KR100925862B1 - 조성물, 아연 전극, 배터리 및 그들의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

사이클 수명이 향상된 재충전가능한 전기화학적 전지용 조성물, 그의 제조방법 및 활성 매스로서 상기 조성물을 함유하는 아연 전극이 설명된다. 본 발명의 전극 활성 매스는 전기화학적으로 활성적인 아연 소스와 적어도 한가지의 지방산 또는 그의 염, 에스테르 또는 유도체 또는 알킬 설폰산 또는 그의 염 또는 에스테르 또는 유도체를 포함한다. 본 발명의 아연 전극은 공지의 아연 전극에 비해 낮은 형상변형과 감소된 수지형돌기 형성을 나타내는 것으로 추정되므로, 그로부터 수차례의 충전/방전 사이클을 통해서도 개선된 용량 보유율을 갖는 전기화학적 전지를 만드는 것이 가능하다.
아연 전극, 충전, 방전, 전기화학적 전지

Description

조성물, 아연 전극, 배터리 및 그들의 제조방법{COMPOSITIONS, ZINC ELECTRODES, BATTERIES AND THEIR METHODS OF MANUFACTURE}
본 발명은 조성물, 아연 전극, 배터리 및 그들의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 또한 이러한 전극을 양극으로서 갖는 재충전가능한 아연 전지에 관한 것이기도 하다.
재충전가능한 알칼리성 전기화학 전지, 특히 니켈-아연 배터리에 있어서의 아연 전극의 잠재적인 이용가능성이 실현된지 오래이다 [1]. 니켈-아연 배터리는 다음 사양을 비롯한 우수한 성능 기준을 갖는 것으로 입증된 바 있다:
i) 에너지 밀도 55-85 Wh/kg
ii) 전력 밀도 140-200 W/kg
iii) 개회로 전위 1.75 V, 및
iv) 자기방전률 < 0.8%/1일.
그러나, 아연 전극은 여러 가지 문제가 있기 때문에 실제적으로 사용하기에 충분한 사이클 동안 충전 및 방전되지 못한다. 이러한 문제점은 아연 전극이 방전/충전 사이클링을 하는 동안 흔히 "형상 변형 (shape change)"라 칭해지는 형상 변 화를 나타내는 성향에 기인한다. 형상 변형은 알칼리성 전해질 중에서 아연산염 Zn(OH)4 2-으로서의, 아연 전극 방전 산물의 용해성에 기인한다. 실제로, 고체 수산화아연은 용액으로부터 전극 표면상에 석출되지만, 이것은 방전반응 부위에서 멀리 떨어진 위치에서 일어날 수 있는 일이다. 결과적으로, 재충전시, 아연 전극은 어떤 부분에서는 더 두꺼워지고, 다른 부분에서는 더 얇아진다. 이것은 전체적인 규모로 발생할 수 있어, 전극들이 각기 팽창하거나 부서지거나, 또는 아연금속 미세결정의 활성 표면영역이 아연 전극의 표면으로 국한될 수 있다.
형상변형에 더해, 아연의 수지형결정 (dendrite) 성장 현상도 일어난다. 수지형결정 성장은 재충전시 아연 금속의 재침착 (redeposition)이 전체 표면에 걸쳐 균일하게 일어나기 보다는, 전극 표면상의 콜렉션 포인트에서 일어날 때 발생한다. 아연 물질의 환원 소스는 석출된 수산화아연이 아니라, 용액 중에 용해된 아연이다. 아연 금속의 가느다란 침상 또는 수지형결정이 전극 표면으로부터 성장해서 종국적으로 니켈 전극에 대해 내부적인 전기적 단락을 형성하고, 이는 결국 배터리 고장을 일으키게 된다.
형성 변형과 수지형결정 성장 효과를 실효시키거나 방지하기 위한 수많은 시도가 여러 가지로 시도되었다. 이러한 시도는, 대부분 전해질 중 아연 전극 방전 산물의 용해성을 감소시키는데 집중되어 있다. 이것은, 아연 전극의 활성 질량, 전해질 및 분리기를 변형시킴으로써 시도되었는데, 후자는 그렇지 않으면 전지를 단락시킬 분리기를 통해 수지형결정의 성장을 방지하려는 것이다. 이러한 변형예를 다음 표 1-3에 요약하였다.
개선된 성능을 나타내는 활성 매스에 대한 첨가제
첨가제 참고문헌
아세틸렌 블랙 [2] Ca(OH)2[3] CdO [4] 유기 폴리머 [5] Zn 합금 [6-8] SnO 또는 Sn(OH)2, PbO 또는 Pb(OH)2[9] HgO + 유기 바인더 [10] Ba(OH)2 또는 Sr(OH)2 [11]
개선된 성능을 나타내는 전해질에 대한 첨가제
첨가제 참고문헌
ZnO, (NH4)2CS [12] 카보네이트염 [13] Et4NBr [14] 폴리(프로필렌글리콜)의 알킬 에테르 [15] 지방산염, 지방산 에스테르, 지방산 [16] 알코올 및 탄화수소의 혼합물 플루오라이드염 및 수산화물 [17,18]
개선된 성능을 나타내는 분리기에 대한 첨가제
첨가제 참고문헌
카르복시메틸셀룰로스 [19] 수크로스 지방산 에스테르 [20] 소르비탄 지방산 에스테르 [21]
Bocharov 등, USSR SU Patent No. 1 457 760 (1992) [16]은 C10-C16 지방산을 함유하는 성능이 개선된 니켈 아연 배터리용 전해질, 몇 종류의 장쇄 알킬 에스테르, 알코올 및 탄화수소와의 혼합물로서 개시하고 있다.
