DK173422B1 - Fremgangsmåde til presning af blik ved elastoformning under anvendelse af elastisk bæremateriale af silicone-elastomer, sam - Google Patents

Description

DK 173422 B1 i

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til presning af blik under_anvendelse af et bærermateriale af silicone-elastomer og fremgangsmåde til fremstilling af et sådant materiale.______ 5 ________________

Opfindelsen angår således et elastisk bæremateriale, der især er egnet til genstande af ekstra tyndt stålblik.

Den efterfølgende beskrivelse vil i særlig grad være 10 rettet mod elastoformning af blik, dvs. af tynde plader i almindelighed af metalkarakter. Elastoformnings-fremgangsmåden kan også anvendes ved tynde plader af plastmaterialer, især plader af polybuten, polyethylen, chloreret polyethylen, PVC, chloreret PVC, ABS 15 (acrylonitril, butadien, styren), polycarbonater, polyphenylenoxid, polysulfoner, polychlortrifluorethylen, celluloseacetatbutyrat, celluloseacetat, nyloner, nylon 6, nylon 66. (Se især "Polymers Engineering and Science” marts 1971, bind 11 nr. 2 side 106).

20 I den foreliggende opfindelse og i patentkravene er det således nødvendig at give udtrykket "blik" en almindelig betydning af "tynd plade" eller "folie" uden at ville begrænse betydningen til "produkter af metalkarakter"; 25 men til at omfatte alle de produkter, der ligesom metallerne udviser en vis plasticitet.

Den foreliggende opfindelse angår mere specifikt et elastisk bæremateriale_ _af _en silicone-elastomer, der er 30 anvendelig på dobbelt virkende presser: (mekaniske eller hydrauliske) som f.eks. sådanne, der er beskrevet i europæisk patentansøgning nr. EP-A-165 133, der nævnes som reference. = DK 173422 B1 2

Denne patentansøgning angår især en fremgangsmåde til presning af blanketter af blik med stort set konstant tykkelse, som i det følgende vil blive betegnet som blik, på en dobbeltvirkende presse, ifølge hvilken 5 fremgangsmåde man placerer de blikgenstande, der skal formes, på et elastisk bæremateriale især en silicon-elastomer med ringe hårdhed, hvorpå man anbringer et første ydre styreorgan, eller blanketfastholder, på den perifere del af blikket, hvorpå man placerer et andet 10 centralt styreorgan på den centrale del af blikket. Man formgiver den perifere del af dette blik, idet man lader glide under blanketfastholderen ved hjælp af i det mindste én aktiv del af det ydre fastholdelsesorgan på en sådan måde, at man i visse zoner af den færdige genstand 15 kompenserer for de overskydende overflader med tykkelse uændret fra udgangsmaterialet i form af blik i forhold til det volumen, der skal dannes, og idet man samtidig forskyder det centrale styr til at danne de indbøjede dele af den centrale del af blikket ved at påføre blikket 20 mod overfladerne af den centrale del af bærematerialet.

Ved en fremgangsmåde af den ovenfor beskrevne type, vil man i det tilfælde, hvor man skal presse en stor serie af metalplader, som udviser mangekantede volumina, og især af stålblik med høj elasticitetsgrænse (elasticitetsmodul 25 for hvilke E - 40 kg/mm:) og værende ekstra tynde {tykkelse mindre end ca. 0,5 mm), få det elastiske bæremateriale med ringe hårdhed til at flyde for at deformere den centrale del af blikket under indvirkningen af den aktive del af det ydre styr på blikket, således at 30 man giver denne en overflade, der stort set er lig med overfladen af det færdige stykke materiale, som man ønsker at opnå. Derpå forskyder man det centrale styr for at danne de mangekantede volumina i den centrale del af blikket ved afsluttende sammenflydning af bærematerialet.

35 DK 173422 B1 3

Ved en variant påfører man et første yderstyr på den perifere del af blikket, hvorpå man påfører et andet centralt styr på den centrale del af blikket. Man forskyder den perifere del af blikket til dannelse af en 5 indre blanketfastholdelse, som danner en skål for det - elastiske bæremateriale, og hvor den øvre del af blikket befinder sig på et niveau større end den indtaget af arbejdsoverfladen af.det elastiske grundlag. Man påfører det første yderstyr, hvis legeme har en mindre diameter 10 end det indre blanketfastholdelse, og som på sin periferi er bærer af en øvre blanketfastholder, der samarbejder med en nedre blanketfastholder for at fastholde blikket.

Man fortsætter nedføringen af det ydre styr mod det elastiske bæremateriale for at gennemføre udbulingen af 15 blanketten af blik, og man fremkalder sammenflydningen af den elastiske pude-masse til deformering af den centrale del af blikket på en sådan måde, at man opnår en overflade stort set lig med overfladen af den færdige genstand, der skal opnås, hvorpå man forskyder det 20 centrale styr for at danne de mangekantede volumina og den centrale del af blikket ved endelig sammenflydning af bærematerialet. Denne variant er gjort til genstand for fransk patentansøgning nr. 85/17957, som er indleveret den 4. december 1985.

25

Det er anført på side 11 i europæisk patentansøgning nr. EP-A-165 133, at det elastiske bæremateriale bør have en Shore hårdhed mindre end 30, fortrinsvis større end 10, og at det kan bestå af en silicone-elastomer, som 30 eventuelt er dækket i det mindste delvis af en relativ tynd hud eller skind (f.eks. 10 - 15 mm) af et materiale, der er mere modstandsdygtig og hårdere end en silicone med Shore hårdheden 50 eller af teflon, som har gunstige anti-friktionsegenskabér.

35 DK 173422 B1 4

Under forløbet af fremgangsmåden som ovenfor beskrevet undergår det elastiske basremateriale kraftpåvirkninger. Trykkene kan nå op på 5 MPa og mere. De almindeligt anvendte tryk er på mellem 0,02 MPa og 2 MPa.

