DK170530B1

DK170530B1 - Agglomerater af acrylfibre samt viskose organiske og uorganiske matricer forstærket hermed

Info

Publication number: DK170530B1
Application number: DK037487A
Authority: DK
Inventors: Raffaele Tedesco; Socrate Bocus; Luigi Signoretti
Original assignee: Montefibre Spa
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1995-10-16
Also published as: DE3750232T2; US4820585A; IT8619263A0; ATE108812T1; TR23370A; NO870291L; IT8619263A1; EP0235577A2; DK37487D0; IL81429A0; NO173819C; EP0235577A3; CA1295515C; IT1191661B; IL81429A; DK37487A; JPS62235237A; BR8700378A; NO870291D0; DE3750232D1

Description

DK 170530 B1

Opfindelsen angår agglomerater af fibre, der har forbedret dispergerbarhed i viskose organiske eller uorganiske matricer.

5 Især angår opfindelsen acrylfibre, der udviser bedre dispergerbarhed i mørtler, betoner, puds, termohærdende harpikser osv.

Det er kendt at anvende acrylfibre med høj sejhed og højt 10 elastisk modul som forstærkningsmidler for sådanne uorganiske matricer som cement, puds, mørtel, beton og sådanne organiske matricer som termoplastiske og termohærdende polymere matricer osv.

15 Når disse fibre imidlertid anvendes i en længe, der er større end 2 mm, fremkommer der betydelige problemer, hvad angår homogeniteten og dispergerbarheden i den matrice, der skal forstærkes, således at tilsætningen skal begrænses til meget små værdier, generelt under 3 vægt-%.

20 Forstærkede matricer, der indeholder sådanne mængder af acrylfibre, udviser imidlertid utilfredsstillende mekaniske egenskaber, især i tilfælde af organiske matricer.

En sådan ulempe skyldes den kendsgerning, at acrylfibre 25 til forskel fra glasfibre har en høj værdi af forlængelse ved brud, generelt af størrelsesordenen 8-15%; under blandingen bøjes de således let uden at sønderbrydes, hvorved der fremkommer meget voluminøse "sammenfiltrede masser", der forhindrer god penetration og dispergering i 30 det materiale, der danner matricen. Der dannes således diskontinuerlige områder, der gør materialet skørt eller let deformerbart.

I tilfælde af fibre med høj forlængelse kunne denne ulem-35 pe undgås ved at anvende fibre, der har høj bøjningsstyrke, således at det forhindres, at de lokaliserer sig sådan, at der dannes "sammenfiltrede masser". En måde, DK 170530 B1 2 hvorpå man kan opnå en høj bøjningsstyrke, er anvendelsen af fibre med høj diameter, således at man opnår et lavt forhold mellem længde og diameter. Men fibrene med høj diameter har lav brudstivhed, og når vægten er den samme, 5 fremkommer der en mindre overflade til fasthægtning til matricen. De forstærkede materialer, der er fremkommet med disse fibre, udviser således ikke de krævede mekaniske egenskaber.

10 Det har vist sig, at ovennævnte ulemper kan afhjælpes med agglomerater af den i krav l's indledning angivne art, som er ejendommelige ved det i krav l's kendetegnende del angivne.

15 Opfindelsen angår endvidere viskøse organiske eller uorganiske matricer, som er ejendommelige ved, at der er forstærket med ovennævnte agglomerater.

Ved at anvende forholdet 20 L l2 - (1) D. 50 oc over for acrylfibre, der har diametre, som ligger mellem 10 og 50 um, og som har en længde, der ligger mellem 1 og 60 mm, opnås følgende indikative værdier for det foretrukne antal fibre i hvert agglomerat: 30 £ 35 DK 170530 B1 3 ' .....

Antal fibre med diameter (um) Længde, --------- .....

mm 10 20 40 50 5 - 2 15 5 1 1 3 35 10 2 1 6 150 35 10 6 12 600 150 35 25 10 24 1.500 600 150 100 48 10.000 2.500 600 400 60 15.000 4.000 1.000 600 15 Det fremgår klart af den ovenstående tabel, at anvendelsen af agglomerater af et større antal fibre især er krævet, når fibrene er meget tynde, såsom af størrelsesordenen fra 10 til 20 μπι, og når fibrene omvendt har en diameter af 50 urn eller derover, kan de også anvendes indi-20 viduelt. Ved udøvelsen af opfindelsen foretrækkes det, at hvert agglomerat indeholder et antal fibre, der er større end 10.

De fibre, der har en lille diameter, generelt under 50 25 urn, foretrækkes især som forstærkning, fordi de udviser højere specifikke værdier af brudstyrke og elasticitetsmodul, og de har desuden et større overfladeareal pr. vægtenhed, hvilket samvirker med det materiale, der skal forstærkes. Selv om de længere fibre anbefales med hen-30 blik på at meddele de fabrikerede sammensatte genstande en højere styrke, foretrækkes det i praksis i tilfælde af blanding af fibre med viskose matricer, at den pågældende længde skal være kortere end 60 mm, for at opnå mere homogene matricer.

