CN104882629B

CN104882629B - 镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池

Info

Publication number: CN104882629B
Application number: CN201410069324.0A
Authority: CN
Inventors: 米新艳; 曹婷婷; 崔新然; 安宇鹏; 姜涛; 常潇然; 陈慧明; 张克金
Original assignee: FAW Group Corp
Current assignee: FAW Group Corp
Priority date: 2014-02-27
Filing date: 2014-02-27
Publication date: 2018-04-06
Anticipated expiration: 2034-02-27
Also published as: CN104882629A

Abstract

本发明涉及一种镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池，其特征在于：基体石墨布的厚度为140µm~300µm，铝镀层厚度为1µm~8µm，镍镀层厚度为2µm~10µm，铜镀层厚度为2µm~10µm，镀层顺序分别为基体上涂覆碳层，再涂覆过渡碳化金属层，最后再涂覆金属层；具体制备方法如下：正、负极活性材料、导电剂和粘合剂在合适的溶剂中混合均匀，采用流延的方式在镀铝、镀镍和镀铜石墨布双表面涂覆，充分浸润，然后进行真空干燥和极板压制。提高了正、负极活性物质的利用效率，极大程度的提高了锂离子电池的容量和倍率放电性能。

Description

镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池，在单体二次锂离子电池中，正极集流体材料是镀铝石墨布，负极集流体材料是镀镍或镀铜石墨布，可应用于储能、新能源汽车及便携式电子产品，属于锂离子电池技术领域。

背景技术

目前人们对二次锂离子电池的能量密度要求逐渐提高，各科研院所和电池厂商不断寻求新材料以推进电池性能的不断提高。除了不断开发新型的具有更高能量密度的正极材料外，集流体材料的创新性发展也是重要的途径之一。毕竟正、负极活性材料性能的充分发挥有赖于其与集流体材料的结合性能，负载密度，以及集流体材料的电子传导性。

目前二次锂离子电池的传统正、负极集流体材料为铝箔和铜箔，其存在的主要缺点是正、负极活性物质只能分布在集流体的表面，贴近集流体的活性物质和处于电极表面的活性物质电子传导速率和电子密度及均匀性差异巨大。为改善这种情况，目前提出的新型集流体材料从提高与活性材料的接触面积出发主要有泡沫金属、毛刺金属带、金属网等材料；传统集流体材料存在的问题：即正、负极活性物质只能分布在集流体的表面，贴近集流体的活性物质和处于电极表面的活性物质电子传导速率和电子密度及均匀性差异巨大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池，其采用了石墨布作为正、负极集流体的基体材料，石墨布相比金属箔比表面积大，经纬丝束围成的孔隙率大，正、负极活性材料能深入孔隙中，渗入到纤维丝表面与集流体充分接触，与集流体形成一个整体，避免了传统正、负极集流体仅在表面接触活性材料的弊端，同时丝束表面的镀铝、镀镍、镀铜表层提高了电子传导速率，从而提高了活性物质的利用效率，提高了锂离子电池的容量和倍率放电性能。另外，镀铝、镀镍、镀铜石墨布集流体较传统铝箔、铜箔集流体耐弯折性能好。

本发明的技术方案是这样实现的：一种镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池，由正、负电极极板、电解质、隔膜、封装壳体组成；其中隔膜是传统高分子聚合物、无纺布等导通离子绝缘电子材料，或是与电解液复合的凝胶状或具有相同功能的固体电解质，封装壳体是金属钢壳、铝壳，或者铝塑复合膜；其特征在于：正极集流体材料采用铝箔或镀铝石墨布，负极集流体材料采用镀金属石墨布结构；镀金属石墨布所镀金属为铜、镍、铝，其中基体石墨布厚度为140µm~300µm,铝镀层厚度为1µm~8µm，镍镀层厚度为2µm~10µm，铜镀层厚度为2µm~10µm，镀层顺序分别为基体上涂覆碳层，再涂覆过渡碳化金属层，最后再涂覆金属层；具体制备方法如下：正、负极极板制备：正、负极活性材料、导电剂和粘合剂在氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜的溶剂中混合均匀，采用流延的方式在镀铝、镀镍和镀铜石墨布双表面涂覆，充分浸润，然后进行真空干燥和极板压制；正极活性材料可以使用钴酸锂、锰酸锂以及锰、钴、镍、以各种比例复合或掺杂的嵌锂化合物作为正极活性物质；负极活性材料可以使用碳系材料、硅基材料及钛酸锂作为负极活性物质。

