия.
В одном варианте осуществления электролит насыщен окисью цинка.
В одном варианте осуществления электролит насыщен соответствующей солью тетраалкиламмония, например солью тетрабутиламмония.
В предпочтительном варианте осуществления соль тетраалкиламмония представляет собой гидроокись тетрабутиламмония.
В предпочтительном варианте осуществления электролит является водным раствором гидроокиси калия, насыщенным окисью цинка и гидроокисью тетрабутиламмония.
В одном варианте осуществления ограничена доступность электролита к активной массе электрода, например, путем заключения электродного узла в адекватный материал, который стабилен в среде электролита. Адекватные материалы включают в себя диапазон инертных полимерных материалов, например полиэтилен, но без ограничения ими.
Перезаряжаемые электрохимические элементы, соответствующие настоящему изобретению, могут работать в закрытом или открытом режиме работы. Предпочтительно, чтобы электрохимический элемент работал в закрытом режиме работы для обеспечения возможности кислороду, выделяемому в электрохимическом элементе, реагировать с цинком для дополнительного противодействия образованию дендри
- 6 007666 тов. При работе в открытом режиме работы может оказаться предпочтительным введение однопутевого пневмораспределителя для обеспечения возможности вентилирования электрохимического элемента, предотвращая в то же самое время проникновение воздуха извне для регулирования уровня карбоната в электрохимическом элемента.
Далее настоящее изобретение будет описано более подробно со ссылкой на сопроводительные чертежи и следующие не ограничивающие примеры.
Пример 1.
Конструкция электрохимического элемента имеет приблизительно размер АА и два цинковых электрода и один никелевый электрод, как показано на фиг. 1. Электроды имеют размеры 38x70x1 мм. Никелевый электрод расположен между двумя цинковыми электродами и отделен ткаными нейлоновыми сепараторами, а электродный узел заключен в нейлоновую ткань. Электродный узел имеет плоскую конфигурацию и смонтирован в контейнере электрохимического элемента.
Никелевый электрод был получен из никель-кадмиевой аккумуляторной батареи размером АА, выпускаемой на промышленной основе компанией Ш Вайегу Со. Й1Й.. Лапдтеп, Сиапдйопд Ртоутсе, Р.В. Сй1пе, и был использован без дополнительной модификации.
Цинковые электроды были получены из активной композиции, содержащей смесь стеарата цинка и гидроокиси цинка, имеющих молярное отношение стеарат цинка:гидроокись цинка, составляющее 0,163:1, смешанную с сажей (30 мас.% от массы конечной смеси). Активная масса была получена как тщательно перемешанная смесь посредством двух последовательных технологических процессов осаждения. В первом технологическом процессе осаждения сульфат цинка (0,1 моль) растворяли в воде (400 мл) и полученный раствор нагревали до температуры 50-60°С. Водную гидроокись натрия получали как отдельный раствор (0,2 моль гидроокиси натрия в 200 мл). Графит (8,68 г) диспергировали в растворе гидроокиси натрия и суспензию гидроокиси натрия/графита медленно добавляли при помешивании в раствор сульфата цинка. В результате получали серую суспензию тщательно перемешанной гидроокиси цинка и частиц графита. Кислотность регулировали до рН 8-9.
Водный раствор стеарата натрия (500 мл), полученный при температуре 50-60°С из стехиометрической смеси стеариновой кислоты (0,0326 моль) и гидроокиси калия (0,0326 моль), медленно вводили при помешивании в суспензию гидроокись цинка/графит при температуре 50-60°С. Кислотность регулировали до рН8-9. Полученную смесь перемешивали в течение 5-10 мин для того, чтобы гарантировать тщательное перемешивание стеарата калия с гидроокисью цинка и частицами графита.
Во втором технологическом процессе осаждения раствор сульфата цинка (0,0163 моль), растворенного в воде (100 мл), добавляли к смеси стеарата калия, гидроокиси цинка и графита. Это в результате приводило к немедленному осаждению стеарата цинка и давало активную массу цинка в виде серого осадка, где стеарат цинка, гидроокись цинка и графит представляли собой тщательно перемешанную смесь. Конечную осажденную смесь нагревали до температуры 70°С и перемешивали в течение дополнительных 10 мин. При прекращении перемешивания осаждалась смесь активной массы в виде однородного серого материала без стратификации наслоения, совместимой с гомогенной массой. После охлаждения до комнатной температуры активную массу фильтровали и промывали водой. Полученную активную массу использовали непосредственно без сушки.
Активная композиция физически поддерживалась на токосъемнике посредством нетканого полиэфирного материала. Токосъемник был тканной графитовой тканью, на которую электрохимическим способом было нанесено олово из щелочного раствора станната натрия (2 А в течение 2 мин). Внешний электрический контакт получали посредством обжатия никелевой фольги на графитовой ткани.
Цинковую активную массу приклеивали на токосъемники, так что каждый цинковый электрод содержал 0,040 моль гидроокиси цинка.
Электролитом был электролит 7 М КОН, насыщенный гидроокисью тетрабутиламмония и окисью цинка (2п0).
На схематическом представлении электрохимического элемента, иллюстрируемого на фиг. 1, электрохимический элемент включает в себя корпус 1 аккумуляторной батареи, соединитель 2 отрицательного электрода, соединитель 3 положительного электрода, отрицательную плоскую внутреннюю соединительную перемычку 4, отрицательный пластинчатый электрод 5, положительный пластинчатый электрод 6 и сепараторы 7.