Okabe 등은 두개의 특허를 통해, 수지형결정의 성장을 억제하기 위해, 니켈 아연 배터리 분리기에 수크로스의 지방산 에스테르 (일본특허 JP No. 07 161 376 [20])와 소르비탄의 지방산 에스테르 (일본특허 JP No. 07 161 375 [21])를 코팅하여 사용하는 것을 개시하고있다. 이와 같은 강알칼리성 전해질에서는, 지방산 에스테르의 가수분해가 일어나서 전해질 중에 유리 지방산을 생성시킨다.
이러한 변형은 낮은 충방전률에서는 니켈-아연 배터리의 성능을 향상시키는 것으로 나타났지만, 높은 충방전률에서도 수지형결정 성장 없이, 형상변형이 명백히 낮은 재충전가능한 니켈-아연 배터리가 여전히 필요한 실정이다.
따라서 본 발명의 한가지 목적은 이와 같은 요구에 부응하거나 또는 적어도 공중에게 유용한 선택을 제공해주는, 재충전가능한 아연 전극과 재충전가능한 아연 전지를 제공하는 것이다.
따라서, 그 첫 번째 측면에서 본 발명은 다음, 즉:
(a) 산화상태 및 환원상태로 존재할 수 있는 아연 소스; 및
(b) C6-C30 지방산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체와, C6-C30 알킬 설폰산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체 중에서 선택된 적어도 한가지 화합물
을 포함하여 이루어지는, 아연 전극 제조를 위한 활성 조성물을 제공한다.
두번째 측면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하여 이루어지는, 아연 전극 제조용 조성물의 제조방법을 제공한다:
수산화아연의 제 1 침전물을 제조하고;
C6-C30 지방산의 알칼리 염 또는 C6-C30 알킬 설폰산의 알칼리염 용액을 제 1 침전물의 현탁액과 혼합한 다음;
상기 혼합물에 미네랄산염 용액을 첨가하여 제 2 침전물로서 조성물을 제공함: 여기서 이 조성물은 산화아연 및/또는 수산화아연과, C6-C30 지방산이나 C6-C30 알킬 설폰산의 불용성 염과의 혼합물임.
세번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 두번째 측면의 방법에 의해 제조된 조성물을 제공한다.
본 명세서에서, "C6-C30 지방산"이라는 용어에는 탄소원자 6 내지 30개의 길이를 갖는, 포화, 불포화 및 다포화 (polysaturated)된, 천연 및 합성 지방산이 포함된다. 이것은 또한 하나 이상의 치환기로 부가적으로 치환되고/되거나 방향족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리, 융합된 방향족 고리 또는 방향족 고리를 비롯한 폴리시클릭 시스템이 인코포레이션된 지방산도 포함한다. 방향족 고리는 그 자체가 임의로 치환될 수 있다. 적절한 치환기로는 할로겐, 아미노, 니트로, 알킬, 알콕시, 카르복실, 히드록시, 아미드 또는 에스테르기를 들 수 있다.
"C6-C30 알킬 설폰산"이라는 용어에는, 탄소원자 6 내지 30개의 길이를 갖는 알킬 설폰산이 포함된다. 이것은 또한 하나 이상의 치환기로 부가적으로 치환되고/되거나 방향족 카보시클릭 또는 헤테로시클릭 고리, 융합된 방향족 고리 또는 방향족 고리를 비롯한 폴리시클릭 시스템이 인코포레이션된 지방산도 포함한다. 방향족 고리는 그 자체가 임의로 치환될 수 있다. 적절한 치환기로는 상기 "C6-C30" 지방산과 관련된 정의에서 논해진 것들을 들 수 있다.
"C6-C30 지방산"이나 "C6-C30 알킬 설폰산"과 관련해서 사용되는 "유도체"라는 용어는 알칼리 조건하에서 가수분해되어 유리 지방산이나 유리 설폰산염을 낼 수 있는 에스테르와 같은 여하한 유도체를 모두 포함한다.
성분 (b)는 C6-C30 지방산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체와 C6-C30 알킬 설폰산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체 중에서 선택된 단일 화합물일수도 있지만, 이들 화합물들을 두가지 이상 포함하는 구체예도 본 발명의 범주에 든다.
바람직하게는, 성분 (b)가 C6-C30 지방산, 그의 염 또는 에스테르를 포함하는 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 지방산, 그의 염 또는 에스테르가 천연의 C12-C22, 더욱 바람직하게는 C16-C20 지방산, 염 또는 에스테르인 것이 좋다.
더욱 바람직하게는, 지방산, 그의 염 또는 에스테르가 스테아르산, 또는 그으 염이나 에스테르인 것이 좋다.
바람직하게는, 활성 조성물이 성분 (a)와 (b)를 혼합하여 포함하는 것이 좋다.
바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 산화아연과 수산화아연 중 하나 또는 두가지 모두와 스테아르산의 염과의 혼합물을 포함한다.
한가지 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 산화아연 및 수산화아연 중 하나 또는 두가지 모두와 아연 스테아레이트를 함유한다. 이 구체에에서, 아연 스테아레이트:산화아연/수산화아연의 몰비는 0.0001:1 내지 0.5:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 0.4:1인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.075:1 내지 0.25:1인 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 산화아연과 수산화아연 중 하나 또는 두가지 모두와 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 이 구체예에서, 칼슘 스테아레이트:산화아연/수산화아연의 몰비는 0.0001:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.2:1인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.15:1인 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 산화아연과 수산화아연 중 하나 또는 두가지 모두와 마그네슘 스테아레이트, 스트론튬 스테아레이트 또는 바륨 스테아레이트를 포함한다. 이 구체예에서, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨 스테아레이트:산화아연/수산화아연의 몰비는 0.0001:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.2:1인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.03:1 내지 0.15:1인 것이 좋다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 산화아연과 수산화아연 중 하나 또는 두가지 모두와 철(II) 스테아레이트, 철(III) 스트론튬 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트를 포함한다. 이 구체예에서, 철(II), 철(III), 또는 알루미 늄 스테아레이트:산화아연/수산화아연의 몰비는 0.0001:1 내지 0.2:1인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01:1 내지 0.2:1인 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0.05:1 내지 0.15:1인 것이 좋다.