5 Arbejdstakten for presserne er i almindelighed mellem 10 og 60 slag i minuttet. Bærestoffet kan yderligere være underkastet en volumen-deformering på 100 %, hvilket svarer til en forskydning af 50 % af materialet. På grundlag af disse arbejdsbetingelser, bør et sådant 10 elastisk bæremateriale især udvise de i det følgende nævnte egenskaber: ikke udvise de risici og de begrænsninger knyttet til hydraulikvæsker anvendt til såkaldt hydroformning 15 under meget høje tryk, være elastiske med en stor hastighed af tilbagevenden efter deformering (elastisk tilbagevending på mindre end 1 sekund), 20 udvise en lav deformeringsenergi og en ringe hårdhed, være meget svagt komprimerbart (kompressionsgraden mindre end 5 % under et tryk på 5 MPa), 25 være modstandsdygtig over for afslidning og overrivning, udvise tilstrækkelig holdbarhed over for udmattelse 30 og ældning, udvise en tilstrækkelig god termisk bestandighed under opvarmning ved friktion, 35 - kunne udvise en ringe opvarmning under deformeringer knyttet til fremgangsmåden, 5 c DK 173422 B1 ikke forurene de dannede overflader, især dersom disse overflader bor blive malet, 5 - være håndterbart.

Man angiver i det oven for nævnte europæiske patentansøgningsskrift nr. EP-A-165 133, at siliconer med Shore hårdhed lavere end 30 er anvendelig; men man 10 angiver ikke tydeligt de midler, som gør det muligt at opnå et elastisk bæremateriale af silicone-elastomer med passende hårdhed, som udviser samtlige de ovenfor beskrevne egenskaber.

15 I det efterfølgende angiver, dersom intet andet er anført, procentandelene vægt-%.

Det er et formål med den foreliggende opfindelse at tilvejebringe et elastisk bæremateriale af silicone-20 elastomer, som udviser alle de ovenfor opsamlede egenskaber, og som egner sig til elastoformning.

Dette formål opnås ved hjælp af den foreliggende opfindelse, som angår en fremgangsmåde til presning af 25 blik ved elastoformning under anvendelse af et elastisk bæremateriale dannende en matrix af en silicone-elastomer, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at den silicone-elastomere omfatter inden i sit tværbundne netværk mindst ét blødgøringsmiddel af organiske eller 30 uorganiske siliconer, som forbliver stabile og ikke-migrerende under presningsforholdene, i en mængde tilpasset på en sådan måde, at man opnår en blødgjort silicone-elastomer udvisende en Shore 00 hårdhed mindre end ca. 40, fortrinsvis mindre end 30. Denne hårdhed 35 måles ved hjælp af et såkaldt "Durometer", som er kalibreret i overensstemmelse med normen ASTM D 2240.

DK 173422 B1 6

Man har kunnet påvise i overensstemmelse med den foreliggende opfindelse, at ikke alle silicone-elastomere egner sig til presningen af blik ved elastoformning, og 5 at det er nødvendigt at anvende en elastomer stammende fra tværbindingen, fortrinsvis ved udstøbningen, af en flydende organopolysiloxan-blanding, der lader sig tværbinde, enten ved omgivelsernes temperatur, eller ved opvarmning til en temperatur i almindelighed lavere end 10 150 °C, under anvendelse af polykondensations-reaktioner eller polyadditions-reaktioner i nærvær af en passende katalysator, som kan være metalbaseret eller organisk.

Man kan som uorganisk eller organisk blødgøringsmiddel for siliconerne, som forbliver stabilt og ikke-migrerende 15 under presningsbetingelserne, anvende organiske eller uorganiske carbonhydridolier, organopolysiloxanolier, blandingspolymere af organiske/diorganopolysiloxaner og visse organiske blødgøringsmidler, som er forligelige med siliconer, såsom såkaldte blok-copolymere polyoxyalkylen-20 polyoxyorganosiloxaner, polyalkylbenzener opnået ved alkylering af benzen under anvendelse af definer med lange ligekædede eller forgrenede kæder, især af definer indeholdende 12 carbonatomer stammende fra polymerisering af propylen, således som det er beskrevet f.eks. i de 25 franske patentskrifter nr. FR-A-2 392 476 og FR-A-2 446 849, polybutylener med lav molekylvægt, således som de er omtalt i de franske patentskrifter nr. FR-A-2 256 231, FR-A-2 393 831, FR-A-2 405 985, petroleumsfraktioner med kogepunkt fortrinsvis højere end 200 °C og 30 dannet af en blanding af alifatiske og/eller aromatiske carbonhydrider.

Opfindelsen angår endvidere en fremgangsmåde til fremstilling af et elastisk bæremateriale, hvilken 35 fremgangsmåde er særegen ved det i krav 11’s kendetegnende del anførte.

i DK 173422 B1 7

Man anvender som foretrukket blødgøringsmiddel en diorganopolysiloxan-olie med viskositet mellem 0,65 og 5000 mPa x s med 25 °C, fortrinsvis mellem 5 og 1000, 5 især sådanne, som er dannet af en kædedannelse af gentagelsesgrupper med formlen R^SiO og blokeret i hver ende af kæden ved en gruppe med formlen R3S1OC,;, hvorved grupperne R er valgt blandt Ci - C:o carbonhydridgrupper, såsom grupperne methyl, ethyl, propyl, octyl, phenyl, 10 chlorphenyl og 3,3,3-trifluorpropyl.

De ovennævnte olier er tilgængelige hos fremstillerne af siliconeprodukter. Derudover lader de sig let fremstille ved polymerisering og omlejring ved hjælp af alkaliske 15 eller sure katalysatorer af en passende blanding af diorganocyclopolysiloxaner og af lineære

diorganopolysiloxaner med lav molekylvægt (US

patentskrifter nr. 2 875 172 og 2 954 357) . Disse olier kan anvendes alene eller i blanding med organiske 20 blødgøringsmidler.

Blødgøringsmidlet kan indføres i den silicone-elastomeres tværbundne netværk. . .ved__ tilsætning af blødgøringsmidlet til den flydende blanding af organopolysiloxan før 25 tværbindingen.

En anden mindre bekvem_men. dog ikke desto mindre mulig fremgangsmåde er at neddykke den tværbundne silicone- elastomere i blødgøringsmidlet.