本发明的积极效果在于与采用传统的铝箔、铜箔作为正、负极集流体二次锂离子电池相比，本发明分别采用镀铝和镀镍、镀铜石墨布作为正、负极集流体制备的二次锂离子电池，不受正、负极活性物质的限制；相比单电极采用镀金属石墨布和双电极采用金属箔作为集流体的二次锂离子电池相比，其容量均得到了提高，符合目前市场对二次锂离子电池发展方向的要求，具有很高的价值。

附图说明

图1为镀铝石墨布和镀镍石墨布分别作为正、负极集流体的未封装电芯。

图2为镀铝石墨布和镀镍石墨布分别作为正、负极集流体的二次锂离子电池。

图3为镀铝石墨布和镀铜石墨布分别作为正、负极集流体的未封装电芯。

图4为镀铝石墨布作为集流体的正极片。

图5为镀铜石墨布作为集流体的负极片。

图6为镀镍石墨布作为集流体的负极片。

图7为镀铝石墨布和铜箔分别作为正、负极集流体的未封装电芯。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述：

实施例1

以钴酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度140µm铝镀层厚度1µm）和镀镍石墨布（石墨布厚度180µm镍镀层厚度3µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。将正极活性材料、5%的粘结剂PVDF、5%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮）；将负极活性材料、5%的粘结剂PVDF、3%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），分别搅拌成均一混合物，双面涂布到镀铝和镀镍石墨布正、负极集流体，浸润一段时间后进行真空干燥和电极压制，然后裁片备用。将接好极耳的正、负极片与Celgard单层PP隔膜交替重叠排列后固定好，然后装入铝塑膜包装的电池壳中，热熔封装。在符合标准要求的环境舱中进行注液。电解液溶剂为EC+DMC，溶质为六氟磷酸锂。

对比电池则采用传统铝箔和铜箔作为正、负极集流体，其他材料和配比均与上述完全相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀镍石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.7V，首次放电容量为1987mAh，循环50次容量保持率为95%，采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1844mAh，循环50次后容量保持率仅为84%，图1、2所示。

实施例2

以锰酸锂和钛酸锂作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度200µm铝镀层厚度4µm）和镀镍石墨布（石墨布厚度250µm镍镀层厚度7µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀镍石墨布作为正、负极集流体的电池电压为2.5V，首次放电容量为1960mAh，循环50次容量保持率为92%。采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1888mAh，循环50次后容量保持率仅为83%，即1567mAh。

实施例3

以三元材料和硅碳复合材料作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度270µm铝镀层厚度5µm）和镀镍石墨布（石墨布厚度300µm镍镀层厚度10µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀镍石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.5V，首次放电容量为1954mAh，循环50次容量保持率为95%，即1885mAh，而采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1922mAh，循环50次后容量保持率仅为84%。

实施例4

以锰酸锂和硬碳作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度300µm铝镀层厚度8µm）和镀镍石墨布（石墨布厚度260µm镍镀层厚度8µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀镍石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.6V，首次放电容量为2018mAh，循环50次容量保持率为94%，采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1989mAh，循环50次后容量保持率为90%，即1790mAh。

实施例5

以钴酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度170µm铝镀层厚度2µm）和镀铜石墨布（石墨布厚度140µm铜镀层厚度2µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。将正极活性材料、5%的粘结剂PVDF、5%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮）；将负极活性材料、5%的粘结剂PVDF、3%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），分别搅拌成均一混合物，双面涂布到镀铝和镀铜石墨布正、负极集流体，浸润一段时间后进行真空干燥和电极压制，然后裁片备用。将接好极耳的正、负极片与Celgard单层PP隔膜交替重叠排列后固定好，然后装入铝塑膜包装的电池壳中，热熔封装。在符合标准要求的环境舱中进行注液。电解液溶剂为EC+DMC，溶质为六氟磷酸锂。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀铜石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.7V，首次放电容量为1980mAh，循环50次容量保持率为95%，采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1834mAh，循环50次后容量保持率仅为83%，图3-5所示。

实施例6

以锰酸锂和钛酸锂作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度210µm铝镀层厚度5µm）和镀铜石墨布（石墨布厚度190µm铜镀层厚度5µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例5所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀铜石墨布作为正、负极集流体的电池电压为2.5V，首次放电容量为1972mAh，循环50次容量保持率为95%。采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1865mAh，循环50次后容量保持率仅为83%，即1567mAh。

