KR20010033240A - 유리 방사 코팅 조성물, 상기 조성물을 이용한 방법 및최종 제품 - Google Patents

유리 방사 코팅 조성물, 상기 조성물을 이용한 방법 및최종 제품 Download PDF

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KR20010033240A
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빠트릭 무아로
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뮐러 르네
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Abstract

본 발명은, 용매 함량이 5 중량% 미만인 용액으로 구성된 유리 방사 코팅 조성물(a glass fibre coating composition)에 관한 것이다. 상기 용액은 중합 성분을 60 중량% 이상 포함하는데, 상기 중합 성분은 이들의 60 중량% 이상에 대해 750 미만의 분자량을 갖는 구성 성분으로 이루어지고, 상기 중합 성분은: 하나 이상의 아크릴 반응성 작용기(acrylic reactive function) 및/또는 하나 이상의 메타크릴 반응성 작용기(methacrylic reactive function)를 갖는 구성 성분(들)과 하나 이상의 일차 아민 반응성 작용기(primary amine reactive function) 및/또는 하나 이상의 이차 아민 반응성 작용기(secondary amine reactive function)의 하나 이상의 중합성 혼합물을 포함하는데, 상기 중합 성분의 20% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기(reactive function)를 갖는다.

Description

유리 방사 코팅 조성물, 상기 조성물을 이용한 방법 및 최종 제품{GLASS FIBRE COATING COMPOSITION, METHOD USING SAID COMPOSITION AND RESULTING PRODUCT}
강화 유리 방사는 공지된 방법으로, 다이 구멍(die orifice)을 통해 흐르는 용융된 유리 실(molten glass thread)로부터 제조된다. 이러한 실은 연속적인 섬사(filament)의 형태로 잡아늘려지고(drawn), 다음에 이들 섬사가 결집되어(assembled) 베이스 방사(base yarn)가 되며, 이 다음에 이러한 베이스 방사가 모아진다(collected)
방사의 형태로 결집되기 전에, 섬사를 사이징 기관(sizing member)에 통과시켜서 섬사는 사이징 조성물로 코팅된다. 이 증착(deposition)은 방사를 얻고 이러한 방사가 복합물의 제조에 효과적으로 이용될 수 있도록 하기 위해서 필요하다. 사이징은 다음의 일반적인 기능을 갖는다: 이것은 방사가 마모되지 않도록 보호해서 방사가 제조되는 동안 및, 가능한 한 이들을 사용하는 동안에 끊어지는 것을 방지한다. 게다가 이것은 유기 및/또는 무기 재료와 방사의 결합물(combination)이, 특히 이러한 재료에 의한 방사의 습윤(wetting) 및/또는 침투(impregnation)를 촉진함으로써 강화되도록 한다. 대부분의 경우에, 사이징은 또한 유리와 재료 사이의 접착력이 강화되도록 하고, 향상된 기계적 특성을 갖는 복합물이 얻어지도록 한다.
또한 사이징은 방사의 무결성(integrity), 즉 방사 내에서 섬사의 연결을 보증할 수 있다. 특히 이러한 무결성은 방사가 높은 기계적인 응력을 받게되는 직물 응용에서 바람직하다. 이것에 대한 원인은, 만일 섬사가 매우 견고하게 서로 부착되어 있지 않다면 섬사는 보다 쉽게 끊어져서 직물 기계의 기능을 중단시키기 때문이다. 게다가 무결성이 아닌 방사는 조작하기 어려운 것으로 생각된다.