Электрохимический элемент подвергали циклом в режимах зарядки и разрядки. Зарядку проводили при токе 200 мА в течение 2 ч за исключением циклов 31-179, где зарядку осуществляли при токе 200 мА в течение 2,25 ч. Разрядку осуществляли при постоянной нагрузке 4,9 Ом до тех пор, пока напряжение электрохимического элемента не падало до 1 В, указывая на полную разрядку электрохимического элемента.
Разрядный ток вычисляли путем деления напряжения электрохимического элемента на постоянную активную нагрузку. Разрядную емкость вычисляли путем интегрирования разрядного тока в функции времени в течение периода разрядки.
На фиг. 2 показана разрядная емкость в функции от числа циклов. Следует отметить, электрохимический элемент вначале сохраняет максимальную емкость 83% при 49 циклах (игнорируя краткие откло
- 7 007666 нения выше этого значения при циклах 37 и 98-102) и еще имеет в среднем 55% разрядную емкость при 350 циклах. Это представляет некоторое изменение формы, которое приводит в результате к эффективной потере разрядной емкости 34% по сравнению с исходным максимальным сохранением емкости.
Электрохимические элементы, соответствующие предшествующему уровню техники, с цинковыми активными массами, образованными из окиси цинка ΖηΟ или гидроокиси цинка Ζη(ΟΗ)2, но другой конструкции и с другой композицией электролита, разрушались из-за роста дендритов в течение 30 циклов в таких условиях зарядки/разрядки. Кроме того, большое изменение формы было очевидным с передислокацией и перераспределением активной массы цинка по электрохимическому элементу. В этом электрохимическом элементе не было отмечено большого изменения формы.
Пример 2.
Конструкция электрохимического элемента с зарядом 1,0 А-ч содержала два цинковых электрода и один никелевый электрод, как показано на фиг. 1. Цинковые электроды имели размеры 92 (ширина) х 64 (высота) х 2 мм (толщина), а никелевый электрод имел размеры 87х59х2 мм. Никелевый электрод был расположен между двумя цинковыми электродами. Электродный узел был плоского вида и смонтирован в контейнере электрохимического элемента.
Никелевый электрод получали приклеиванием смеси гидроокиси никеля(П), графита и сульфата кобальта (II) на металлический пористый никелевый токосъемник. Внешний проводящий вывод из никелевой фольги приваривали посредством точечной сварки на пористый никель. Активную массу получали путем сухого перемешивания гидроокиси никеля(П) (0,2 моль) и графита (6 г) с последующим добавлением воды (20 мл) и сульфата кобальта(П) (0,02 моль) с последующим дополнительным перемешиванием. В конечном счете, к этой суспензии добавляли гидроокись калия (0,04 моль) при помешивании и удаляли избыточную воду посредством отсоса. Адекватную пасту наносили на токосъемник так, чтобы на никелевом электроде было представлено 0,12 моль гидроокиси никеля(П).
Цинковые электроды получали из активной композиции, содержащей молярное отношение стеарат кальция:гидроокись цинка, составляющее 0,0527:1, смешанной с сажей (19 мас.% в конечной активной массе). Активную массу получали в виде тщательно перемешанной смеси с помощью двух последовательных технологических процессов осаждения, описанных в примере 1. Условия получения были идентичны условиям, описанным в примере 1, но со следующими изменениями: в первом технологическом процессе осаждения для примера 2 получали суспензию графита (3 г) и гидроокиси цинка (0,1 моль) и затем смешивали со стеаратом калия (0,01054 моль). Во втором технологическом процессе осаждения водный раствор нитрата кальция (5,27х10-3 моль) добавляли к суспензии графита и гидроокиси цинка для осаждения активной массы в виде тщательно перемешанной смеси стеарата кальция, гидроокиси цинка и графита.
Твердую гидроокись калия (0,3 г) тщательно перемешивали (посредством помола) с активной массой для облегчения приклеивания активной массы на токосъемники.
Токосъемники цинковых электродов монтировали посредством точечной сварки вместе тремя слоями латунной сетки размером 40х40. Внешние электрические контакты получали точечной сваркой никелевой фольги на латунную сетку. Для предотвращения воздействия электролита никелевую фольгу покрывали эпоксидным клеем.
Получали адекватную пасту, так что каждый цинковый электрод содержал активную массу, эквивалентную 0,1 моль гидроокиси цинка.
Каждый никелевый и цинковый электрод был отдельно окружен двумя слоями тканой нейлоновой ткани и загерметизирован посредством нагрева на нижней стороне, боковых и верхних краях (за исключением небольшого отверстия для выступания электрического контакта никелевой фольги). Окруженный никелевый электрод размещали между двумя окруженными цинковыми электродами, которые были затем обмотаны нейлоновой нитью для обеспечении гарантии того, что края электродов останутся в тесном контактном взаимодействии. Обмотанный электродный узел затем окружали упаковочной полиэтиленовой пленкой, уплотненной на нижнем и боковых краях, но открытой на верхнем краю. Два слоя нейлоновой сетки размером 60х60 размещали на внешней поверхности одной стороны электродного узла, чтобы гарантировать равномерное давление на электродный узел при монтаже корпуса типа Регарех под давлением. Электрохимический элемент ориентировали в вертикальной конфигурации.
В качестве электролита использовали электролит типа 7 М КОН, насыщенный гидроокисью тетрабутиламмония и насыщенный окисью цинка ΖηΟ.