实施例7

以三元材料和硅碳复合材料作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度140µm铝镀层厚度1µm）和镀铜石墨布（石墨布厚度140µm镍铜层厚度2µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例5所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀镀铝和镀铜石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.5V，首次放电容量为1943mAh，循环50次容量保持率为97%，即1885mAh，而采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1901mAh，循环50次后容量保持率仅为82%。

实施例8

以锰酸锂和硬碳作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度300µm铝镀层厚度8µm）和镀铜石墨布（石墨布厚度300µm铜镀层厚度10µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例5所述相同。

按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝和镀铜石墨布作为正、负极集流体的电池电压为3.6V，首次放电容量为2005mAh，循环50次容量保持率为93%，采用传统金属箔作为正、负极集流体的电池首次放电容量为1923mAh，循环50次后容量保持率为89%。

实施例9

以钴酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀镍石墨布（石墨布厚度140µm镍镀层厚度2µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。将人造石墨材料、5%的粘结剂PVDF、3%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到镀镍石墨布负极集流体，浸润一段时间后进行真空干燥和电极压制，然后裁片备用。将钴酸锂和5%的粘结剂PVDF、5%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到传统铝箔正极极集流体，然后进行真空干燥和电极压制，最后裁片备用。将接好极耳的正、负极片与Celgard单层PP隔膜交替重叠排列后固定好，然后装入铝塑膜包装的电池壳中，热熔封装。在符合标准要求的环境舱中进行注液。电解液溶剂为EC+DMC，溶质为六氟磷酸锂。

对比电池则采用传统铜箔做为负极集流体，其他材料和配比及制作方式均同上述。

以人造石墨作为负极活性材料，分别采用镀镍石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀镍石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1952mAh，循环50次容量保持率为86%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1889mAh，循环50次后容量保持率为83%，图6所示。

实施例10

以钴酸锂和钛酸锂作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀镍石墨布（石墨布厚度300µm镍镀层厚度6µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

以钛酸锂作为负极活性材料，分别采用镀镍石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀镍石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1920mAh，循环50次容量保持率为92%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1840mAh，循环50次后容量保持率为85%。

实施例11

以钴酸锂和硬碳作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀镍石墨布（石墨布厚度200µm镍镀层厚度8µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例10所述相同。

以硬碳作为负极活性材料，分别采用镀镍石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀镍石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1941mAh，循环50次容量保持率为90%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1851mAh，循环50次后容量保持率为82%。

由实施例对比结果可以看出：与采用传统的铝箔、铜箔作为正、负极集流体二次锂离子电池相比，本发明分别采用铝箔和镀镍石墨布作为正、负极集流体制备的二次锂离子电池，不受负极活性物质的限制，其容量得到了提高，符合目前市场对二次锂离子电池发展方向的要求，具有很高的价值。

实施例12

以钴酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀铜石墨布（石墨布厚度140µm铜镀层厚度2µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。将人造石墨材料、5%的粘结剂PVDF、3%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到镀铜石墨布负极集流体，浸润一段时间后进行真空干燥和电极压制，然后裁片备用。将钴酸锂和5%的粘结剂PVDF、5%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到传统铝箔正极极集流体，然后进行真空干燥和电极压制，最后裁片备用。将接好极耳的正、负极片与Celgard单层PP隔膜交替重叠排列后固定好，然后装入铝塑膜包装的电池壳中，热熔封装。在符合标准要求的环境舱中进行注液。电解液溶剂为EC+DMC，溶质为六氟磷酸锂。

以人造石墨作为负极活性材料，分别采用镀铜石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀铜石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1927mAh，循环50次容量保持率为87%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1894mAh，循环50次后容量保持率为81%。

实施例13

以钴酸锂和钛酸锂作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀铜石墨布（石墨布厚度300µm镍镀层厚度6µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

以钛酸锂作为负极活性材料，分别采用镀铜石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀铜石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1933mAh，循环50次容量保持率为90%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1880mAh，循环50次后容量保持率为86%。

实施例14

以钴酸锂和硬碳作为正、负极活性材料，以传统铝箔和镀铜石墨布（石墨布厚度220µm镍镀层厚度6µm）作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

以硬碳作为负极活性材料，分别采用镀铜石墨布和传统铜箔作为负极集流体材料，以钴酸锂和铝箔作为正极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh，其测试容量分别为：采用镀镍石墨布作为正极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1948mAh，循环50次容量保持率为89%。采用传统铜箔作为负极集流体的二次锂离子电池首次放电容量为1874mAh，循环50次后容量保持率为84%。