30

Den maksimale mængde blødgøringsmiddel er defineret for hver type af blødgøringsmidlet knyttet til en speciel silicone-elastomer ved den mængde over hvilken organopolysiloxan-blandingen ikke tværbindes mere.

35 DK 173422 B1 8

Den minimale mængde blødgøringsmiddel, der skal indføres, er defineret med den mængde, ud fra hvilket man opnår en Shore 00 hårdhed mindre end 40, fortrinsvis mindre end 30.

5

Man konstaterer nu på overraskende og uventet måde, at blødgøringsmidlet, især når sidstnævnte er en siliconeolie, forbliver integreret i den elastomeres netværk, selv når den elastomere underkastes de meget 10 kraftige trykforhold knyttet til elastoformning.

De flydende organopolysiloxan-blandinger, der lader sig tværbinde ved udstøbning i nærvær af en organisk eller metalbaseret katalysator, er blandinger, som hyppigst 15 foreligger i form af tokomponentblandinger (eller med to indhylninger), som lader sig tværbinde enten ved polyadditions-reaktioner, i hovedsagen ved reaktion mellem grupperne tredobbelt binding SiH, som er båret af en silan eller en forgrenet eller lineær 20 organopolysiloxan, på vinylgrupper bundet til siliciumatomerne i en organopolysiloxan i nærvær af en forbindelse af et metal tilhørende platingruppen, eller ved polykondensations-reaktioner i en dihydroxydiorganopolysiloxan med et tværbindingsmiddel, 25 som er en silan, der er bærer af mindst tre hydrolyserbare grupper (i almindelighed alkoxygrupper) eller en polyalkoxysiloxan stammende fra partiel hydrolyse af denne silan i nærvær af en metalbaseret katalysator, i almindelighed en tinforbindelse og/eller 30 en organisk forbindelse såsom aminer.

Disse blandinger kan yderligere omfatte, men dette er ikke nødvendigt, et uorganisk fyldstof, hvori fortrinsvis en del eller den samlede mængde består af et forstærkende 35 eller semi-forstærkende siliciumholdigt fyldstof. Dette forstærkende eller semi-forstærkende fyldstof kan bl.a.

DK 173422 B1 9 være pyrogendannet siliciumoxid, siliciumoxid dannet ved udfældning, formalet kvarts, siliciumoxider for diatomemateriale joller talkum. De anvendelige fyldstofmaterialer . ...er...... især calciumcarbonat, mica, 5 aluminiumoxid, glasfibre og glaskugler.

I det mindste en del af fyldstoffet kan med fordel være behandlet med en siloxan, såsom octamethylcyclotetrasiloxan, med en silazan såsom 10 hexamethyldisilazan eller med en silan såsom chlorsilanerne.

Flydende blandinger til polyaddition, der lader sig anvende til fremstillingen af de elastiske 15 bærematerialer, er f.eks. sådanne, der er beskrevet i US patentskrifterne nr. A-3 220 972, A-3 697 473 og A- 4 340 709, der citeres som reference.

De flydende blandinger til polykondensation, der er 20 anvendelige til _______fremstillingen af elastiske bærematerialer, er f.eks. sådanne, som er beskrevet i US patentskrifterne nr. _A-3 888 815 og A-4 064 096 samt i fransk patentskrift nr. A-2 300 114, der citeres som reference. ___. _______ 25 Særligt foretrukne flydende blandinger til polyaddition omfatter: . _________

A. En vinylgruppeholdig diorganopolysiloxanolie med 30 viskositet mellem 10.0 og 100 000 mPa x s ved 25 °C

indeholdende mindst to vinylgrupper pr. molekyle, idet de andre grupper er valgt blandt grupperne: methyl, ethyl, phenyl og 3,3,3-trifluorpropyl, og idet mindst 60 % af antallet af organiske grupper er 35 methylgrupper.

DK 173422 B1 10 B. En organopolysiloxan udvisende mindst tre grupper tredobbelt binding SiH pr. molekyle valgt blant forgrenede organopolysiloxaner og lineære diorganopolysiloxaner.

5 C. Eventuelt et koblingsmiddel, som er en lineær diorganopolysiloxan indeholdende to grupper SiH pr. molekyle, idet forholdet mellem antallet af grupper tredobbelt binding SiH fra afsnit B. + C. og antallet 10 af vinylgrupper fra afsnit A. er på mellem 0,7 og 2.

D. Eventuelt et forstærkende eller semi-forstærkende uorganisk fyldstof, hvoraf fortrinsvis mindst en del er behandlet.

15 E. En katalytisk effektiv mængde af en platinkatalysator eller en katalyator baseret på platingruppen. Denne mængde beregnet som vægt af metallisk platin er i almindelighed mellem 2 og 300 ppm i forhold til 20 vægten af A.

Man kan nævne som eksempler på anvendelig katalysatorer især chlorplatinsyrer H.PtCl.;, de vinylsiloxan-platinkomplekser, der er omtalt i fransk 25 patentskrift nr. A-l 480 409, US patentskrifter nr.

A-3 715 334, A-3 775 452 og A-3 814 730, såvel som platinkomplekserne med et organisk produkt beskrevet i de europæiske patentskrifter nr. EP-A-188 978 og EP-A-190 530.

30 F. Et blodgøringsmiddel, som er en diorganopolysiloxan med viskositet mellem 5 og 3000 mPa x s ved 25 °C, fortrinsvis mellem 10 og 1 500, hvori de organiske grupper er valgt blandt Ci - Cto alkylgrupperne, 35 phenyl, chlorphenyl og 3,3,3-trifluorpropyl, idet DK 173422 B1 11 mindst 80 % af antallet af disse grupper er methylgrupper.

De organopolysiloxan-blandinger, som omfatter 5 bestanddelene A, B, C, D og E er velkendte, og de er beskrevet detaljeret især i de ovenfor nævnte US patentskrifter nr. A-3 697 473 og A-4 340 709.