На схематическом представлении электрохимического элемента, иллюстрируемого на фиг. 1, электрохимический элемент включает в себя корпус 1 аккумуляторной батареи, соединитель 2 отрицательного электрода, соединитель 3 положительного электрода, отрицательную плоскую внутреннюю соединительную перемычку 4, отрицательный пластинчатый электрод 5, положительный пластинчатый электрод 6 и сепараторы 7. Плотно облегающая полиэтиленовая оболочка не показана.
Электрохимический элемент подвергали двум формирующим циклам, причем каждый состоял из зарядки при токе 160 мА в течение 10 ч и 5 мин разомкнутой цепи, разрядке при токе 160 мА до тех пор, пока напряжение электрохимического элемента не упадет до 1,3 В, с последующими 5 мин разомкнутой
- 8 007666 цепи.
После этого электрохимический элемент подвергали циклам в режимах зарядки и разрядки. Зарядку проводили при токе 500 мА в течение 2 ч. При завершении зарядки электрохимический элемент выдерживали при разомкнутой цепи в течение 5 мин. Разрядку проводили при постоянном токе 600 мА до тех пор, пока напряжение электрохимического элемента не падало до 1,3 В, указывая на полную разрядку электрохимического элемента. При завершении разрядки электрохимический элемент выдерживали при разомкнутой цепи в течение 5 мин.
На фиг. 3 иллюстрируется разрядная емкость в функции от числа циклов. Следует отметить, что электрохимический элемент, содержащий новую цинковую активную массу, сохранял разрядную емкость, составляющую более 80% в течение 1134 циклов. В течение первых 500 циклов емкость сохранялась лучше, чем 95% с небольшим отклонением от цикла к циклу.
В диапазоне от 500 до 700 цикла имеет место постепенное уменьшение от емкости, составляющей 95%, до емкости, составляющей 89%. Это показывает, что модифицированный цинковый электрод, используемый в этом случае, не страдает значительным изменением формы или ростом дендритов.
В электрохимическом элементе не было обнаружено большого изменения формы.
Кроме того, небольшое уменьшение емкости в течение первых 700 циклов, обнаруженное в электрохимическом элементе, содержащем новую цинковую активную массу, может быть восстановлено посредством контролируемого и осмотрительного внешнего электрического замыкания электрохимического элемента в течение какого-то периода времени. В этом случае после 720 полных циклов зарядки/разрядки (т.е. через 5 мин после того, как цепь была разомкнута) электрохимического элемента, содержащего новую цинковую активную массу, электрохимический элемент электрически разряжали внешним проводящим проводом в течение 24 ч. После этого и после 3 нормальных циклов зарядки/разрядки (не показанных на фиг. 2), электрохимический элемент восстанавливался до емкости 90%. Такое улучшение емкости продолжалось при циклах, так что после дополнительных 10 циклов (цикл 731) емкость электрохимического элемента возвращалась к емкости 95%, показанной после первых 500 циклов. Восстановление после короткого замыкания сохранялось в течение дополнительных 140 циклов с небольшим отклонением по емкости от цикла к циклу. После цикла 875 наблюдали постепенное уменьшение емкости, так что при завершении 1027 циклов емкость составляла 88% и превышала емкость, составляющую 80%, требуемую для удовлетворительной работы. При завершении цикла 1134 емкость уменьшалась до емкости, составляющей 80%.
Допускается, что использование комбинации стеарата цинка и гидроокиси цинка или стеарата кальция и гидроокиси цинка в активной массе уменьшает растворимость продуктов разрядки цинкового электрода без значительного снижения скорости разрядки или зарядки. Без стремления к какому-либо теоретизированию представляется, что это уменьшение в растворимости продуктов разрядки цинкового электрода уменьшает чувствительность цинкового электрода к изменению формы и образованию дендритов.
Хотя настоящее изобретение было описано со ссылкой на особые варианты осуществления, квалифицированным специалистам в этой области техники будут очевидны различные изменения и модификации, которые могут быть сделаны без отклонения от объема настоящего изобретения.
Промышленное применение
Из описания, которое было приведено выше, очевидно, что настоящее изобретение обеспечивает получение цинкового электрода для использования в перезаряжаемом электрохимическом элементе.
Преимуществом является то, что перезаряжаемые электрохимические элементы, содержащие электроды, соответствующие настоящему изобретению, могут многократно заряжаться и разряжаться без быстрого разрушения вследствие изменения формы или образования дендритов. Электрохимические элементы могут быть использованы в портативных устройствах или случаях применения стационарных устройств накопления энергии.
Ссылки [1] 1. Лпбта, 1. Ро\усг 8оигсек, 66 (1997), 15.
[2] Е. ЕгаскоМак, Й.Ро\тег 8оигсек, 13 (1991), 225.
[3] К. йайп, Т.С. Аб1ег, Е.К. МсЕатиои апб Е.й. Сайтпк, й. Арр1. Е1ес!госкет., 22 (1992), 1039.
[4] А. Кепика, А. Уе1искату, N. УепкШакпкйап. 8.8. Ведип, У.Е. СЫбатЬагат апб К. 8аЬара!кй, й. Арр1. Е1ес!госкет., 22 (1992), 182.
[5] М. 8ида, N. Кигоба апб 8. Акйа, Еиг. Райеп! Арркс. ЕР № 578 501 (1994); Скет. АЬкйг., 120 (1994), 139 222.
[6] Т. Опба, К. ОкаЬе, К. Еищ апб М. Уатапе, йрп. Райеп! ЙР № 0 428 160 (1992); Скет. АЬкйг., 117 (1992), 30 534.