Ved betegnelsen "acrylfibre", sådan som denne betegnelse anvendes i den foreliggende beskrivelse med krav, forstås 35 4 DK 170530 B1 sådanne fibre, som fremkommer ved våd spinding eller tør spinding af homopolymers af acrylonitril, af copolymere indeholdende mindst 50 vægt-% acrylonitril, hvorved remanensen er en ethylenisk umættet comonomer, der er copoly-5 meriserbar med acrylonitril, eller af blandinger af polymere, hvori det totale indhold af polymeriseret acrylonitril er større end 70 vægt-%.

De foreliggende agglomerater ifølge opfindelsen anvendes 10 i blandinger med mørtel, beton, cement, puds, malinger, forseglingsmidler, kit, plastmaterialer, gummiarter osv., for at meddele dem æstetiske egenskaber, thioxotrope egenskaber, antiskrumpe-egenskaber osv., samt egenskaber omfattende styrke over for mekaniske spændinger. Især med 15 henblik på denne sidst angivne egenskab vælges fibre med en sejhed, der er større end 50 cN/tex, et initialt modul, der er større end 1.000 cN/tex og en forlængelse ved brud, der ikke er større end 15%. Disse fibre er kendte, og de markedsføres af ansøgeren.

20

Med henblik på fremstillingen af de her foreliggende agglomerater ifølge opfindelsen kan man anvende ethvert kohæsionsmiddel. Kohæsionsmidlet vælges i afhængighed af den anvendelse, som aggregatet er tilsigtet, således at 25 det er opløseligt i, at det kvælder, eller at det smelter i den matrice, der skal forstærkes, hvorved fibrene frigøres fra hinanden efter det trin, der omfatter blandingen med matricen.

30 I de tilfælde, hvor agglomeraterne anvendes til at forstærke sådanne uorganiske matricer som mørtel, beton, puds, osv., vælges det kohæsionsmiddel blandt de midler, der er opløselige, eller som kvælder i vand eller i den alkaliske opløsning af disse matricer. I de tilfælde der- ' 35 imod, hvor agglomeraterne anvendes til at forstærke sådanne termohærdende matricer som polyester, epoxy- eller polyurethan-harpikser osv., er det kohæsionsmidlet for DK 170530 B1 5 trinsvis af den type, der er opløselig i sådanne organiske solventer som ethylenglycol, styren, toluen osv.

Eksempler på midler, der er opløselige eller kvældbare i 5 vand, og som kan anvendes med henblik på fremstilling af agglomeraterne ifølge opfindelsen, er: carboxy-methyl- cellulose, polyvinylalkohol, polyacryl eller polymeth-acrylsyrer, polyvinylacetat med middelhøj eller høj hydrolysegrad, acryliske og/eller methacryliske copolymere, 10 der er opløselige eller emulgerbare i vand, copolymere indeholdende et alky-acrylat, et alkylmethacrylat og en umættet carboxysyre, urinstof-formaldehydharpikser osv.

Eksempler på kohæsionsmidler, der er opløselige i orga-15 niske solventer, kan være: polyurethanharpikser, poly ester-harpikser, epoxy-harpikser osv.

Den mængde kohæsionsmiddel, som skal påføres afhænger af fibrenes diameter, af deres længde, af antallet af fibre, 20 der skal bindes, af typen af det anvendte kohæsionsmiddel samt også af den fiberskærende proces. Generelt ligger mængden inden for intervallet mellem 1 og 30%, og fortrinsvis inden for intervallet fra 2 til 10 vægt-%, i forhold til fiberen.

25

Kohæsion kan påføres på fibrene i form af en kontinuerlig proces, dvs. under fremgangsmåde til fremstilling af de samme fibre, eller diskontinuerligt, dvs. påføringen foregår på de allerede dannede fibre.

30 I forbindelse med den kontinuerlige proces bliver de fibre, der udgår fra koagulationsbadet i tilfælde af våd spinding eller fra spindesøjlen i tilfælde af tør spin-ding, efter en et- eller flertrinsbehandling omfattende 35 trækning, tørring og kollabering, dyppet i en vandig opløsning eller dispersion af kohæsionsmidlet. Fiberbundtet bliver derpå vredet, og den resterende vandmængde bliver 6 DK 170530 B1 fjernet ved varmebehandling. De således opnåede bundne og tørrede fibre bliver udskåret, enten i forbindelse med den igangværende operation eller i et separat trin, til opnåelse af den ønskede længde.