Man kan for at justere hårdheden til den ønskede værdi, som er mindre end 40 (Shore 00 hårdhed), tilsætte fra 5 10 til ca. 400 dele af olien F., fortrinsvis fra 20 til 200 dele pr. 100 dele af blandingerne A+B+C+D+E.

Hårdheden kan ligeledes reguleres gennem mængden af tilsat fyldstof. I almindelighed tilsætter man pr. 100 15 dele A 0 - 60 dele af D. Fagmanden vil ikke have nogen soro helst vanskelighed ved at anvende i hovedsagen mængderne af B og F til opnåelse af en elastomer med den ønskede Shore 00 hårdhed.

20 Den med olien F. forsynede blanding kan foreligge i en enkelt eller i to indhylninger.

For at man kan anvende den i en enkelt indhylning, er det nødvendigt at tilsætte en platin-inhibitor, f.eks. en af 25 sådanne, der er omtalt i US patentskrift nr. A-3 445 420 eller i det europæiske patentansøgningsskrift nr. EP-A-146 422, der er citeret som reference.

Som flydende organopolysiloxan-blanding, som foreligger i 30 to indhylninger, og som bliver tværbundet ved polykondensations-reaktioner, vælger man især blandinger omfattende: 1. Mindst én α- ω- dihydroxydiorganopolysiloxan-polymer 35 med viskositet fra 20 - 500 000 mPa x s ved 25 °C, hvori de organiske grupper er valgt blandt grupperne DK 173422 B1 12 methyl, vinyl, phenyl og 3,3,3-trifluorpropyl, idet mindst 60 % af antallet af grupperne er me thyl grupper, og idet op til 20 % af antallet er phenylgrupper, idet højest 2 % af antallet er 5 vinylgrupper.

2. Eventuelt et forstærkende eller semi-forstærkende uorganisk fyldstof.

10 3. Mindst ét tværbindingsmiddel valgt blandt polyalkoxysilaner og polyalkoxysiloxaner. Man anvender i almindelighed fra 0,5 - 15 dele af midlet 3. pr. 100 dele af olien 1..

15 4. En katalytisk effektiv mængde af en tinkatalysator.

Denne mængde er i almindelighed fra 0,005 - 1 del (beregnet efter vægten af metallisk tin) pr. 100 dele af olien 1..

20 5. Et blødgøringsmiddel, som er en diorganopolysiloxan med viskositet på mellem 5 og 3 000 mPa x s ved 25 °C, fortrinsvis mellem 10 og 1 500, hvori de organiske grupper er valgt blandt Ci - Cio alkylgrupper, phenyl, chlorphenyl, vinyl og 3,3,3- 25 trifluorpropyl, idet mindst 80 % af antallet af disse grupper er methylgrupper.

Tokomponentblandingerne omfattende bestanddelene 1-4 som ovenfor beskrevet er velkendte for fagmanden og er 30 beskrevet i detaljer især i det ovennævnte franske patentskrift nr. A-2 300 114 og i US patentskrift nr. A-3 642 685, i GB patentskrift nr. A-l 024 234 og europæisk patentskrift nr. EP-A-184 522.

35 Tværbindingsmidlerne 3 er velkendte produkter, der især er beskrevet i de franske patentskrifter nr. A-l 330 625, DK 173422 B1 13 A-2 121 289, A-2 121 631 og A-2 458 572, der er omtalt som reference.

Man kan f.eks. anvende silaner med formlen: 5 10 O^SiiCX^a^ o^sKoa^a^co^ 15 si(oai2cH2ooi3)4 si (0013)4 sUoa^o^^ 20 ai2 - 0131(00120130013)3 cy^BKOMjJj

CHjSi (ocHj-atoaij) -J

®3 30

Man foretrækker blandt tværbindingsmidlerne 3 især alkyl-35 trialkoxysilaner, alkylsilicater og alkylpolysilicater, DK 173422 B1 14 hvori de organiske grupper er alkylgrupper indeholdende 1 - 4 carbonatomer.

Alkylsilicaterne kan være valgt blandt methylsilicat, 5 ethylsilicat, isopropylsilicat og n-propylsilicat, og polysilicaterne kan være valgt blandt de delvise hydrolyseprodukter af disse silicater; det er polymere bestående af en betydelig andel af gentagelsesgrupper med formlen (R40)_Si0 og en lille andel af gentagelsesgrupper 10 med formlen (R40) 3SiOo,«, R4OSiOi(5 og Si03; idet symbolet R4 betegner grupperne methyl, ethyl, isopropyl eller n-propyl. For at karakterisere dem baserer man sig sædvanligvis på deres indhold af siliciumoxid, hvilket fastlægges ved analytisk måling af det samlede 15 hydrolyseprodukt af en udtaget prøve.

Man kan som polysilicat især anvende et partielt hydrolyseret ethylsilicat, der findes i handelen under handelsmærket "Ethyl Silicate-40"&, som forhandles af 20 firmaet Union Carbide Corporation, eller et partielt hydrolyseret propylsilicat.

Forbindelsen 4 er en katalytisk tin-forbindelse anvendt eller foreslået som katalysator for den type af blanding, 25 og som kan være især et tinsalt af en mono- eller dicarboxylsyre. Disse tincarboxylater er især beskrevet i bogen af NOLL (Chemistry and Technology of Silicones, side 337, Academi Press, 1968, 2. udgave) . Man kan især nævne naphthanatet, octanoatet, oleatet, butyratet og 30 dilauratet af dibutyltin samt diacetatet af dibutyltin.

Man kan ligeledes anvende saltene af monocarboxylsyre, der er forgrenet ved et alifatisk carbonatom i a- stillingen i forhold til carboxylgruppen, og som 35 indeholder mindst 8 carbonatomer pr. molekyle, således DK 173422 B1 15 som de er beskrevet i FR patentskrift nr. A-2 066 159, især dibutyltin-diversatat.

Man kan ligeledes som katalytisk tinforbindelse anvende 5 reaktionsproduktet mellem et tinsalt, især et ' tindicarboxylat og et ethylpolysilicat, således som det er beskrevet i US patentskrift nr. A-3 186 963. Man kan ligeledes anvende reaktionsproduktet mellem en dialkyldialkoxysilan og et tincarboxylat, således som det 10 er beskrevet i US patentskrift nr. A-3 862 919.