[7] 8. Титикака, М. Шдапи апб М. Табокого, йрп. Райеп! ЙР № 03 122 235 (1991); Скет. АЬкйг., 115 (1991), 23 6319.
[8] 8. Титикака, М. Шдапи апб М. Табокого, йрп. Райей! ЙР № 03 297 057 (1991); Скет. АЬкйг., 116 (1992), 177 762.
[9] К. ОЬаке, Υ. Едискй, Т. Айкиба апб К. Еищ, Йрп. Райеп! ЙР N 04 126 356 (1992); Скет. АЬкйг., 117
- 9 007666 (1992), 154 561.
[10] Ι.Ρ. 1)а1ыщ И8 Ра!еп! Νο 4,368,244.
[11] А. Скагкеу, И8 Ра1еп1 Νο 5,556,720.
[12] В. 8Ыукитаг, О. Раги!Ыта1 Ка1аЩпат апб Т. Уаьибеуап, 1. Ро\гег 8оигсе§., 55 (1995), 53.
[13] А. Вепика, А. УеЫскату апб Ν. Уепка1акп8кпап, 1. Ро\гег 8оигсе§., 34 (1991), 381.
[14] Ζ. Ваокопд, СИ. Мепд, Хи Оопдап апб ^. Утбопд. Εχΐ. АЬйг., 46!И Ι8Ε Мее!., Х1атеп, Р.В. СЫпа, 1995, Уо1. 2, АЬ§!г. № 5-43.
[15] У.У. Воскагоу, ν.Ε. Отйгепко, Уи.М. Уо1коу, ν.ν. Вегепб!, ν.Ό. 8ибе]сйепко, А.Е. Рго1оу, Т.У. Ва1а8коуа, Е.А. Ваппеуа апб ММ. ЙоЪт, И88В Ра!еп! 8И № 1 311 553 (1992); Скет.АЬЩ·., 119 (1993), 52 899.
[16] ν.ν. Воскагоу, ν.Ε. ОтИгепко, М.К. Окйпукки, ν.ν. Вегепб!, ν.Ό. 8ибе]сйепко, А.Е. Рго1оу, Τ.ν. Ва1а8Йоуа, Ε.Λ. Ваппеуа, ММ. Ζ^Νο апб Ν.Ι. Μаζп^скепкο. И88В Ра!еп! 8и № 1 457 760 (1992); Скет. АЬ§!г., 118 (1993), 258 137.
[17] Т.С. Аб1ег, Р.В. МсЬагпоп апб Ε.Ι. Санпз, И8 Ра!еп! № 5,453,336.
[18] Т.С. Аб1ег, Р.В. МсЬагпоп апб Ε.Ι. Санпз, И8 Ра!еп! № 5,4302,475.
[19] Υ. Εβί,κΙΐΓ К. РиЩ, Т. А!8и!а апб К. ОкаЬе, 1рп. Ра!еп! 1Р № 03 230 480 (1990).
[20] К. ОкаЬе, Т. Опба, К. РиЩ, М. Υатапе, Ν. Ма!оЬа, 8. ХакаЩпа, К. В1к1Ы8а апб К. АбасЫ, 1рп. Ра!еп! 1Р № 07 161 376.
[21] К. ОкаЬе, Т. Опба, К. РпЩ, М. Υатапе, Ν. Ма!оЬа, Ν. №пко, 8. ХакаЩпа, К. В1к1Ы8а апб К. АбасЫ, 1рп. Ра!еп! 1Р № 07 161 375.

Claims (67)

1) смешивание твердой гидроокиси щелочного металла с композицией по п.1 или 41;
1) получение первого осадка гидроокиси цинка;
1. Композиция для использования при изготовлении цинкового электрода, содержащая:
a) источник цинка, способный существовать в окисленном и восстановленном состоянии; и
b) по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из жирных кислот с С6-С30, их солей и сложных эфиров и алкилсульфоновых кислот с С6-С30, их солей и сложных эфиров.
2) нанесение смеси на токосъемник; и
2) смешивание раствора соли щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30 с суспензией первого осадка; и
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что источником цинка является металлический цинк, соль цинка, окись цинка, гидроокись цинка или их смеси.
3) образование электрода.
3) добавление раствора соли минеральной кислоты к смеси для получения композиции в виде второго осадка;
где композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и нерастворимой соли жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что источник цинка находится в окисленном состоянии.
4. Композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что источником цинка является соль цинка, окись цинка, гидроокись цинка или их смеси.
5. Композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что указанным соединением является жирная кислота с С6-С30, ее соль или сложный эфир.
6. Композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что указанным соединением является природная жирная кислота с С12-С22, ее соль или сложный эфир.
7. Композиция по любому из пп.1-6, отличающаяся тем, что указанным соединением является природная жирная кислота с С16-С20, ее соль или сложный эфир.
8. Композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что указанным соединением является соль стеарата металла.
9. Композиция по любому из пп.1-8, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка или стеарат кальция или их смесь.
- 10 007666
10. Композиция по любому из пп.1-9, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка.
- 11 007666
11. Композиция по любому из пп.1-10, отличающаяся тем, что молярное отношение соединение:источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1.
12. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1.
13. Композиция по п.11, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1.
14. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат цинка, а источником цинка является окись цинка и/или гидроокись цинка.
15. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что молярное отношение стеарат цинка: источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1.
16. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1.
17. Композиция по п.14, отличающаяся тем, что диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1.
18. Композиция по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что указанным соединением является стеарат кальция, а источником цинка является окись цинка и/или гидроокись цинка.
19. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что молярное отношение стеарат кальция: источник цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,2:1.
20. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,01:1 до 0,1:1.
21. Композиция по п.18, отличающаяся тем, что указанный диапазон составляет от 0,03:1 до 0,15:1.
22. Композиция по любому из пп.1-21, отличающаяся тем, что источник цинка и указанное соединение находятся в смеси.
23. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что источник цинка и указанное соединение тщательно перемешаны в смеси.
24. Композиция по п.22, отличающаяся тем, что смесь образована путем осаждения.
25. Способ получения композиции, предназначенной для использования при изготовлении цинкового электрода, предусматривающий стадии:
26. Способ по п.25, отличающийся тем, что первый осадок включает в себя графит.
27. Способ по п.25 или 26, отличающийся тем, что раствор соли щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30 насыщен цинком.
28. Способ по любому из пп.25-27, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30 является солью щелочного металла природной жирной кислоты с С12-С22.
29. Способ по любому из пп.25-28, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30 является солью стеарата щелочного металла.
30. Способ по любому из пп.25-29, отличающийся тем, что соль щелочного металла жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30 является стеаратом калия.
31. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что соль минеральной кислоты является сульфатом цинка.
32. Способ по любому из пп.25-31, отличающийся тем, что композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и стеарата цинка.
33. Способ по п.32, отличающийся тем, что молярное отношение стеарат цинка:окись цинка и/или гидроокись цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,5:1.
34. Способ по п.32, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,05:1 до 0,4:1.
35. Способ по п.32, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,075:1 до 0,25:1.
36. Способ по любому из пп.25-30, отличающийся тем, что соль минеральной кислоты является нитратом кальция.
37. Способ по п.36, отличающийся тем, что композиция представляет собой смесь окиси цинка и/или гидроокиси цинка и стеарата кальция.
38. Способ по п.37, отличающийся тем, что молярное отношение стеарат кальция: окись цинка и/или гидроокись цинка находится в диапазоне от 0,0001:1 до 0,2:1.
39. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,01:1 до 0,1:1.
40. Способ по п.37, отличающийся тем, что указанный диапазон составляет от 0,03:1 до 0,15:1.
41. Композиция, полученная способом по любому из пп.25-40.
42. Электрод, содержащий композицию по п.1.
43. Электрод, содержащий композицию по п.41.
44. Электрод по п.42 или 43, отличающийся тем, что композиция дополнительно содержит гидроокись щелочного металла.
45. Электрод по п.44, отличающийся тем, что гидроокись щелочного металла представлена в количестве не менее 0,3 г на 0,1 моль окиси/гидроокиси цинка.
46. Электрод по п.44, отличающийся тем, что гидроокись щелочного металла представляет собой гидроокись калия.
47. Электрод, полученный из композиции по любому из пп.1-24, где электрод является заряженным.
48. Электрод, полученный из композиции по п.41, где электрод является заряженным.
49. Способ получения электрода, предусматривающий стадии:
50. Способ по п.49, отличающийся тем, что токосъемник является тканой графитовой тканью, покрытой металлическим оловом.
51. Способ по п.49 или 50, отличающийся тем, что токосъемник представляет собой латунную сетку.
52. Способ по любому из пп.49-51, отличающийся тем, что образование электрода осуществляют путем приложения давления.
53. Электрохимический элемент, содержащий по меньшей мере один электрод по п.42 или 43.
54. Электрохимический элемент по п.53, отличающийся тем, что электрод является анодом.
55. Электрохимический элемент по п.53, отличающийся тем, что он дополнительно содержит электролит.
56. Электрохимический элемент по п.55, отличающийся тем, что электролит насыщен окисью цинка.
57. Электрохимический элемент по п.55 или 56, отличающийся тем, что электролит насыщен солью тетраалкиламмония.
58. Электрохимический элемент по любому из пп.55-57, отличающийся тем, что электролит насыщен солью тетрабутиламмония.
59. Электрохимический элемент по любому из пп.55-57, отличающийся тем, что доступность электролита к электроду ограничена.
60. Электрохимический элемент по любому из пп.55-59, отличающийся тем, что электрод окружен для ограничения доступа электролита.
61. Электрохимический элемент по любому из пп.55-60, отличающийся тем, что электрод окружен нейлоновой тканью.
62. Электрохимический элемент по любому из пп.55-61, отличающийся тем, что электродный узел окружен инертным полимерным материалом.
63. Электрохимический элемент по любому из пп.53-62, отличающийся тем, что он является заряженным.
64. Электрохимический элемент по любому из пп.53-63, отличающийся тем, что он является перезаряжаемым электрохимическим элементом.
65. Электрохимический элемент по п.64, отличающийся тем, что он сохраняет более 55% емкости после 350 циклов зарядки/разрядки при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2-2,5 ч и 1-1,5 ч, соответственно.
66. Электрохимический элемент по п.64, отличающийся тем, что он сохраняет более 80% емкости после 1134 циклов зарядки/разрядки при таких скоростях зарядки и разрядки, при которых зарядка и разрядка аккумуляторной батареи завершаются в течение 2 и 1,7 ч, соответственно.
67. Способ получения перезаряжаемого электрохимического элемента, содержащего цинковый электрод, предусматривающий стадию нанесения в токосъемник для цинкового электрода композиции, состоящей из цинкового источника, способного существовать в окисленном и восстановленном состоянии, и нерастворимой соли жирной кислоты с С6-С30 или алкилсульфоновой кислоты с С6-С30.