활성 조성물은 또한 임의로 흑연 분말도 포함한다. 흑연 분말이 포함될 경우, 이것은 활성 조성물 중량에 대해 바람직하게는 0.1 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35%의 양으로 포함되는 것이 좋다.
활성 조성물은 또한 임의로, 납(II)염, 예컨대, Pb(NO3)2도 포함한다. 납(II)염이 포함될 경우, 납(II):아연의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1의 범위인 것이 바람직하다.
활성 조성물은 또한 임의로 구리(II)염, 예컨대 Cu(NO3)2도 포함한다. 구리(II)염이 포함될 경우, 구리(II):아연의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1의 범위인 것이 바람직하다.
네번째 측면에서 본 발명은 본 발명의 첫번째 또는 세번째 측면의 조성물을 포함하는 전극을 제공한다.
바람직하게는, 아연 전극이 집전 장치에 인가된 활성 조성물을 포함하는 것이 좋다.
다섯번째 측면에서 본 발명은 전극이 충전되어 있는 본 발명의 네번째 측면의 전극으로부터 제조된 조성물을 제공한다.
여섯번째 측면에서 본 발명은
고체상 알칼리금속 수산화물을 본 발명의 첫번째 또는 세번째 측면의 조성물과 혼합하고;
집전 장치에 상기 혼합물을 인가하여;
전극을 형성하는
단계를 포함하여 이루어지는, 전극의 제조방법을 제공한다.
일곱번째 측면에서, 본 발명은 본 발명의 네번째 측면에 따른 전극을 하나 이상 포함하는 전지를 제공한다.
바람직하게는, 전지가 재충전가능한 전지인 것이 좋다.
바람직하게는, 아연 전극이, 350회 이상의 충/방전 사이클 후, 배터리의 충전 및 방전이 각각 2-2.5시간 및 1-1.5 시간 이내에 완료되는 충방전률에서도, 전지의 초기 용량의 적어도 55%를 유지하는 것이 좋다.
바람직하게는, 아연 전극이, 1134회 이상의 충/방전 사이클 후, 배터리의 충전 및 방전이 각각 2시간 및 1.7 시간 이내에 완료되는 충방전률에서도, 전지의 초기 용량의 적어도 80% 이상을 유지하는 것이 좋다.
이제까지 개괄적으로 본 발명을 정의하였으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며 다음의 상세한 설명에서 제시되는 구체예들도 본 발명에 포함된다.
발명의 상세한 설명
상기 정의된 바와 같이, 본 발명은 새로운 아연 전극 및 이러한 아연 전극을 포함하는 재충전가능한 아연 전지에 관한 것이다.
놀랍게도 본 출원인은 아연 전지의 성능이 현저히 개선된 것을 발견하였다. 이러한 개선은 아연 전극의 활성 조성물에 지방산, 또는 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체를 첨가함으로써 아연 전극에서의 형상 변형과 수지형결정의 성장량을 현저히 감소시킨데 기인한 것이다. 특히, 본 발명의 바람직한 구체예의 아연 전극의 활성 아연-함유 원료는 높은 충방전률에서 350회 이상의 충전/방전 사이클 후에도 전극 상에 충분히 전기활성적인 표면적을 유지할 수 있음으로 해서, 전극 초기 용량의 55% 이상을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 아연 전극의 활성 아연-함유 원료는 높은 충전/방전률에서 1134회 이상의 충전/방전 사이클 후에도 전극 상에 충분히 전기활성적인 표면적을 유지할 수 있음으로 해서, 전극 초기 용량의 80% 이상을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
뿐만 아니라, 전지 내의 분리기나 용기 벽체 상에서도, 아연 활성 조성물의 감지가능할 정도로의 재배치도 일어나지 않는다.
따라서, 본 발명의 재충전가능한 아연 전극은 적어도 다음을 포함하는 활성 조성물을 함유한다:
(a) 산화상태와 환원상태 사이를 반복적으로 순환할 수 있는 아연 소스; 및
(b) C6-C30 지방산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체와, C6-C30 알킬 설폰산, 그의 염, 에스테르 및 기타 유도체 중에서 선택된 적어도 한가지 화합물 (상기 정의한 바와 같음).
본 발명의 바람직한 구체예에서, 활성 조성물의 성분 (b)는 천연발생적인 C12-C22 지방산, 또는 그의 염이나 에스테르를 포함한다. 성분 (b)가 C16-C20 지방산, 그의 염 또는 에스테르인 것이 바람직하며, 특히 스테아르산인 지방산, 그의 염, 또는 에스테르인 것이 바람직하다.
아연 소스는 산화상태와 환원상태 (아연 금속을 충전 상태로 함유)를 반복적으로 순환할 수 있는 전기화학적으로 활성적인 형태의 아연이면 어느 것이든 무방하다. 그러나, 일반적으로는 아연 소스가 아연염 (아연 설페이트나 아연 니트레이트와 같은), 또는 산화아연 및/또는 수산화아연에 의해 제공되는 것이 바람직하다. 본 발명의 이러한 구체예에서, 활성 조성물은 아연 소스와 지방산, 염 또는 에스테르의 혼합물을 포함한다.
