JPH04126356A - ニッケル亜鉛蓄電池及びその放電方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は負極としての亜鉛極と、正極としてのニッケル
極と、アルカリ電解液とを備えたニッケル亜鉛蓄電池の
改良に関するものである。

従来技術とその問題点 近年、エレクトロニクスの進歩はめざましく、ボータプ
ルタイプ、コードレスタイプの機器が非常な勢いで普及
しつつある。これらの分野で求められている電源として
、再充電可能な二次電池の需要が象、速に高まっている
。

機器の小形化、軽量化に伴ない、電池も又小形化、軽量
化が要求されている。即ち、・エネルギー密度の高い電
池が求められている。

ニッケル亜鉛蓄電池は高エネルギー密度、高出力特性に
優れ、特に密閉形ニッケル亜鉛蓄電池はメンテナンスの
容易さよりその需要が大である。

亜鉛は放電時アルカリ電解液に溶出して亜鉛酸イオンと
なり、充電時にこの亜鉛酸イオンが亜鉛極表面に樹枝状
或いは海綿状に電析するため充放電を繰り返すと電析亜
鉛がセパレータを貫通して対極に到達して内部短絡を惹
起するのでサイクル寿命が短かい欠点がある。

又、充電時の酸素ガス吸収の不均一や保存時に水素ガス
が発生し、溶解するという欠点がある。これは亜鉛の水
素過電圧が低いためである。これに対して亜鉛の水素過
電圧を高めるために、水銀及びインジウム等の金属とこ
れらの亜鉛合金を負極活物質に用いたり、これらの金属
或はその酸化物を添加していた。

しかしこれらの添加物は殆ど水素発生の抑制にのみ効果
があるが、樹枝状或いは海綿状の電析亜鉛の析出、ガス
吸収の不均一性の改良にはほとんど効果を有しない。

又、放電方法によってサイクル特性への影響が大であり
、問題であった。

発明の目的 本発明は上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、
サイクル寿命性能及び保存性能に優れたニッケル亜鉛蓄
電池とその放電方法を提供することを目的とするもので
ある。

発明の構成 本発明は上記目的を達成するべく、 亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一種を主成分とし、添加
物として２価の錫の酸化物又は水酸化物、及び２価の鉛
の酸化物又は水酸化物を含有する亜鉛極と、二・ンケル
極と、アルカリ電解液を備えてなることを特徴とするニ
ッケル亜鉛蓄電池である。

尚、前記のニッケル亜鉛蓄電池の放電において、亜鉛極
の単極電位が添加物が錫の場合８５ｍＶ以上、添加物が
鉛の場合１３０ｍＶ以上、無負荷時の亜鉛極電位より貴
な電位とするニッケル亜鉛蓄電池の放電方法である。

実施例 以下、本発明の詳細について一実施例により説明する。

酸化亜鉛、金属亜鉛及び添加物として酸化第一錫と２価
の酸化鉛を添加し、混合した。

この時、金属亜鉛と酸化第−錫及び２価の酸化鉛が反応
し、硬化しないようにアルコールを用いてペーストを調
製した。このペーストを０．１■で開孔率５０％の銅パ
ンチングメタル集電体に塗布した。Ｈ６０ｘＷ６５ｘｔ
ｌ■の亜鉛極板を得た。同寸法の焼結式ニッケル極板２
枚と前記の亜鉛極板１枚とを微孔性フィルムとセロハン
膜等のセパレータ並びにポリプロピレン不織布等の保液
層からなるセパレータ層を介して交互に積み重ねた．電
池公称容量１０Ａｈの本発明のニッケル亜鉛蓄電池を作
製した。電解液として比重１．３５のＫＯＨにＬｉＯＨ
を添加した水溶液を用いた。

尚、比較のための従来品の電池として、亜鉛極板として
酸化亜鉛、金属亜鉛よりなる添加物を全く含まない活物
質を用い、その他はすべて本発明と同様とした。これら
の電池を用いて、サイクル寿命試験を行った。

試験条件は充電々流ＩＡで１０．５時間充電し、放電々
流２Ａで終止電圧１．２ｖまで放電した。

（放電深度１００％）この結果を第１図に示した。

本発明の電池Ｉは２価の酸化鉛（ＰｂＯ）を１％添加し
た亜鉛極板を用い、電池■は２価の酸化錫（ＳｎＯ）を
１％添加した亜鉛極板を用い、電池■は０．５％の２価
の酸化鉛（ＰｂＯ）と０．５％の２価の酸化錫（ＳｎＯ
）を添加した亜鉛極板を用いた。この結果より、従来品
の電池は１２０サイクルの寿命である。電池■は４２０
サイクル、電池■は３６０サイクル、電池■はこれ以上
のサイクル寿命である。

ＳｎＯの添加量とサイクル寿命の関係を第２図ａに、Ｐ
ｂＯの添加量とサイクル寿命の関係を第２図すに示した
。いずれも放電深度１００％のサイクル寿命試験の結果
である。