Man kan ligeledes anvende reaktionsproduktet mellem et alkylsilicat eller en alkyltrialkoxysilan på dibutyltindiacetat, således som det er beskrevet i 15 belgisk patentskrift nr. A-842 305.

Man kan, således at man kan justere hårdheden til den ønskede værdi, som er mindre end 40 (Shore 00 hårdheden), tilsætte fra 50 - 500 dele af olien 5, fortrinvis fra 80 20 - 250 dele pr. 100 dele af blandinger 1+2+3+4. Den hårdhed kan ligeledes justeres ved mængden af tilsat fyldstof. Man tilsætter i almindelighed fra 0 til 50 dele fyldstof pr. 100 dele af olien 1.

25 Det elastiske bæremateriale ifølge opfindelsen kan ifølge en variant være indhyllet på i det mindste en del af sin overflade, især den der er i kontakt med styrene og blikket, med en beskyttende membran af en mere hård elastomer, f.eks. af polyurethan, af polybutadien, af 30 naturligt gummi eller af syntetisk gummi med en Shore A hårdhed større end 30, fortrinsvis mindre end 90, fortrinsvis mellem 35 og 80, og med en tykkelse i almindelighed på mellem 0,5 og 25 mm.

DK 173422 B1 16

Denne membran er i særdeleshed nyttig for at sikre tætheden i matricen under trykstigningen, og gør det muligt at undgå at forurene blikket med siliconerne.

5 I det tilfælde, hvor de elastiske bærematerialer er meget bløde, gør den det i øvrigt muligt bekvemt at kunne håndtere disse bærematerialer.

Det materiale, som udgør denne membran, bør have 10 elastiske tilbagevendings-egenskaber så tæt som muligt ved det elastiske bæremateriale, for ikke at forstyrre funktionen deraf.

Denne membran forlænger ligeledes anvendelsestiden for 15 det elastiske bæremateriale.

Et kompositelastisk siliconebæremateriale af den ovenfor beskrevne type kan opnås på forskellige måder: 20 1. Man kan udstykke den elastomere i en beholder bestående af membranen af mere hård og stiv elastomer med passende dimensioner, således at det elastiske kompositbæremateriale er placeret i modtagerbeholderen i pladen (som i det følgende 25 bliver betegnet som understemplet), der modtager stemplet fra pressen.

2. Man kan påsprøjte og tværbinde på de indre vægge af understemplet den elastomere blanding, som skal danne 30 membranen, og derpå udstøbe og tværbinde den elastomere siliconeblanding, og derpå placere eller klæbe på den øvre overflade af det bløde tværbundne bæremateriale f.eks. ved hjælp af et silicone-klæbemiddel en tynd hud af polyurethan.

35 DK 173422 B1 17 3. Man kan placere et kontinuert lag af membran rundt om det elastiske bæremateriale i silicone-elastomer ved rotationsstøbning eller ved overstøbning på pressen.

5 4. Man kan udstøbe og tværbinde den elastomere blanding direkte i understemplet og derpå anbringe eller fastklæbe membranen til den frie ydre overflade af det elastiske bæremiddel.

10 Skønt tynde hudlag af polyurethan og af gummi giver de bedste resultater, kan disse dog erstattes af Teflon, af en siliconeelastomer etc.

Det elastiske bæremateriale kan være sammensat af en 15 enkelt eller af flere elastiske elementer, som er placeret side om side og/eller er anbragt oven på hinanden i det indre i understemplet.

Andre fordele og karakteristika ved den foreliggende 20 opfindelse vil fremgå af de efterfølgende udførelseseksempler, som belyser opfindelsen nærmere. Den i disse eksempler anvendte dobbeltvirkende presse er af den type, der er beskrevet i forbindelse med figurerne 5 9 i ovennævnte europæiske patentskrift nr. EP-A-25 165 133. Den fremstillede genstand er den, der er vist på fig. 11 i det samme patentskrift.

Eksempel 1: 30 Man indhælder i metalliske, cylindriske støbeforme med indre diameter 320 mm og med en højde på 50 mm følgende organopolysiloxanblanding Ai: 100 dele dimethylpolysiloxanolie med viskositeten 600 35 mPa x s ved 25 °c og med endestillede dimethylvinylsiloxygrupper (0,4 vægt-% vinylgrupper), 18 DK 173422 B1 41,5 dele i varmen fremstillet siliciumoxid med en specifik overflade på 300 m:/g og behandlet med hexamethyldisilan, 5 4 dele af en blokcopolymere af dimethylpolysiloxantrimethylsiloxy indeholdende hydrogenomethylsiloxy-gentagelsesgrupper i kæden {O,24 vægt-% hydrogenatom opvundet til silicium) 10 samt indeholdende 120 siliciumatomer pr. molekyle, 4 dele af en dimethylpolysiloxan-polymer med endestillede dimethylhydrogenosiloxy og med viskositeten 30 mPa x s ved 25 °C, 15 20 ppm platin i form af et platinkompleks fremstillet ud fra chlorplatinsyre og 1,3-divinyl-l, 1,3,3-tetramethyl-disiloxan som beskrevet i eksempel 4 i US patentskrift nr. A-3 814 730, 20 0,1 vægt-% i forhold til den samlede vægt af blandingen af en inhibitor 2-octyl-3-ol.

Under indhældningen blander man til 100 dele af den 25 ovenfor beskrevne blanding Ax 110 dele dimethylpolysiloxanolie blokeret i hver ende med en trimethylsiloxygruppe og med viskositeten 50 mPa x s ved 25 eC. Blandingen tværbinder efter opvarmning i 2 timer ved 60 °C.

30

Man ser en særdeles god homogenitet i det tværbundne materiale, hvilket er repræsentativt for den gode blandbarhed af blødgøringsmidlet.