활성 조성물은 아연염 (예컨대 아연 설페이트나 아연 니트레이트)과 지방산의 알칼리성 혼합물의 급속한 혼합에 의해 수산화아연과 지방산의 아연염을 석출시킴으로써 잘 섞인 혼합물로서 형성될 수 있다. 염 아연 모노 스테아레이트 모노하이드록사이드와 같은 종류도 이 조제물 중에 형성될 수 있으며 배터리 성능을 더욱 향상시켜준다. 또 다른 구체예에서, 활성 조성물은 분리 제조 후 고체로서 두가지 성분 (a)와 (b)를 혼합함으로써 간단히 제조될 수도 있다.
또 다른 구체예에서, 아연 지방산염이 후속적인 충전/방전 사이클링시 형성되도록, 포타슘, 소듐 또는 리튬염과 같은 지방산의 다른 염을 수산화아연이나 산화아연에 첨가함으로써 활성 조성물을 형성시킬 수도 있다.
활성 조성물은 칼슘염 (예컨대 칼슘 설페이트나 칼슘 니트레이트), 아연염과 지방산의 알칼리성 혼합물의 급속한 혼합에 의해 수산화아연과 지방산의 칼슘염을 석출시킴으로써 잘 섞인 혼합물로서 형성될 수도 있다. 염 칼슘 모노 스테아레이트 모노하이드록사이드와 같은 종류도 이 조제물 중에 형성될 수 있으며 배터리 성능을 더욱 향상시켜준다.
또 다른 구체예에서, 칼슘 지방산염이 후속적인 충전/방전 사이클링시 형성되도록, 포타슘, 소듐 또는 리튬염과 같은 지방산의 다른 염을 칼슘염과 함께 수산화아연이나 산화아연에 첨가함으로써 활성 조성물을 형성시킬 수도 있다.
또 다른 구체예에서, 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨 지방산염이 후속적인 충전/방전 사이클링시 형성되도록, 포타슘, 소듐 또는 리튬염과 같은 지방산의 다른 염을 마그네슘, 스트론튬 또는 바륨염과 함께 수산화아연이나 산화아연에 첨가함으로써 활성 조성물을 형성시킬 수도 있다.
바람직한 한가지 구체예에서, 활성 조성물은 아연 스테아레이트와 산화아연 및/또는 수산화아연과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 알칼리를 스테아르산에 첨가한 다음 아연 설페이트나 아연 니트레이트를 첨가함으로써 간단하게 제조할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체에에서, 활성 조성물은 칼슘 스테아레이트와 산화아연 및/또는 수산화아연과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 칼슘 니트레이트와 같은 칼슘 (II)염과 아연염을 함유하는 알칼리성 스테아레이트 용액으로부터의 석출에 의해 간편하게 제조할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 마그네슘 스테아레이트, 스트 론튬 스테아레이트 또는 바륨 스테아레이트와 산화아연 및/또는 수산화아연과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 아연염과 마그네슘 (II), 스트론튬 (II) 또는 바륨 (II)염을 함유하는 알칼리성 스테아레이트 용액으로부터의 석출에 의해 간편하게 제조할 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 철 (II) 스테아레이트, 철 (III) 스테아레이트 또는 알루미늄 스테아레이트와 산화아연 및/또는 수산화아연과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 아연염과 철 (II), 철 (III) 또는 알루미늄염을 함유하는 알칼리성 스테아레이트 용액으로부터의 석출에 의해 간편하게 제조될 수 있다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 활성 조성물은 납 스테아레이트, 주석 스테아레이트 또는 카드뮴 스테아레이트와 산화아연 및/또는 수산화아연과의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물은 아연염과 납, 주석 또는 카드뮴염을 함유하는 알칼리성 스테아레이트 용액으로부터의 석출에 의해 간편하게 제조할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 활성 조성물은 아연 소스와 카드뮴, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 철 (II), 철 (III), 알루미늄, 납, 주석 또는 카드뮴의 소스를 적절한 집전 장치 상에 페이스팅시킨 다음 지방산 에스테르 용액, 고체 또는 용융물을 분무, 침적 또는 코팅시킴으로써 제조할 수도 있다. 활성 조성물은 또한 소결된 아연 분말, 지방산 에스테르와 함께, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 바륨, 철 (II), 철 (III), 알루미늄, 납, 주석 또는 카드뮴의 소스를 한꺼번에 압착시켜 제조함으로써 양극을 형성할 수도 있다.
아연과 지방산 또는 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체 또는 알킬설폰산이나 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체의 소스에 더해, 아연 전극의 활성 조성물은 임의로 납 (II) 염, 예컨대, Pb(NO3)2를 함유할 수도 있다. 납 (II)염이 포함될 경우, 납 (II):아연의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1의 범위인 것이 바람직하다. 납염이 첨가되면 재충전동안 양극에서의 수소발생률이 감소될 수도 있다.
아연과 지방산 또는 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체 또는 알킬설폰산이나 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체의 소스에 더해, 아연 전극의 활성 조성물은 임의로 구리 (II) 염, 예컨대, Cu(NO3)2를 함유할 수도 있다. 구리 (II)염이 포함될 경우, 구리 (II):아연의 몰비는 0.0005:1 내지 0.1:1의 범위인 것이 바람직하다.
임의로, 활성 조성물은 흑연 분말도 함유한다. 흑연 분말이 포함될 경우 흑연 분말은 바람직하게는 활성 조성물 중량의 0.1 내지 60%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45%, 더욱 바람직하게는 15 내지 35%의 양으로 함유되는 것이 좋다. 흑연이 첨가되면 활성 조성물의 전기저항이 감소될 수 있다.