この結果よりいずれの添加量が０．０１％以上で大幅な
寿命性能の改善がなされた。尚、極板の重量効率、体積
効率より１０％以上の添加は好ましくない。

第３図に電池Ｉ・電池■の放電容量と亜鉛極単極電位の
関係を示した．これによると電池■では亜鉛極単極電位
が電池無負荷状態からの１３０ｍＶ以上、電池■では亜
鉛極単極電位が電池無負荷状態から８５−Ｖ以上、貴な
電位に於て各々活物質が原因と考えられる電位の特徴的
な変化が表われている。（第３図におけるＡ、Ｂ部分）
電池■・電池■を用いて、放電束亜鉛極単極電位を電池
Ｉは１２０−ν、と１５０ｍＶ、　ｉｉ池■は、８０ｍ
Ｖと１００１１ｖについてサイクル寿命試験を実施し、
その結果を第４図に示した。この結果、これら添加物は
放電束の電位により寿命性能に大きく影響することが分
かった。

従来、水素発生を防ぐ目的で亜鉛極の水素過電圧を上げ
る元素として、水銀、カドミウム、インジウム、タリウ
ム等が添加されている。しかしこの種の添加物はサイク
ル寿命性能に効果を与えない。

本発明が密閉形電池に適用された場合、水素発生によっ
て起こる電池劣化よりも、電析亜鉛、不均一なガス吸収
等による劣化が寿命に与える影響が大である。

従来より金属錫、金属鉛を亜鉛に添加することによって
水素過電圧を上げることは公知である。

これらの添加物がサイクル寿命に与える影響を調べるた
めに、各添加物との関係を試験した。

金属錫（Ｓｎ１％添加）、金属鉛（Ｐｂ１％添加）、酸
化第１錫（Ｓｎ０１％添加）、酸化第２錫（ＳｎＯ□１
％添加）、２価の酸化鉛（ＰｂＯ１％添加）、４価の酸
化鉛（Ｐｂｏａｔ％添加）を添加物として前記と同様の
ニッケル亜鉛蓄電池を作製してサイクル寿命性能を比較
した。この結果を第５図に示した。従来品とは前記した
如く亜鉛極に添加剤を用いない電池である。

電池Ｉ　（ＰｂＯ）と電池■（ＳｎＯ）は優れたサイク
ル寿命を示すが、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｐｂｏ、、ＳｎＯ，、は
その効果が少ない。

これは酸化第２錫、４価の酸化鉛が電解液に難溶であり
亜鉛と反応しにくいこと、さらに二の為に初期容量劣化
の重要なモードであるガス吸収の不均一性の改良に殆ど
効果がないためと考えられる。

特に酸化第２錫は安定であり電析亜鉛に対する効果は少
ない。

又、錫、鉛単体では粒子径が大きいものしか得られず、
反応面積が小さいためにガス吸収の不均一性の改良及び
導電性の向上に寄与しにくい。

しかしながら本願発明の酸化第１錫、２価の酸化鉛では
、電解液の注入の時点で、亜鉛によりすぐに還元され、
微細な錫、鉛の金属粒子を形成する。この粒子は不均一
なガス吸収によって生じた酸化亜鉛が主活物質となった
導電性の低い極板周囲部分に於いて、導電性のネットワ
ークを形成している。これにより亜鉛極の充電受は入れ
性能劣化の防止、及び極板面全体における均一充電が可
能となり容量減少を防ぐ、更に充放電による電析亜鉛を
抑制する。従って本発明は従来品に比べ、サイクル寿命
の大巾な改善がなされた。

発明の効果 上述した如く、本発明はサイクル寿命性能及び保存性能
に優れたニッケル亜鉛蓄電池とその放電方法を提供する
ことが出来るので、その工業的価値は極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の電池と従来品の電池のサイクル寿命特
性を比較した図、第２図ａはＳｎＯ添加量とサイクル寿
命との関係を示した図、第２図すはＰｂＯ添加量とサイ
クル寿命との関係を示した図、第３図は本発明の電池の
放電における亜鉛極単極電位を示した図、第４図は本発
明の電池の放電束単極電位によるサイクル寿命特性を示
した図、第５図は本発明の電池と従来品の電池のサイク
ル寿命特性を示した図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一種を主成分とし
   、添加物として２価の錫の酸化物又は水酸化物、及び２
   価の鉛の酸化物又は水酸化物を含有する亜鉛極と、ニッ
   ケル極と、アルカリ電解液を備えてなることを特徴とす
   るニッケル亜鉛蓄電池。
2. （２）請求項１記載のニッケル亜鉛蓄電池の放電におい
   て、亜鉛極の単極電位が添加物が錫の場合８５ｍＶ以上
   、添加物が鉛の場合１３０ｍＶ以上、無負荷時の亜鉛極
   電位より貴な電位とするニッケル亜鉛蓄電池の放電方法
   。