EA200301016A 2001-03-15 2002-03-15 Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения EA007666B1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NZ510554A NZ510554A (en) 2001-03-15 2001-03-15 Rechargeable zinc electrode comprising a zinc salt and a derivative of a fatty acid or alkyl sulfonic acid
PCT/NZ2002/000036 WO2002075830A1 (en) 2001-03-15 2002-03-15 Rechargeable zinc electrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200301016A1 EA200301016A1 (ru) 2004-04-29
EA007666B1 true EA007666B1 (ru) 2006-12-29

Family

ID=19928387

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200301016A EA007666B1 (ru) 2001-03-15 2002-03-15 Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения

Country Status (15)

Country Link
US (4) US7811704B2 (ru)
EP (2) EP1390995B1 (ru)
JP (2) JP4991982B2 (ru)
KR (2) KR100853565B1 (ru)
CN (1) CN1301561C (ru)
AU (1) AU2002248097B8 (ru)
BR (1) BR0208130B1 (ru)
CA (1) CA2441224A1 (ru)
EA (1) EA007666B1 (ru)
ES (1) ES2657623T3 (ru)
IL (2) IL157862A0 (ru)
MX (1) MXPA03008308A (ru)
NZ (1) NZ510554A (ru)
WO (1) WO2002075830A1 (ru)
ZA (1) ZA200307947B (ru)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2486488A1 (en) 2004-01-22 2005-07-22 Pure Energy Visions Inc. Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation
US20060216596A1 (en) * 2005-03-25 2006-09-28 Michael Cheiky PTFE copolymer and binding for coating cathode particles
JP4786581B2 (ja) * 2007-03-29 2011-10-05 Ｔｄｋ株式会社 リチウムイオン二次電池用又は電気化学キャパシタ用電極、及び当該電極を備えるリチウムイオン二次電池又は電気化学キャパシタ
US7931988B2 (en) 2007-10-05 2011-04-26 Powergenix Systems, Inc. Tin and tin-zinc plated substrates to improve Ni-Zn cell performance
EP2272124B1 (en) * 2008-04-02 2016-03-23 PowerGenix Systems, Inc. Cylindrical nickel-zinc cell with negative can
US8501351B2 (en) 2009-05-18 2013-08-06 Powergenix Systems, Inc. Pasted zinc electrode for rechargeable nickel-zinc batteries
DE102009031478A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg Mehrschichtkörper
KR101822666B1 (ko) 2009-08-07 2018-03-08 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 탄소 섬유 아연 음극
EP2476156B1 (en) 2009-09-08 2017-04-05 Powergenix Systems, Inc. Selective heat sealing of separators for nickel zinc cells
KR101839158B1 (ko) 2009-10-13 2018-03-15 파워지닉스 시스템즈, 인코포레이티드 양성 캔을 포함하는 원통형 니켈-아연 전지
CN104205430A (zh) 2012-02-07 2014-12-10 鲍尔热尼系统公司 镍锌可再充电铅笔式电池
WO2014098875A1 (en) 2012-12-20 2014-06-26 Powergenix Systems, Inc. Controlling battery states of charge in systems having separate power sources
US9337683B2 (en) 2012-12-20 2016-05-10 Powergenix Systems, Inc. Controlling battery states of charge in systems having separate power sources
JP6150383B2 (ja) * 2013-03-28 2017-06-21 日産自動車株式会社 アルカリ電池用電解質及びアルカリ電池
US9246027B2 (en) * 2013-05-31 2016-01-26 E I Du Pont De Nemours And Company Method of manufacturing solar cell electrode
CN104882629B (zh) * 2014-02-27 2018-04-06 中国第一汽车股份有限公司 镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池
US11450847B2 (en) * 2019-01-23 2022-09-20 Energizer Brands, Llc Alkaline electrochemical cells comprising increased zinc oxide levels
JP7789901B2 (ja) * 2021-09-05 2025-12-22 カウンスィル オブ サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ 水性の再充電可能な亜鉛金属バッテリー用の負に帯電したアイオノマー膜を有するアセンブリ
CN116093244B (zh) * 2023-03-07 2025-07-04 中南大学 一种具有原位多功能有机无机界面层的锌金属负极及其制备方法与应用
CN117410432B (zh) * 2023-10-25 2025-07-08 南通大学 一种具有金属皂涂层的金属锌负极的制备方法和应用
KR102877622B1 (ko) * 2023-12-11 2025-10-29 한국에너지기술연구원 수계 아연이온 이차전지 성능 개선을 위한 Zn 금속 PFSA 폴리머 코팅 보호막 설계 기술

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU317239A1 (ru) *
SU586516A1 (ru) * 1976-05-17 1977-12-30 Предприятие П/Я В-2763 Активна масса дл отрицательного электрода щелочного аккумул тора
US4407913A (en) * 1978-12-05 1983-10-04 General Electric Company Electrode coating composed of copolymers derived from diacetone acrylamide
JPH02135666A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd アルカリ電池およびその負極活物質
FR2683949A1 (fr) * 1991-11-18 1993-05-21 Tedjar Farouk Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication.