본 발명의 아연 전극은 또한 일반적으로 집전 장치를 포함한다. 따라서, 이 전극은 예컨대 흑연천 (graphite cloth), 슬롯 구리호일 또는 직조된 놋쇠 메쉬와 같은 적절한 집전 장치 상에 활성 조성물을 페이스팅함으로써 제조될 수 있다. 다른 한편, 활성 매스를 적절한 지지체 상에 도포하고 전기화학적으로 또는 다른 방식으로 환원시킴으로써 아연 금속의 네트워크를 집전 장치로서 제공할 수 있다. 수 산화칼륨과 같은 고체상 알칼리금속 수산화물을 활성 조성물과 혼합하는 것이 유리하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 양극으로서 본 발명의 아연 전극을 함유하는 재충전가능한 아연 전지를 제공한다. 본 발명의 아연 전극을 함유하는 재충전가능한 아연 전지로는 니켈/아연 전지 (충전 상태에서 니켈 전극을 NiOOH로서 함유); 아연/공기 전제; 은/아연 전지 (충전 상태에서 은 전극을 산화은으로서 함유); 및 망간/아연 전지 (충전 상태에서 망간 전극을 이산화망간으로서 함유)를 들 수 있다. 본 발명의 재충전가능한 아연 전지들은 본 발명이 속한 기술분야에 잘 알려진 방법을 이용하여 적절한 전해질, 전극 연결기 및 분리기를 전극에 인코포레이션시킴으로써 제조할 수 있다.
한가지 구체예에서, 전해질은 적절한 염기의 수용액이다. 적절한 염기로는 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 수산화리튬과 이들의 혼합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 바람직한 구체예에서 전해질은 수산화칼륨의 수용액이다.
한가지 구체예에서, 전해질은 산화아연으로 포화된다.
한가지 구체예에서, 전해질은 테트라부틸암모늄염과 같은 적절한 테트라알킬암모늄염에 의해 포화된다. 바람직한 구체예에서, 테트라알킬암모늄염은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드이다.
바람직한 구체예에서, 전해질의 구체예는 산화아연과 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 두가지 모두에 의해 포화된 수산화칼륨 수용액이다.
한가지 구체예에서, 전극 활성 매스에 대한 전해질의 접근가능성은 예컨대, 전해질 매질 중에서 안정한 적절한 물질 중에 전극 어셈블리를 봉입시킴으로써 제한된다. 적절한 물질의 예로는 폴리에틸렌과 같은 불활성 플라스틱 종류를 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 재충전가능한 전지는 씰링되거나 씰링되지 않은 모드로 작동할 수 있다. 전지 내에서 산소를 발생시켜 아연과 반응하도록 하고, 수지혈결정의 형성을 더욱 억제하기 위해, 씰링된 모드로 전지를 작동시키는 것이 바람직하다. 씰링되지 않은 모드로 작동될 경우에는, 일방 밸브를 도입하여 전지를 통기시키는 한편 전지 내에서 카보네이트의 수준을 제어하기 위해 공기의 진입을 방지하는 것이 바람직할 수 있다.
놀랍게도 본 출원인은 아연 전지의 성능이 현저히 개선된 것을 발견하였다. 이러한 개선은 아연 전극의 활성 조성물에 지방산, 또는 그의 염, 에스테르 또는 기타 유도체를 첨가하면 아연 전극에서의 형상 변형과 수지형결정의 성장량을 현저히 감소시킨데 기인한 것이다. 특히, 본 발명의 바람직한 구체예의 아연 전극의 활성 아연-함유 원료는 높은 충방전률에서 350회 이상의 충전/방전 사이클 후에도 전극 상에 충분히 전기활성적인 표면적을 유지할 수 있음으로 해서, 전극 초기 용량의 55% 이상을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 다른 바람직한 구체예에서 아연 전극의 활성 아연-함유 원료는 높은 충전/방전률에서 1134회 이상의 충전/방전 사이클 후에도 전극 상에 충분히 전기활성적인 표면적을 유지할 수 있음으로 해서, 전극 초기 용량의 80% 이상을 제공 하는 것으로 밝혀졌다.
뿐만 아니라, 전지 내의 분리기나 용기 벽체 상에서도, 아연 활성 조성물의 감지가능할 정도로의 재배치도 일어나지 않는다.
다음에 첨부된 도면과 비제한적인 실시예를 참조로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1
도 1에 도시된 바와 같이 2개의 아연 전극과 하나의 니켈 전극을 갖는 대략 AA 사이즈의 전지를 만들었다. 전극의 크기는 38mm x 70mm x 1mm 였다. 니켈 전극은 2개의 아연 전극 사이에 끼워져 있고 나일론으로 직조된 분리기에 의해 격리되어 있으며 전극 어셈블리는 나일론 천 안에 봉입되어 있다. 전극 어셈블리를 전지 용기 내에 평면상으로 장착시켰다.
JJJ Battery Co. Ltd, Jiangmen, Guangdong Province, P.R. China사가 제조한 AA-사이즈의 니켈 카드뮴 배터리로부터 니켈 전극을 수득하여 추가 변형 없이 그대로 사용하였다.
탄소 분말 (총 혼합물 중량의 30%)과 함께 아연 스테아레이트:수산화아연을 0.163:1의 몰비로 함유하는 활성 조성물로부터 아연 전극을 만들었다. 연속적인 2회의 석출 공정에 의해 활성 매스를 잘 섞인 혼합물로서 조제하였다. 첫 석출 공정에서는, 아연 설페이트 (0.1 mol)을 물 (400 mL)에 용해시켜 용액을 50-60℃로 가열하였다. 수산화나트륨 수용액을 별도 용액 (200 mL 중 수산화나트륨 0.2 mol)으 로서 만들었다. 흑연 (8.68 g)을 수산화나트륨 용액에 분산시키고 수산화나트륨/흑연 현탁액을 아연 설페이트 용액에 천천히 교반하면서 첨가하였다. 수산화아연과 흑연 입자들이 잘 섞인 회색 현탁액이 형성되었다. pH를 pH 8-9로 조정하였다.