35 Man opnår 4 cylindriske elastomer-bærematerialestykker med en Shore 00 hårdhed med værdien 18 24 timer efter DK 173422 B1 19 tværbindingen, som man lægger ind for at fylde det indre i understemplet i den dobbeltvirkende presse. Man danner en genstand identisk med genstanden vist på fig. 11 i det europæiske patentskrift nr. EP-A-165 133, idet man 5 anvender et blik af stål af typen HLE, E = 60 kg/mnr og med en tykkelse på 0,4 mm.

Dybden i presningen er 80 mm, trykket er 100 bar, man former 20 blanketter pr. minut, og man former uden at 10 standse pressen 300 000 blanketter uden udskiftning af det elastiske bæremateriale. Blødgøringsmidlet i bærematerialet siver ikke ud.

De opnåede genstande har en stort set konstant tykkelse 15 uden folder i hjørnerne og udviser ikke nogen fejl ved revner ved indgangen til matricen.

Eksempel 2-5: 20 Til udøvelse af disse eksempler gentager man fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at man anvender et mere viskøst silicone-blodgøringsmateriale.

Man sætter til 100 dele af den i eksempel 1 beskrevne blanding Aiunder____indhældningen X vægtdele 25 dimethylpolysiloxanolie blokeret med trimethylsiloxy og med viskositeten 100 mPa x s ved 25 °C.

Blandingen tværbinder efter opvarmning i 2 timer ved 80 °C. Man ser en særdeles god blandbarhed af 30 blødgøringsmidlet.

Shore 00 hårdheden (DS 00) bestemmes 24 timer efter tværbindingen. Blødgøringsmidlet siver ikke ud efter passage over pressen.

B

35 20 DK 173422 B1

De opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel I:

TABEL I

Eksempel__2__3__4___5_

Al__100__100 100 100

Blødgører X__37____46__110__140_ DS 00 - 24 h.__38_ 34__17__9_ 5

Eksempel 6-8:

Man gentager fremgangsmåden i eksempel 1 med undtagelse af, at man til 100 dele af blandingen Aj under 10 indhældningen i formen sætter X vægtdele af et organisk blødgøringsmiddel, som er en polyalkylbenzen opnået ved alkylering af benzen ved hjælp af olefiner stammende fra polymeriseringen af propylen og markedsført af firmaet Société Franeaise PETROSYNTHESE under betegnelsen 15 "alkylat 150 DT"®.

Man måler "Shore 00 hårdheden" {DS 00) efter forløbet af 8 timer efter tværbindingen.

20 Man bedømmer visuelt blandbarheden (B: god, M: mellemdårlig) og udsivningen (ekssuderingen (N: nul, L: let) af blødgøringsmidlet på pressen under anvendelsesbetingelserne i eksempel 1. De opnåede eksempler er vist i efterfølgende tabel II: 25 DK 173422 B1 21

TABEL II

Eksempel_ 6 8 8_ _A;__100__100_ 100_

Alkylat 150DT 20_ 20__40_ DS 00-8h . 28__10__4_

Bladbarhed B__B_B___

Udsivning__L__L__L_

Eksempel 9: 5

Man udhælder i et rektangulært understempel, som udviser en intern kontinuert beklædning med 3 mm tykkelse dannet af polyurethan med Shore A hårdheden 55 og med de indre dimensioner 790 mm x 358 mm og med højden 200 mm, en 10 blanding af en flydende organopolysiloxanblanding, som forinden er tilberedt på følgende måde:

Man blander i en blandemaskine forsynet med vinger og som holdes under ren nitrogenatmosfære følgende pasta: 15 100 vægtdele af en dimethylpolysiloxanolie med viskositeten 500 mPa x s ved 25 °C, som er blokeret ved hver ende af en gruppe (CH3)3 SiOCr5, 20 - 40 dele af en varmt fremstillet siliciumoxid med specifik overflade 200 nr/g og med 1,5 % vand adsorberet, 32 dele destilleret vand, 80 dele hexamethyldisilazan.

25 DK 173422 B1 22

Denne blanding omrøres i 6 timer ved 20 °C, hvorpå man fjerner flygtige bestanddele ved opvarmning til 153 °C i 6 timer under en nitrogenstrøm.

5 Man sætter derpå til blandingen, der er afkølet til ca.

80 °C: 100 dele af en a- o- dihydroxydiraethylpolysiloxanolie med viskositeten 14 000 mPa x s ved 25 °C, 10 2 dele α- a>- dihydroxydimethylpolysiloxanolie med viskositeten 50 mPa x s ved 25 °C, 100 vægtdele formalet kvarts med specifik overflade 5 15 nr/g og med en middel partikeldiameter på 5 p samt indeholdende 1 % absorberet vand.

Hele blandingen æltes i 2 timer, hvorpå der formales.

20 Man sætter til 1000 dele af den ovenfor beskrevne pasta, og man sammenblander i understemplet 1003 dele af en blanding bestående af: 1000 dele dimethylpolysiloxanolie blokeret i hver 25 ende med grupper af trimethylsiloxy og med viskositeten 100 mPa x s ved 25 °C, 2,4 dele ethylpolysilicat, 30 - 0,6 dele dibutyltindilaurat.

Blandingen tværbinder i kold tilstand på 24 timer.

Man ser en særdeles god blandbarhed af blødgøringsmidlet.

35 i 23 DK 173422 B1

Det elastiske bæremateriale har en Shore 00 hårdhed på 30 24 timer efter tværbindingen.

Efter tværbindingen fastlimer man et tyndt lag 5 polyurethan med Shore A hårdheden 55 og med en tykkelse på 3 mm på hele den øvre frie overflade af det elastiske bæremiddel, som er afgrænset af kanten af skålen dannet af polyurethan, idet man anvender et silicone-klæbemiddel.

10

Man anvender de samme blikblanketter som i eksempel 1 til at elastoforme genstande, som udviser den samme facon.

Presningens dybde er 100 mm.

15

Trykket er 100 bar, man former 20 blanketter pr. minut, og man former uden at standse pressen og uden at udskifte det elastiske bæremateriale 200 000 blanketter.

20 De opnåede genstande har den samme kvalitet, som den der blev opnået i eksempel 1.

Blødgøringsmidlet er ikke sivet ud fra bærematerialet.