JPH07161376A (ja) * 1993-12-10 1995-06-23 Yuasa Corp 密閉形アルカリ亜鉛蓄電池
EP0700104A1 (en) * 1991-06-11 1996-03-06 Fuji Electrochemical Co., Ltd Alkaline battery
RU2079186C1 (ru) * 1995-01-08 1997-05-10 Акционерное общество "Электрозаряд" Отрицательный электрод щелочного аккумулятора
JPH09298060A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Dowa Mining Co Ltd アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法
EP0955683A1 (fr) * 1998-05-07 1999-11-10 Alcatel Accumulateur à électrolyte alcalin contenant une électrode négative au zinc

Family Cites Families (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1353320A (en) * 1970-11-16 1974-05-15 Hardman & Holden Ltd Process for the production of metal soaps
JPS5131154B2 (ru) 1971-08-10 1976-09-04
US4086392A (en) * 1977-01-26 1978-04-25 Gould Inc. Method for reducing the float current of maintenance-free battery
US4074028A (en) * 1977-05-09 1978-02-14 General Electric Company Dendrite-inhibiting electrolytic solution and rechargeable aqueous zinc-halogen cell containing the solution
NL7802123A (nl) * 1978-02-25 1979-08-28 Akzo Nv Werkwijze voor het verwijderen van zware metalen uit waterige stoffen.
US4146685A (en) * 1978-03-28 1979-03-27 Union Carbide Corporation Molded metal oxide electrodes containing an ethylene acrylic acid additive
US4297249A (en) * 1978-11-03 1981-10-27 Duracell International Inc. Method of treating silver oxide powder and the product formed therefrom
US4307027A (en) * 1979-04-09 1981-12-22 Dart Industries Inc. Continuous process for preparing dry metallic salts of higher fatty acids
US4318751A (en) 1980-03-13 1982-03-09 International Business Machines Corporation Self-aligned process for providing an improved high performance bipolar transistor
JPS56143667A (en) * 1980-04-07 1981-11-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Manufacture of alkaline battery
US4368244A (en) 1980-06-11 1983-01-11 General Electric Company Zinc electrode for use in rechargeable electrochemical cells
DE3367703D1 (en) * 1982-04-06 1987-01-02 Lucas Ind Plc Secondary zinc electrode for a secondary electro-chemical cell and a method of manufacturing such an electrode
JPS61118968A (ja) * 1984-11-14 1986-06-06 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
RU1311553C (ru) 1985-07-26 1992-10-15 Предприятие П/Я А-1785 Никель-цинковый аккумул тор
JPS63248068A (ja) * 1987-04-02 1988-10-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
RU1457760C (ru) 1987-05-08 1992-10-15 Предприятие П/Я А-1785 Никель-цинковый аккумул тор
JPH0371559A (ja) * 1989-08-10 1991-03-27 Sanyo Electric Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
JPH03122235A (ja) 1989-10-05 1991-05-24 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用亜鉛極
JPH03230480A (ja) 1990-02-05 1991-10-14 Yuasa Battery Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
JPH03297057A (ja) 1990-04-17 1991-12-27 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ蓄電池用亜鉛極及びその製造方法
JPH0428160A (ja) 1990-05-22 1992-01-30 Yuasa Corp アルカリ亜鉛蓄電池
JPH04126356A (ja) 1990-09-18 1992-04-27 Yuasa Corp ニッケル亜鉛蓄電池及びその放電方法
JPH04134047A (ja) * 1990-09-21 1992-05-07 Nikko Kyodo Co Ltd ω―ヒドロキシ脂肪酸の分離回収法
JP3245837B2 (ja) 1991-07-18 2002-01-15 住友金属鉱山株式会社 多孔性金属箔の製造方法
US5453336A (en) 1991-11-12 1995-09-26 Regents Of The University Of California Rechargeable zinc cell with alkaline electrolyte which inhibits shape change in zinc electrode
US5302475A (en) 1991-11-12 1994-04-12 The Regents Of The University Of California Rechargeable zinc cell with alkaline electrolyte which inhibits shape change in zinc electrode
JPH05174826A (ja) * 1991-12-25 1993-07-13 Sanyo Electric Co Ltd 亜鉛アルカリ電池
US5424145A (en) 1992-03-18 1995-06-13 Battery Technologies Inc. High capacity rechargeable cell having manganese dioxide electrode
JP3530544B2 (ja) * 1992-09-14 2004-05-24 キヤノン株式会社 二次電池
US5348820A (en) 1992-07-10 1994-09-20 Nippon Oil Company, Limited Zinc electrode for alkaline storage battery
CA2110097C (en) * 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
JPH06203819A (ja) * 1992-12-28 1994-07-22 Canon Inc アルカリ亜鉛二次電池
JPH0765854A (ja) * 1993-08-26 1995-03-10 Sanyo Electric Co Ltd アルカリ亜鉛蓄電池
JPH07161375A (ja) 1993-12-10 1995-06-23 Yuasa Corp 密閉形アルカリ亜鉛蓄電池
US5626988A (en) 1994-05-06 1997-05-06 Battery Technologies Inc. Sealed rechargeable cells containing mercury-free zinc anodes, and a method of manufacture
DE69505911T2 (de) * 1994-08-04 1999-04-08 Sanyo Electric Co., Ltd., Moriguchi, Osaka Aktivmasse Pulver für nichtgesinterte Nickelelektrode, nichtgesinterte Nickelelektrode für alkalische Batterie und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5556720A (en) 1994-08-18 1996-09-17 Energy Research Corporation Sealed zinc secondary battery and zinc electrode therefor
KR100385480B1 (ko) * 1995-07-31 2003-08-19 산요 덴키 가부시키가이샤 알칼리축전지용비소결식니켈전극의제조방법및알칼리축전지
JPH1021956A (ja) * 1996-07-02 1998-01-23 Akiya Ozawa 有機添加剤を含む電池
JP3406782B2 (ja) * 1996-09-11 2003-05-12 東芝電池株式会社 亜鉛アルカリ電池，その正極合剤及び正極合剤の製造方法
JP3972417B2 (ja) * 1997-07-04 2007-09-05 松下電器産業株式会社 密閉形金属酸化物−亜鉛蓄電池およびその製造法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU317239A1 (ru) *
SU586516A1 (ru) * 1976-05-17 1977-12-30 Предприятие П/Я В-2763 Активна масса дл отрицательного электрода щелочного аккумул тора
US4407913A (en) * 1978-12-05 1983-10-04 General Electric Company Electrode coating composed of copolymers derived from diacetone acrylamide
JPH02135666A (ja) * 1988-11-16 1990-05-24 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd アルカリ電池およびその負極活物質
EP0700104A1 (en) * 1991-06-11 1996-03-06 Fuji Electrochemical Co., Ltd Alkaline battery
FR2683949A1 (fr) * 1991-11-18 1993-05-21 Tedjar Farouk Nouvelle electrode negative pour generateurs alcalins et son procede de fabrication.