사이징 조성물은 상기 언급된 기능들을 완수하고 드로잉 속도(drawing speed)(초당 수 십 미터)로 섬사가 지나가는 것에 의해 유발되는 전단변형(shear)을 견디며, 상기 속도로 섬사의 표면을 젖게하기 위해서 선택된다. 일반적으로, 이들은 또한 실온(저장 동안)과 다이(die)에서(예를 들어 증착되는 것이 불가능하도록 하는 사이징의 중합반응) 점성도를 크게 증가시키는 화학 반응을 거치지 않기 위해서 선택된다.
일반적으로 사용되는 대부분의 사이징은 다루기 쉽지만 효과를 갖기 위해서는 섬사에 대량으로 증착될 필요가 있는 수성 사이징(aqueous sizing)이다. 일반적으로 물은 이러한 사이징의 90 중량%를 나타내고(특히 점성도의 원인에 대해서), 이것에 의해 사이징이 강화에 사용되기 전에 방사를 건조시키는 것이 필요하도록 하는데, 물은 방사와 강화될 재료 사이의 바른 접착에 불필요할 수 있기 때문이다. 이러한 건조 작업은 길고 비용이 많이 들며, 방사를 제조하기 위한 조건에 맞도록 적응될 필요가 있으며, 항상 최적의 효율은 아니다. 또한 건조 작업은, 이들이 패키지(package) 및/또는 착색 현상 또는 패키지의 변형 상에서 실행될 때, 사이징 성분들의 불규칙적 및/또는 선택적인 이동의 위험을 수반할 수 있다. 또한 이러한 변형은, 건조를 하지 않을 시에 수성 사이징으로 코팅된 미세한 방사[즉, 300 내지 600 텍스(tex)(g/km) 또는 이보다 적은 "방사 카운트(yarn count)" 또는 "선형 질량(linear mass)"을 갖는 방사]의 직선 가장자리 패키지(straight-edged package)[조방사(roving)]에서 관찰된다.
특정 특허는 무수 조성물과 같은 건조 작업을 필요로 하지 않는 조성물들을 개시한다. 그러나, 유리 방사를 코팅하는데 적합한 이러한 조성물들의 수는, 존재하는 수성 조성물의 수와 비교해서 적게 남아 있고, 따라서 원하는 응용의 기능으로서 이러한 조성물에서의 선택은 제한된다. 특히, 건조 작업을 필요로 하지 않는 조성물 중에는, 이러한 방사들이 다른 응용에서 대부분 사용되는 강화 방사보다 침투에 더욱 우수한 성질을 가질 필요가 있기 때문에, 감기(winding)[즉, 회전하는 틀(rotating mould) 위에 수지(resin)로 침투된 강화 방사의 증착에 의해]에 의한 전면(외관) 강화 그릴[fascia(facade) reinforcement grilles], 운송 수단을 위한 구조물(fabrics), 또는 속이 빈 동체의 제조와 같은 응용에서 바람직한 실이 얻어지도록 하는 조성물이 현재는 없다.
강화 방사(reinforcing yarn)와 복합물(composite)의 분야에서, 본 발명은 새로운 사이징 조성물(sizing composition)로 코팅된 유리 방사(glass yarn)뿐만 아니라 본 조성물에 관한 것이고, 이러한 조성물을 이용해서 방사를 제조하는 공정 및 상기 방사로부터 제조된 복합물(composite)에 관한 것이다.
본 발명은 유리 방사를 유리하게 코팅하는데 적합하고, 이것이 증착된 후에 방사의 건조를 필요로 하지 않는 새로운 사이징 조성물에 관한 것으로, 이 조성물은 강화 재료가 침투하는데는 특히 적합하지만 그럼에도 불구하고 다루어질 수 있는 충분한 무결성을 갖는데, 따라서 이 조성물은 사이징의 분야를 넓히고 새로운 제품과 새로운 응용에 대한 길을 열 수 있도록 한다.
또한 본 발명의 대상은 상기 절에서 정의된 특성을 갖는 새로운 사이즈된 유리 방사로, 상기 방사는 복합물 제조를 위해 효과적으로 유기 및/또는 무기 재료를 강화하는데 적합하고, 감기에 의한 전면 강화 그릴, 속이 빈 동체의 제조와 운송 수단을 위한 구조물의 제조에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 사이징 조성물은 용매 함량이 5 중량% 미만인 용액으로 구성되는데, 이 용액은 중합 성분(polymerizable component)의 60 중량% 이상을 포함하고 중합 성분의 60 중량% 이상은 750 미만의 분자량을 갖는 성분이며, 이러한 중합 성분은,