5

Ved den kontinuerlige proces bliver fibrene i form af et kontinuerligt forgarn, der enten er anordnet på vogne eller som spoler, neddykket i den vandige opløsning eller dispersion, der indeholder det adhæsionsmidlet, og derpå 10 bliver de tørret og udskåret.

Ved en foretrukken udførelsesform for opfindelsen kan man opnå agglomerater af acrylfibre under anvendelse af den følgende rækkefølge af trin: ekstrudering af den polymere 15 gennem en dyse, koagulering af de filamenter, der udtræder af dysen, vask og vådtrækning af filamenterne i den plastiske tilstand, op til et totalt trækforhold på mindst 8, afkøling af filamenterne under hæmmende tilbagetrækningsbetingelser, gennemføring af filamenterne gen-20 nem en vandig opløsning eller dispersion af et kohæsionsmiddel, vridning af filamenterne gennem valser, for at opnå et forhold mellem fibre og opløsning på ca. 2, tørring ved 120-150 °C og slutteligt afkøling af de agglome-rerede filamenter på valser ved 50-60 °C. De agglomerere-25 de filamenter kan på kontinuerlig måde blive sendt til en udskæremaskine af guillotine-typen eller til en hjul-ud-skæremaskine, eller de opsamles på vogne og udsættes for udskæring i et separat trin.

30 Bindingsgraden af de forskellige filamenter til hinanden må være af en sådan art, at de kan modstå afhugnings- og transporttrinnet samt sæk-i-fyldnings- eller emballeringstrinnet .

i 35 For bedre at forstå opfindelsen og for at vise praktiske udførelsesformer deraf skal der henvises til følgende, * ikke-begrænsende eksempler.

" - »T«^ 7 DK 170530 B1

EKSEMPEL

En acrylonitril-homopolymer, der har en specifik viskositet af 0,340 (målt ved 25 °C med en opløsning indeholden-5 de 0,1 g polymer i 100 ml dimethyl formamid) og en granu-lometrisk fordeling af 85% under 100 um, hvorved de resi-duale 15% ligger inden for intervallet mellem 100 og 150 um, er blevet formalet sådan, at der opnås en granulome-trisk fordeling, der totalt ligger under 100 urn. Den for-10 malede polymer er blevet dispergeret i dimethylacetamid ved en temperatur af 30 °C, således at der dannes en homogen dispersion med 15% tørstoffer, og er blevet opløst ved 150 °C ved at blive ført gennem en varmeveksler.

15 Den således fremkomne homogene opløsning er blevet afkølet til en temperatur af ca. 100 °C, er blevet filtreret og sendt til en matrice med 500 udboringer, hvorved hver udboring har en diameter af 52 nin, med en strømningshastighed af 33,3 ml/minut. Filamenterne er blevet koagule-20 ret i en opløsning, der består af 50 vægt-% dimethylacetamid og 50 vægt-% vand, holdt ved en temperatur af 30 °C og opsamlet af et par valser med en hastighed af 2,3 m/minut, med et trækkeforhold v^/Vq = 0,083, hvorved v^ er valsernes periferihastighed, og Vq er den teoretiske 25 ekstruderingshastighed.

De således fremkomne filamenter er blevet vasket med vand, og de er samtidigt trukket under anvendelse af fire på hinanden følgende trækketrin, svarende til et totalt 30 trækkeforhold af 7,5, under følgende betingelser og under anvendelse af følgende driftsparametre: 35 8 DK 170530 B1

Indhold af

A

Trin Temperatur Trækforhold solvent 1. trin 60 °C 1,2 20% 5 2. trin 70 °C 1,2 10% 3. trin 85 °C 1,3 3% 4. trin 98 °C 4,01 0,1%

De trukne filamenter er efter efterbehandlingen blevet 10 tørret på valser, der er opvarmet til 190 °C og tørt trukket i tre trin, med et totalt trækkeforhold på 2,1, under følgende betingelser:

Trin Trækforhold Temperatur 15 -

1. trin 1,6 190 °C

2. trin 1,2 170 °C

3. trin 1,1 160 °C

20 Filamenterne, der er kølet ned til stuetemperatur, og som er opsamlet på en spole, udviste følgende egenskaber: Tælling: 2,5 dtex

Sejhed: 70 cN/dtex 25 Forlængelse: 8,7%

Modul: 2.000 cN/dtex

Filamenterne er blevet ført gennem en vandig opløsning, der som kohæsionsmiddel indeholder et derivat af polyvi-30 nylalkohol markedsført af Hoechst under varemærket AFILAN PS. De filamenter, der udgår fra den vandige opløsning, er derpå blevet vredet mellem to valser; koncentrationen af opløsningen og den mængde væske, der medføres af fibrene, har været en sådan, at der forelå varierende 35 mængder af kohæsionsmiddel som funktion af afskæringslængden, som det fremgår af tabellen: \ι, DK 170530 Bl 9

Afskærings- Mængde af påført længde (mm) AFILAN PS (vægt-%) 6 1,5 5 20 4 30 5 48 7

Filamenterne er tørre ved 130-140 °C.