25 Eksempel 10:

Man fremstiller en blanding C! med sammenblanding af: 100 dele af en a- o- dihydroxydimethylpolysiloxanolie 30 med viskositeten 60 000 mPa x s ved 25 °C, 95 dele af en dimethylpolysiloxanolie blokeret i hver ende med en gruppe (CH3) 3SiO,;f* med viskositeten 50 mPa x s ved 25 °C, 35 24 DK 173422 B1 135 dele formalet kvarts med kornstørrelse på mellem 0,5 og 10 pm og indeholdende 400 ppm vand.

Man sætter til 100 dele af den ovennævnte blanding Ci to 5 dele ethylpolysilicat og 0,35 dele dibutyltindilaurat.

Man opnår en blanding C;.

Man sætter under udstøbningen til 100 dele af blandingen C; 60 dele af en dimethylpolysiloxanolie blokeret i hver 10 ende med en gruppe (CHj) 3SiOr,,s med viskositeten 100 mPa x s ved 25 °C.

Den samlede blanding tværbindes ved omgivelsernes temperatur i den samme cylindriske støbeform som den, der 15 er anvendt i eksempel 1.

Shore 00 hårdheden efter 24 timers forløb er 26. Blandbarheden af den blødgørende olie er særdeles god, og denne olie siver ikke ud selv efter anvendelse på pressen 20 under samme betingelser som beskrevet i eksempel 1.

Eksempel 11 og 12:

Man gentager fremgangsmåden fra eksempel 10, med 25 undtagelse af at man til 100 dele af blandingen C; under udstøbningen sætter X dele af den samme blødgørende olie.

Blandbarheden er god, og man ser ingen udsivning. Shore 00 hårdheden måles efter forløbet af 24 timer efter 30 tværbindingen.

DK 173422 B1 25

De opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel III:

TABEL III

Eksempel__11__10__12_ C__ 100__100__100_

Blødgører X__40__60__100_ DS 00 135 126 112 5

Eksempel 13 - 16:

Til iværksættelse af disse eksempler går man ud fra 100 10 dele af den i eksempel 10 beskrevne blanding C:, og man tilsætter under udstøbningen X vægtdele alkylat, som er en polyalkylbenzen opnået ved alkylering af benzen under anvendelse af definer stammende fra pol ymer i seringen af propylen, og som markedsføres af firmaet Société 15 Franeaise de PETROSYNTHESE under handelsbetegnelsen "Alkylat 150 DT"®. Man udstykker blandingen i den i eksempel 1 anvendte cylindriske støbeform. Man måler Shore 00 hårdheden. Man bedømmer visuelt blandbarheden (B: god, M: middeldårlig) samt udsivningen (N: nul, L: 20 let) på en presse under anvendelse af betingelserne beskrevet i eksempel 1.

De således opnåede resultater er samlet i efterfølgende tabel IV (DS OO = Shore 00 hårdhed): 25 26 DK 173422 B1

TABEL IV

Eksempel__13__14__15__16_ _C:__100_ 100_ 100_ 100_

Alkylat__30__40__50__60_ DS 00__40__38__35_ 28_

Blandbarhed B___B_B_B_

Udsivning__L__L__L__L_

Eksempel 17 - 25: 5

Han gennemfører nøjagtig de samme behandlinger som beskrevet i eksemplerne 12 - 16 med undtagelse af, at man erstatter alkylatet med en copolymer udvisende dimethylsiloxy-gentagelsesgrupper og tetrachlorphenyl-10 siloxygrupper blokeret med trimethylsiloxy, og som markedsføres af firmaet RHONE-POULENC under handelsbetegnelsen "HUILE 508 V 70", og som stammer fra co-hydrolysen af tetrachlorphenyltrichlorsilan, af dimethyldichlorsilan og af trimethylchlorsilan. Shore 00 15 hårdheden måles efter forløbet af 24 timer.

De opnåede resultater er vist i efterfølgende tabel V:

TABEL V

20 _

Eksempel 17_ 18_ 19_ 20 21_22__23__24 25_ C2_ 100 100 100 100 100 100 100 100 100 508 V 70 X 30 30 50 50 60 7Q 80 90 100 DS 00 - 24 h. 40 39 30 30 25_22__JL5_ 12___6_

Blandbarhed BBBBBBBBB Udsivning N_N_ N_ N_ N_N_ N N N_ DK 173422 B1 27

Eksempel 26 - 32:

Man gennemfører nøjagtig de samme behandlinger som beskrevet i eksempel 12 - 16 med undtagelse af, at man 5 erstatter alkylatet med en petroleumsfraktion repræsenterende et kogepunkt på ca. 250 eC, og som er dannet hovedsagelig af alifatiske carbonhydrider og markedsføres af firmaet ESSO-CHIMIE under handelsbetegnelsen "EXSOL D 100"®.

10

Shore 00 hårdheden måles efter 24 timer og efter 15 dage (efter tværbinding ved omgivelsernes temperatur).

De således opnåede resultater er vist i efterfølgende 15 tabel VI:

TABEL VI

Eksempel__26__27__28__29__30__31__32 C2_ 100 100 100 100 100 100 100 EX5QL-X_ 40 50 60 70 80 90 100 DS 00 - 24 h._ 40 35 25 __-__- _ DS 00 - 15 dage 40 38 30 20 15 5_2_

Blandbarhed__B__B__B__B__B__B_^_

Udsivning N N N N N N N

20 Eksempel 33 - 37;

Man gennemfører nøjagtig de samme behandlinger som i eksemplerne 12 - 16 med undtagelse af, at man erstatter alkylatet med en polybutylen med lav molekylvægt (ca.

25 455) som markedsføres af firmaet B.P. CHIMIE under handelsbetegnelsen "NAPVIS D07"&.

28 DK 173422 B1

Shore 00 hårdheden måles efter forløbet af 8 timer efter tværbindingen ved omgivelsernes temperatur.