JPH07161376A (ja) * 1993-12-10 1995-06-23 Yuasa Corp 密閉形アルカリ亜鉛蓄電池
RU2079186C1 (ru) * 1995-01-08 1997-05-10 Акционерное общество "Электрозаряд" Отрицательный электрод щелочного аккумулятора
JPH09298060A (ja) * 1996-04-30 1997-11-18 Dowa Mining Co Ltd アルカリ電池用亜鉛合金粉末およびその製造方法
EP0955683A1 (fr) * 1998-05-07 1999-11-10 Alcatel Accumulateur à électrolyte alcalin contenant une électrode négative au zinc

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Derwent Abstract Accession No 90-205092/27, Class X16, JP 02 135666 A (MITSUI MINING & SMELTING), 24 May 1990 & JP 02 135666 A. See entire document *
Derwent Abstract Accession No 95-258318/34, Class E13, JP 07 161376 A (KYUSHU ELECTRIC POWER CO LTD.), 23 June 1995 & JP 07-161376 A. See entire document *
Derwent Abstract Accession No 97-511254/47, Class A85, RU 2079186 C (ELEKTROZARYAD STOCK CO), 10 May 1997. See abstract *
Derwent Abstract Accession No 98-048839/05, Class E17, JP 09 298060 A (DOWA MINING CO LTD.), 18 November 1997 & JP 09 298060 A. See entire document *
Derwent Abstract Accession No 98-257198/23, Class L03, JP 10 083810 A (TOSHIBA BATTERY CO LTD.), 31 March 1998. See abstract *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1390995A4 (en) 2009-03-25
CN1301561C (zh) 2007-02-21
US8361655B2 (en) 2013-01-29
BR0208130B1 (pt) 2013-03-19
KR100853565B1 (ko) 2008-08-22
US20150207139A1 (en) 2015-07-23
ES2657623T3 (es) 2018-03-06
EP2434566A1 (en) 2012-03-28
EP1390995B1 (en) 2017-09-27
NZ510554A (en) 2003-08-29
BR0208130A (pt) 2004-03-02
WO2002075830A1 (en) 2002-09-26
ZA200307947B (en) 2005-03-30
US20050026038A1 (en) 2005-02-03
US7811704B2 (en) 2010-10-12
JP2011029193A (ja) 2011-02-10
CN1498433A (zh) 2004-05-19
EP1390995A1 (en) 2004-02-25
JP5646256B2 (ja) 2014-12-24
MXPA03008308A (es) 2004-02-17
US20110012055A1 (en) 2011-01-20
US20130126801A1 (en) 2013-05-23
AU2002248097B2 (en) 2008-02-14
EA200301016A1 (ru) 2004-04-29
IL157862A0 (en) 2004-03-28
KR100925862B1 (ko) 2009-11-06
CA2441224A1 (en) 2002-09-26
KR20080022598A (ko) 2008-03-11
EP2434566B1 (en) 2017-09-06
JP2004526287A (ja) 2004-08-26
KR20030086308A (ko) 2003-11-07
AU2002248097B8 (en) 2008-07-10
IL157862A (en) 2007-07-24
JP4991982B2 (ja) 2012-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA007666B1 (ru) Композиции, цинковые электроды, аккумуляторные батареи и способы их получения
US10381645B2 (en) Low cost rechargeable battery and the method for making the same
JP5719175B2 (ja) 充電式ニッケル−亜鉛バッテリ用のペーストされた水酸化ニッケル電極
AU2002248097A1 (en) Rechargeable zinc electrode
US7407726B2 (en) Primary alkaline battery containing bismuth metal oxide
US8153299B2 (en) Rechargeable alkaline manganese cell with cathode consistency compensation
US20100062347A1 (en) Rechargeable zinc cell with longitudinally-folded separator
US20030077512A1 (en) Electrolyte for alkaline rechargeable batteries
US20150221989A1 (en) Positive electrode active material for alkaline storage batteries, positive electrode for alkaline storage batteries and alkaline storage battery including the same, and nickel-metal hydride storage battery
JP7256175B2 (ja) 複数の集電アレイを備える電極
HK1064214A (en) Rechargeable zinc electrode
HK1064214B (en) Rechargeable zinc electrode
HK1168942B (en) Rechargeable zinc electrode
HK1168942A (en) Rechargeable zinc electrode
JPH0513106A (ja) 非水電解質二次電池
JPS60185373A (ja) ニツケル−亜鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): BY RU