스테아르산 (0.0326 mol)과 수산화칼륨 (0.0326 mol)의 입체화학량론적 혼합물로부터 제조된 50-60℃의 포타슘 스테아레이트 수용액 (500 mL)을 50-60℃의 수산화아연-흑연 현탁액에 서서히 교반하면서 첨가하였다. 이 혼합물의 pH를 8-9로 조정하였다. 이 혼합물을 5-10분간 교반하여 포타슘 스테아레이트가 수산화아연 및 흑연 입자들가 잘 섞이도록 하였다.
두 번째 석출 공정에서는, 물 (100 mL)에 용해된 아연 설페이트 (0.0163 mol)의 용액을 포타슘 스테아레이트, 수산화아연 및 흑연의 혼합물에 첨가하였다. 이에 의해 아연 스테아레이트가 즉각 석출되었으며, 아연 활성 매스는 아연 스테아레이트, 수산화아연과 흑연이 잘 섞인 혼합물로서 존재하는 회색의 석출물로서 얻어졌다. 최종적으로 석출된 혼합물을 70℃에서 가열하여 10분간 더 교반시켰다. 교반을 중단시키자 활성 매스 혼합물이 균질한 매스와 양립하는, 층리가 없이 균질한 회색 물질로서 얻어졌다. 실온으로 냉각시킨 후, 이 활성 매스를 여과하고 물로 세정하였다. 활성 매스를 건조시키지 않고 바로 사용하였다.
폴리에스테르 부직포를 포함시킴으로써 활성 조성물을 집전 장치 상에 물리적으로 지지시켰다. 집전 장치는 알칼리성 소듐 스타네이트 용액으로부터 금속 주속으로 전기화학적으로 도금시킨 (2분간 2A) 흑연 직포였다. 흑연 직포 상에 니켈 호일을 구부려서 틀이 잡히게 함으로써 (crimping) 외부로부터 전기 접촉시켰다.
아연 활성 매스를 집전 장치상에 페이스트시켜 각각의 아연 전극이 수산화아연 0.040 mol을 함유하도록 하였다.
전해질은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 ZnO로 포화된 7M KOH였다.
도 1에 제시된 전지의 개략도에서, 전지는 배터리 케이스 1, 네가티브 전극 연결기 2, 포지티브 전극 연결기 3, 네가티브 플레이트 내부연결 스트랩 4, 네가티브 전극 플레이트 5, 포지티브 전극 플레이트 6 및 분리기 7을 포함한다.
충전 모드와 방전 모드와 사이로 전지를 순환시켰다. 충전은 200 mA의 전류에서 2시간 동안 유지하였으나, 단, 31 내지 179의 사이클 동안에는 200 mA에서 2.25시간 동안 충전시켰다. 방전은 전지의 전압이 1 V로 떨어질 때까지 (전지의 완전 방전을 나타냄) 4.9 Ω의 불변 로드를 통해 수행하였다.
불변 저항 로드로 전지 전압을 나누어 방전 전류를 산출하였다. 방전 기간 동안 시간의 함수로서 방전 전류를 적분함으로써 방전 용량을 산출하였다.
사이클 횟수의 함수로서 방전 용량을 도 2에 나타내었다. 전지는 49 사이클시 최대 용량의 83%를 유지하였으며 (사이클 37 및 98-102에서 이 값 이상의 간단한 익스커션은 무시한다) 350 사이클에서도 여전히 평균 55%의 방전 용량을 가졌다. 이것은 초기 최대 용량 유지율에 비해 34%의 방전 용량 유효 손실을 일으킨 어느 정도의 형상변형을 나타내는 것이다.
ZnO 또는 Zn(OH)2로부터 형성된 아연 활성 매스로부터 만들어진 것을 제외하고, 동일한 구조와 전해질 조성을 갖는 종래기술의 전지는 상기한 충전/방전 조건 하에서 30 사이클 이내에 수지형결정의 성장으로 인해 고장이 났다. 또한, 전기화학적 전지에서 아연 활성 매스의 재배치 및 재분산시 총체적인 형상 변형이 명확 하다. 이 전기화학적 전지에서는 총체적인 형상변형이 나타나지 않았다.
실시예 2
도 1에 도시된 바와 같이 2개의 아연 전극과 하나의 니켈 전극으로 된 1.0 암페어 아우어 전지를 만들었다. 아연 전극의 크기는 92mm (폭) x 64mm (높이) x 2 mm (두께)였고 니켈 전지의 크기는 87mm (폭) x 59mm (높이) x 2 mm (두께)였다. 니켈 전극을 2개의 아연 전극 사이에 끼워 넣었다. 전극 어셈블리를 전지 용기 중 평면 배치방식으로 장착시켰다.
니켈(II) 하이드록사이드, 흑연 및 코발트(II) 설페이트 혼합물을 금속성 스폰지 니켈 집전 장치 상에 페이스팅시킴으로써 니켈 전극을 제조하였다. 스폰지 니켈 상에 외부 니켈 호일 전도 터미널을 스폿 용접시켰다. 니켈 (II) 하이드록사이드 (0.2 mol)과 흑연 (6g)을 철저히 혼합건조시킨 다음 물 (20 ml)과 코발트 (II) 설페이트 (0.02 mol)를 첨가하고 이어서 추가 혼합함으로써 활성 매스를 제조하였다. 마지막으로, 이 슬러리에 수산화칼륨 (0.04 mol)을 혼합하면서 첨가하고 과량의 물을 흡입 제거시켰다. 니켈 (II) 하이드록사이드 0.12 mol이 니켈 전극 내에 존재하도록 충분량의 페이스트를 집전 장치에 적용하였다.