De således opnåede resultater er vist i efterfølgende 5 tabel VII:

TABEL VII

Eksempel__33__34__35__36___37_ C2_ 100 100 100 100__100 D 07 X__30___40_ __5_0_____60____70_ DS 00__40_ 35_ 30 25_ 25_

Blandbarhed _B_B __B____B___B_

Udsivning_N__L_L___L_Kraftig 10

Claims (12)

1. Mindst én α- ω- dihydroxydiorganopolysiloxan- polymer med viskositet fra 20 - 500 000 mPa x s ved 25 °C, hvori de organiske grupper er valgt blandt methyl, vinyl, phenyl og 3,3,3-trifluorpropyl, idet mindst 60 % af antallet af 15 grupperne er methylgrupper, og idet op til 20 % af antallet er phenylgrupper, idet højest 2 % af antallet er vinylgrupper,

1. Fremgangsmåde til presning af blik ved elastoformning 5 under anvendelse af et elastisk bærermateriale dannende en matrice af silicone-elastomer kendetegnet ved, at den silicone- elastomere inden i sit tværbundne netværk omfatter mindst ét blødgøringsmiddel af organiske eller 10 uorganiske siliconer forligeligt med siliconerne, som forbliver stabilt og ikke-migrerende under presningsbetingelserne, i en mængde tilpasset på en sådan måde, at man opnår en blødgjort silicone-elastomer udvisende en Shore 00 hårdhed mindre end 40, 15 fortrinsvis mindre end 30, og at silicone-elastomeren er opnået ved tværbinding af en flydende organopolysiloxan-blanding, der tværbinder ved omgivelsernes temperatur eller ved opvarmning, ved polykondensations- eller polyadditions-reaktioner i 20 nærvær af en katalysator.

2. Et forstærkende eller semi-forstærkende uorganisk 20 fyldstof,

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at blødgøringsmidlet er valgt blandt organiske og uorganiske carbonhydridolier, diorgano- 25 polysiloxanolier, organiske blødgøringsmidler og organisk/diorganopolysiloxan blandingspolymere.

3. Mindst ét tværbindingsmiddel valgt blandt polyalkoxysilaner og polyalkoxysiloxaner,

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at blødgøringsmidlet er 30 en diorganopolysiloxanolie med viskositet mellem 0,65 og 5000 mPa x s ved 25 °C, fortrinsvis mellem 5 og 1000 mPa x s ved 25 °C. DK 173422 B1

4. En katalytisk ef fektiv mængde af en tinbaseret katalysator,

4. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 -3, kendetegnet ved, at det er opnået ved fra tværbinding af en organopolysiloxan-blanding indeholdende: 5 A) En vinylgruppeholdig diorganopolysiloxanolie med viskositet mellem 100 og 100 000 mPa x s ved 25 °C indeholdende mindst 2 vinylgrupper pr. molekyle, idet de øvrige grupper er valgt blandt: methyl, ethyl, 10 phenyl og 3,3,3-trif luorpropyl, idet mindst 60 % af antallet af organiske grupper er methylgrupper, B) En organopolysiloxan udvisende mindst tre grupper = SiH pr. molekyle valgt blandt forgrenede 15 organopolysiloxaner og lineære diorganopolysiloxaner, C) Eventuelt et koblingsmiddel, som er en lineær diorganopolysiloxan indeholdende 2 grupper = SiH pr. molekyle, idet forholdet mellem antallet af grupper

20. SiH fra B + C og antallet af vinylgrupper fra A er mellem 0,7 og 2. D) Et forstærkende eller semi-forstærkende uorganisk fyldstof, hvoraf, fortrinsvis, mindst en del er 25 behandlet, E) En katalytisk effektiv mængde af en katalyator af et metal fra platingruppen,

30 F) Et blødgøringsmiddel, som er en diorganopolysiloxan med viskositet mellem 5 og 3000 mPa x s ved 25 °C, fortrinsvis mellem 10 og 1500, hvori de organiske grupper er valgt blandt C* - alkyl, phenyl, chlorphenyl og 3,3,3-trifluorpropyl, idet mindst 80 % 3. af antallet af disse grupper er methylgrupper. DK 173422 B1

5. Et blødgøringsmiddel, som er en diorganopolysiloxan med viskositet på mellem 5 og 30 3000 mPa x s ved 25 °C, fortrinsvis mellem 10 og 1500, hvori de organiske grupper er valgt blandt Ci - Cio alkylgrupper, phenyl, chlorphenyl, vinyl og 3,3,3-trifluorpropyl, idet mindst 80 % af antallet af disse grupper er methylgrupper. 35 DK 173422 B1

5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kendetegnet ved, at der indgår 5 - 400 dele, fortrinsvis 20 - 200 dele af olien F pr. 100 dele afA+B+C+D+E,

6. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 -3, kendeteg n é— t ved, at det er opnået ved tværbindingen af en organopolysiloxan-blanding indeholdende:

7. Fremgangsmåde ifølge krav 6, kendetegnet ved, at der indgår 50 - 500 dele af olien 5, fortrinsvis 80 - 250 dele, pr. 100 dele af blandingen 1+2+3+4. 5

8. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1 -7, kendetegnet ved, at bærematerialet er omhyllet på mindst en del af sin overflade med en hård elastomer-membran med tykkelse mellem 0,5 og 25 10 mm og med Shore A hårhed mellem 30 og 90, fortrinsvis mellem 35 og 80.

9. Fremgangsmåde ifølge krav 8, kendetegnet ved, at den hårde elastomere er valgt blandt 15 polyurethan, polybutadien og naturgummi.

10. Fremgangsmåde, ifølge ethvert at kravene 1 -9, kendetegnet ved, at det består af flere elastiske elementer placeret side om side og/eller 20 ovenpå hverandre inden i understemplet.

11. Fremgangsmåde til fremstilling af et elastisk bæremateriale som defineret i ethvert af kravene 1 -3, kendetegnet ved, at blødgøringsmidlet 25 indføres i organopolysiloxan-blandingen før dennes tværbinding.

12. Fremgangsmåde ifølge ethvert af kravene 1-11 til presning af blik ved elastoformning på en 30 dobbeltvirkende presse.