实施例15

以钴酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度140µm铝镀层厚度1µm）和传统铜箔作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。将正极活性材料、5%的粘结剂PVDF、5%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到镀铝石墨布正极集流体，浸润一段时间后进行真空干燥和电极压制，然后裁片备用。将人造石墨和5%的粘结剂PVDF、3%的导电剂VGCF按比例加入NMP（氮甲基吡咯烷酮），搅拌成均一混合物，双面涂布到传统铜箔负极集流体，然后进行真空干燥和电极压制，最后裁片备用。将接好极耳的正、负极片与Celgard单层PP隔膜交替重叠排列后固定好，然后装入铝塑膜包装的电池壳中，热熔封装。在符合标准要求的环境舱中进行注液。电解液溶剂为EC+DMC，溶质为六氟磷酸锂。

对比电池则采用传统铝箔做为正极集流体，其他材料和配比及制作方式均同上述。

以钴酸锂作为正极活性材料，分别采用镀铝石墨布和传统铝箔作为正极集流体材料，以人造石墨和铜箔作为负极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝石墨布作为正极集流体的电池首次放电容量为1920mAh，循环50次容量保持率为91%，采用传统铝箔作为正极集流体的电池首次放电容量为1834mAh，循环50次后容量保持率仅为80%，即1467mAh，图7所示。

实施例16

以锰酸锂和人造石墨作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度300µm镍镀层厚度8µm）和传统铜箔作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

以锰酸锂作为正极活性材料，分别采用镀铝石墨布和传统铝箔作为正极集流体材料，以人造石墨和铜箔作为负极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝石墨布作为正极集流体的电池首次放电容量为1875mAh，循环50次容量保持率为93%，即1744mAh。采用传统铝箔作为正极集流体的电池首次放电容量为1810mAh，循环50次后容量保持率为85%。

实施例17

以镍钴锰三元材料和人造石墨作为正、负极活性材料，以镀铝石墨布（石墨布厚度240µm镍镀层厚度5µm）和传统铜箔作为正、负极集流体；电池结构为叠片式。极片和电池制备方式及对比电池制备与实施例1所述相同。

以镍钴锰三元材料作为正极活性材料，分别采用镀铝石墨布和传统铝箔作为正极集流体材料，以人造石墨和铜箔作为负极活性材料和集流体，按照上述方式制备的对比锂离子电池，其设计容量为2000mAh。采用镀铝石墨布作为正极集流体的电池首次放电容量为1910mAh，循环50次容量保持率为91%，采用传统铝箔作为正极集流体的电池首次放电容量为1890mAh，循环50次后容量保持率仅为85%。

由实施例对比结果可以看出：与采用传统的铝箔、铜箔作为正、负极集流体二次锂离子电池相比，本发明分别采用镀铝、镍、铜石墨布石墨布作为正、负极集流体制备的二次锂离子电池，不受负极活性物质的限制，其容量得到了提高，符合目前市场对二次锂离子电池发展方向的要求，具有很高的价值。

Claims

1.一种镀铝、镍、铜石墨布作为集流体的二次锂离子电池，由正、负电极极板、电解质、隔膜、封装壳体组成；其中隔膜是传统高分子聚合物导通离子绝缘电子材料，或是与电解液复合的凝胶状或具有相同功能的固体电解质，封装壳体是金属钢壳、铝壳或者铝塑复合膜；其特征在于：正极集流体材料采用铝箔或镀铝石墨布，负极集流体材料采用镀金属石墨布结构；镀金属石墨布所镀金属为铜、镍或铝，其中基体石墨布厚度为140µm~300µm,铝镀层厚度为1µm~8µm，镍镀层厚度为2µm~10µm，铜镀层厚度为2µm~10µm，镀层顺序分别为基体上涂覆碳层，再涂覆过渡碳化金属层，最后再涂覆金属层；具体制备方法如下：正、负极极板制备：正、负极活性材料、导电剂和粘合剂在溶剂氮甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺或N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中混合均匀，采用流延的方式在铝箔或镀铝、镀镍、镀铜石墨布双表面涂覆，充分浸润，然后进行真空干燥和极板压制；正极活性材料使用钴酸锂、锰酸锂以及锰、钴、镍以各种比例复合或掺杂的嵌锂化合物作为正极活性物质；负极活性材料使用碳系材料、硅基材料及钛酸锂作为负极活性物质。