탄소분말 (최종 활성 매스 중 19 중량%)과 함께 칼슘 스테아레이트:수산화아연을 0.0527:1의 몰 비로 함유하는 활성 조성물로부터 아연 전극을 제조하였다. 활성 매스를 실시예 1에 설명된 바와 같이 두가지 연속적인 석출 공정에 의해 잘 섞 인 혼합물로서 제조하였다. 다음 사항을 제외하고는 실시예 1에 설명된 것과 모든 조건이 동일하였다: 실시예 2의 경우 첫 번째 석출 공정에서는, 수산화아연 (0.1mol)과 흑연 (3g)의 현탁액을 준비한 다음 포타슘 스테아레이트 (0.01054 mol)과 혼합하였다. 두 번째 석출공정에서는, 칼슘 니트레이트의 수용액 (5.27 x 10-3 mol)을 흑연과 수산화아연의 현탁액에 첨가함으로써, 활성 매스를 칼슘 스테아레이트, 수산화아연 및 흑연의 잘 섞인 혼합물로서 석출시켰다.
고체상 수산화칼륨 (0.3 g)을 활성 매스와 잘 섞어서 (분쇄함으로써) 활성 매스가 집전 장치 상에 페이스트되기 쉽게 한다.
40 x 40의 3층 놋쇠망과 함께 스폿 용접함으로써 아연 전극 집전 장치를 조립하였다. 놋쇠망 위에 니켈 호일을 스폿 용접함으로써 외부로부터 전기적 접촉을 수행하였다. 니켈 호일이 전해질에 노출되는 것을 방지하기 위해 에폭시 수지풀로 코팅시켰다.
충분량의 페이스트를 준비하여 각각의 아연 전극이 활성 매스를 수산화아연의 0.1mol에 상당하는 양으로 함유하도록 하였다.
니켈 전극과 아연 전극을 바닥, 측면 및 상부 가장자리 부분 (니켈 호일의 전기 접촉 돌기부를 위한 작은 개구부는 제외함)이 열로 밀봉된 2중 나일론 직포에 넣어 각각 봉입시켰다. 봉입된 니켈 전극을 2개의 봉입된 아연 전극 사이에 위치시킨 다음 전극의 가장자리가 접촉상태를 잘 유지하도록 하기 위해 나일론 실로 감았다. 감긴 전극 어셈블리를 바닥과 측면 가장자리는 밀봉되고 상부 가장자리는 개방 처리된 수축-포장 폴리에틸렌 필름에 봉입하였다. 60 x 60 나일론 메쉬 2층을 전극 어셈블리 일방의 외부면에 위치시켜 Perspex 케이스가 가압될 경우 전극에 걸쳐 골고루 압력이 가해지도록 하였다. 전지는 수직 배열로 배향시켰다.
전해질은 테트라부틸암모늄 하이드록사이드와 ZnO로 포화된 7M KOH였다.
도 1에 도시된 전지의 개략적인 다이아그램에서, 전지는 배터리 케이스 1, 네가티브 전극 연결기 2, 포지티브 전극 연결기 3, 네가티브 플레이트 내부연결 스트랩 4, 네가티브 전극 플레이트 5, 포지티브 전극 플레이트 6 및 분리기 7을 포함한다. 마개가 딱 맞는 폴리에틸렌 백은 도시되어 있지 않다.
전지를 두가지 포메이션 사이클로 순환시켰으며 여기서 각각의 사이클은 160 mA에서 10시간, 개방 회로에서 5분간 충전, 전지 전압이 1.3 V로 떨어질 때까지 160 mA에서 방전, 이어서 개방 회로에서 5분간 방전시키는 것으로 이루어진다.
이어서 충전 모드와 방전 모드 사이로 전지를 순환시켰다. 500 mA의 전류에서 2시간 동안 충전시켰다. 충전 완료 후 전지를 개방 회로에서 5분간 유지시켰다. 전지 전압이 1.3 V로 떨어질 때까지 (전지가 완전 방전되는 것을 나타냄) 600 mA의 불변 전류에서 방전시켰다. 방전이 완료되면 전지를 개방회로에서 5분간 유지시켰다.
사이클 횟수의 함수로서 방전 용량을 도 3에 나타내었다. 본 발명의 신규한 아연 활성 매스를 함유하는 전지는 1134 사이클 동안 80%를 초과하는 방전 용량을 유지하였음을 알 수 있을 것이다. 처음 500 사이클 동안에는, 각 사이클에 따른 미세한 편차가 있긴 하였지만 95%를 초과하는 용량을 유지하였다.
500번째부터 700번째까지의 사이클동안에는 95% 용량이 89% 용량으로 서서히 감소하였다. 이것은 본 발명에서 구체화된 변형 아연 전극이 현저한 형상변형이나 수지형돌기의 성장에 따른 문제가 없음을 입증하는 것이다.
이 전기화학적 전지에서는 총체적인 형상 변형이 나타나지 않았다.