10

Til en blander tilføres: - 1,5 liter vand - 2,5 kg Portland 525 cement og 15 - 2,5 kg sand af efterbehandlingstypen med en granulome- tri af 500 um.

Blandingen er blevet æltet i ca. 1 minut under stor hastighed, således at den bliver homogen og klumpfri. Ved 20 slutningen af denne operation har man langsomt tilsat 100 g af polyacrylonitrilfibre med højt modul, fremstillet som angivet i det foregående, over et tidsrum af 30-45 minutter, og med omrøring med lav hastighed. Efter tilsætning af fibrene har man fortsat omrøringen i yderlige-25 re 30-60 sekunder, altid med lav hastighed. Til sidst har man hældt blandingen ind i forme med dimensionerne 20 cm x 30 cm og med en højde af 1,5 cm. De således fremstillede fliser er blevet ældet i 7 dage i et værelse med 90% relativ fugtighed og ved 20 °C og i yderligere 21 dage 30 under almindelig temperatur og tryk. Man har udskåret fliserne i strimler med et overfladeareal af 20 cm x 2,5 cm, hvilke har været anvendt til måling af bøjningsstyrken ved brud på et INSTRON-måleapparat til måling af spænding og træk. Udstyret var forsynet med et organ til 35 brud ved bøjning, forsynet med to understøttende valser med diameter 9,5 mm, anordnet med deres akser i en indbyrdes afstand af 152,4 mm. Den tredje valse, der påvir- 10 DK 170530 B1 jf kedes af belastningen, havde den samme diameter af 9,5 a mm, og var anordnet i en central position i forhold til de første to valser. Den anvendte deformationshastighed var 0,5 mm/minut.

5

Med de her beskrevne forsøgsbetingelser har man fremstillet to prøver af strimler (A og B). Til den første prøve (A) har man anvendt de polyacrylonitrilfibre, der er beskrevet i det foregående, og som ikke er behandlet med 10 den vandige opløsning af kohæsionsmiddel, og som har separerede, individuelle filamenter, samt en længde af 12 mm.

Til en anden prøve (B) har man anvendt de samme polyacry-15 lonitrilfibre, efter at de er behandlet med den vandige opløsning af kohæsionsmidlet afilan ps. Disse fibre har form af agglomerater, som hver udgøres af ca. 300 fibre med en længde af 12 mm. Indholdet af kohæsionsmiddel er ca. 3 vægt-%.

20 Værdierne af bøjningsstyrke ved brud har væreti 2

Prøve A = 50 kg/cm 2

Prøve B = 80 kg/cm .

25

Ved at iagttage brudsektionerne af prøverne har man iagttaget, at fibrene i prøve A var fordelt i et inhomogent og ø-dannende mønster og under tilstedeværelse af bundter af fibre, der ikke er "befugtet" med matricen. Ved prøve 30 B var fibrene derimod fordelt med et ensartet mønster gennem hele matricen, og de var fuldstændigt "befugtet” af den samme matrice.

4 Λ 35

Claims

1. Agglomerater af fibre, der udviser øget dispergerbar-5 hed i viskose organiske eller uorganiske matricer, kendetegnet ved, at de er sammensat af en stabel af acrylfibre, hvor hver fiber har en diameter under 50 um og en længde over 3 mm, en sejhed over 50 cN/tex, et initialt modul over 1.000 cN/tex og en 10 brudforlængelse, der ikke overstiger 15%, bundet til hinanden med et kohæsionsmiddel, som er opløseligt eller kvældbart i vand eller i den alkaliske opløsning af den uorganiske matrix, at antallet af acrylfibre pr. agglomerat er lig med eller større end 15 L 2 - (1) D. 50 • oo hvor L er længden af fibrene i mm, og D er diameteren af fibrene i mm, og at hver acrylfiber har en længde under 60 mm.

2. Agglomerater af fibre ifølge krav 1, kendeteg-net ved, at hvert agglomerat har et antal acrylfibre, som er større end 10.

3. Agglomerater af fibre ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at kohæsionsmidlet er opløseligt i 30 sådanne organiske solventer som ethylenglycol, styren eller toluen.

4. Agglomerater af fibre ifølge ethvert af de foregående krav, kendetegnet ved, at kohæsionsmidlet fo- 35 religger i en mængde på 1-30%, fortrinsvis 2-10%, på vægt 12 DK 170530 B1 basis i forhold til fibrene.

5. Viskose organiske eller uorganiske matricer, kendetegnet ved, at de er forstærket med agglomera-5 terne af acrylfibre ifølge ethvert af de foregående krav. 10 15 20 25 30 4 35