뿐만 아니라, 신규한 아연 활성 매스를 함유하는 전지 중에서 나타나는 처음 700 사이클 후의 용량의 작은 감소는 통제하에 고의로 일정기간 동안 전지를 외부 전기단락시킴으로써 복구될 수 있다. 이러한 방식으로, 신규한 아연 활성 매스를 함유하는 전지의 720회의 완전한 충전/방전 사이클 후 (즉, 방전후 5분의 개방 회로 기간에 종결됨), 24시간 동안 외부 전도 와이어를 이용하여 전지를 전기적으로 방전시켰다. 이어서, 3회의 정상적인 충전/방전 사이클 후 (도 2에는 도시하지 않음) 전지는 90%까지 용량이 회복되었다. 이러한 용량 개선은 사이클링이 반복되어도 지속되어 10 사이클 (사이클 731) 후, 전지 용량은 최초 500 사이클에서 나타났던 용량의 95% 수준으로 돌아왔다. 이러한 후-단락 회복 (post-shorting recovery)은 사이클마다 작은 용량 편차는 있지만 이후의 추가 140 사이클 동안 유지되었다. 사이클 875 후, 용량이 점차 감소되는 것이 관찰되어 1027 사이클이 종결될 무렵에는 용량이 88%였고 만족할만한 성능을 위해서는 80%를 초과하는 용량이 필요하였다. 1134 사이클 종료 후 용량은 80% 용량 기준까지 저하되었다.
아연 스테아레이트와 수산화아연 또는 칼슘 스테아레이트와 수산화아연의 조합을 활성 매스에 사용하면 방전률이나 충전률의 현저히 저하없이도 아연 전극 방전 산물의 용해도가 감소되는 것으로 추정된다. 특정 이론에 구속됨이 없이, 아연 전극 방전 산물의 이러한 용해도 감소는 형상변형과 수지형돌기 형성에 대한 아연 전극의 민감성을 감소시켜주는 것으로 믿어진다.
이제까지 특정 구체예들을 들어 본 발명을 설명하였으나 당업자라면 본 발명의 범위를 이탈함이 없이 많은 변형과 변화를 가할 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
상술한 설명으로부터 본 발명에 의하여, 재충전가능한 전기화학적 전지에 사용될 아연 전극이 제공된다는 것이 이해될 것이다.
본 발명의 전극이 인코포레이션된 재충전가능한 전기화학적 전지는 형상 변형이나 수지형돌기의 형성으로 인한 급속한 고장 없이 반복적으로 충전 및 방전될 수 있다. 본 발명의 전기화학적 전지는 휴대용 장비나 고정식 에너지 저장 장비에 이용될 수 있다.
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첨부한 도면을 참고로 본 발명을 더욱 상세히 설명하며 도면에 관한 설명은 다음과 같다:
도 1은 본 발명의 재충전가능한 아연 전지의 개략적인 다이아그램이다;
도 2는 본 발명의 재충전가능한 아연 전지의 배터리 용량을 방전/충전 사이클링의 사이클 횟수의 함수로서 나타낸 것이다. 크로스헤어는 355 사이클에서의 55% 이론상 배터리 용량을 가리킨다. 점선은 49 사이클에서 83%의 초기 최대 용량을 가리킨다 (사이클 37과 98-102에서 이 값을 상회하는 짧은 일탈은 무시한다);
도 3은 본 발명의 또 다른 재충전가능한 아연 전지의 배터리 용량을 방전/충전 사이클링의 사이클 횟수의 함수로서 나타낸 것이다. 점선은 이론용량의 80%를 나타낸다. 측정된 방전 용량은 1134회가 넘는 충전/방전 사이클에서도 80% 용량을 넘은 채로 유지되었다.

Claims (24)

  1. (a) 산화상태 및 환원상태로 존재할 수 있는 아연 소스; 및
    (b) C6-C30 지방산, 그의 염, 및 에스테르, C6-C30 알킬 설폰산, 그의 염, 및 에스테르 중에서 선택된 적어도 한가지 화합물
    을 포함하여 이루어지는 아연 전극 제조용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 아연 소스가 아연 금속, 아연염, 산화아연, 수산화아연 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 아연 소스가 산화상태로 있는 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 아연 소스가 아연염, 산화아연, 수산화아연 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물이 C6-C30 지방산, 그의 염, 또는 에스테르인 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 화합물이 천연 발생적인 C12-C22 지방산, 그의 염, 또는 에스테르인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 화합물이 천연 발생적인 C12-C22 지방산 또는 그의 염, 또는 에스테르인 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 화합물이 스테아레이트의 금속염인 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 화합물이 아연 스테아레이트 또는 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 화합물이 아연 스테아레이트인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 화합물 대 아연 소스의 몰비가 0.0001:1.0000 내지 0.5:1.0 범위인 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 몰비 범위가 0.05:1.00 내지 0.4:1.0인 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 몰비 범위가 0.075:1.000 내지 0.25:1.00인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 화합물은 아연 스테아레이트이고 아연 소스는 산화아연, 수산화아연 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 아연 스테아레이트 대 아연 소스의 몰비가 0.0001:1 내지 0.5:1 범위인 조성물.
  16. 제14항에 있어서, 몰비 범위가 0.05:1 내지 0.4:1인 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 몰비 범위가 0.075:1 내지 0.25:1인 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 화합물은 칼슘 스테아레이트이고 아연 소스는 산화아연, 수산화아연 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 칼슘 스테아레이트 대 아연 소스의 몰비가 0.0001:1 내지 0.2:1인 조성물.
  20. 제18항에 있어서, 몰비 범위가 0.01:1 내지 0.1:1인 조성물.
  21. 제18항에 있어서, 몰비 범위가 0.03:1 내지 0.15:1인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 아연 소스와 화합물이 한데 혼합되어 있는 조성물.
  23. 제22항에 있어서, 아연 소스와 화합물이 밀접하게 잘 혼합되어 있는 조성물.
  24. 제22항에 있어서, 침전에 의해 혼합물이 형성된 조성물.
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