·하나 이상의 반응성 아크릴기(reactive acrylic function) 및/또는 하나 이상의 반응성 메타크릴기(reactive methacrylic function)를 포함하는 성분(들), 및
·하나 이상의 반응성 일차 아민기(reactive primary amine function) 및/또는 하나 이상의 반응성 이차 아민기(reactive secondary amine function)를 포함하는 성분(들)을 중합시킬 수 있는 하나 이상의 혼합물,
아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택된 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합 성분을 20% 이상 포함한다.
하기에서, "(메트)아크릴 성분"과 "일차 및/또는 이차 아민 성분"이라는 용어는, "하나 이상의 반응성 아크릴기 및/또는 하나 이상의 반응성 메타크릴기를 포함하는 성분"과 "하나 이상의 반응성 일차 아민기 및/또는 하나 이상의 이차 아민기를 포함하는 성분"을 각각 가리키도록 의도된다. 이와 유사하게, "반응성 작용기(reactive function)"라는 용어는, 혼합물의 중합 반응에 참여할 수 있는 작용기(function)를 가리키도록 의도되고, "중합"과 "중합하다"라는 용어는, 중합 및/또는 교차결합(crosslinking)"과 "중합 및/또는 교차결합하다"는 것을 각각 가리키도록 의도되는데, 중합이 실온 또는 가열 하에서 일어나는 것이 가능하다. 마지막으로, 본 발명에 따라, "...을 포함하는 조성물"이라는 용어는, "초기 구성성분이 ...인 조성물" 또는 대안적으로 "...으로 형성된 조성물"을 가리키고자 의도된다.
본 발명에 따른 조성물에서, 선택적인 용매(들)은 기본적으로 특정한 중합 화합물들의 용해를 위해 필요한 하나(또는 그 이상)의 유기 용매(들)이다. 제한된 양으로 용매가 존재하기 때문에, 이들을 제거하기 위해 특정한 처리를 필요로 하지 않는다; 게다가 대부분의 경우에, 본 발명에 따른 사이징은 용액에서 용매로만 작용하는 화합물인 용매가 전혀 없다.
중합 성분은 중합된 사이징의 구조 일부를 사이징 및 형성하는데 필수적인데, 이러한 성분들은 본 발명에 따른 사이징 조성물의 60 내지 100 중량%, 주로 상기 조성물의 70 내지 99.5 중량%, 및 대부분의 경우에 상기 조성물의 75 내지 90 중량%를 나타낸다. 이러한 중합 성분들은 보다 편리하게 이후 총괄적으로 "베이스 시스템(base system)"으로 지칭된다.
바람직하게, 베이스 시스템은 주로(즉, 50 중량% 이상, 바람직하게 대부분의 경우 75 중량% 이상 내지 100 중량% 이하) (메트)아크릴 성분 및 일차 및/또는 이차 아민 성분(들)로 구성되는데, 이 성분들의 혼합물을 사용하는 것은 중합 후에 중합된 사이징 구조의 상당한 부분을 형성하고, 제조된 사이징 유리 방사에 특정한 특성을 부여하는 공중합체(copolymer)를 제공한다.
게다가, 베이스 시스템은 750 미만의 분자량을 갖는 성분(들)의 대다수(50 중량% 이상, 바람직하게 70 중량% 이상 내지 100 중량% 이하)를 포함한다. 특히, 조성물의 (메트)아크릴 성분(들)과 일차 및/또는 이차 아민 성분(들)의 대부분(50 중량% 이상, 바람직하게 70 중량% 이상 내지 100 중량% 이하)은, 일반적으로 750 미만의 분자량을 갖는다. 이 점에서, 본 발명의 정의에 나타난 여러 내용들이 서로 독립적으로 평가되는 것이 지적되어야 하는데, 동일한 성분들은 본 발명의 정의에 나타난 여러 조건들을 충족시키고, 따라서 여러 내용들을 평가하기 위해서 고려될 수 있음이 가능하다.
본 발명에 따라 바람직하고 일반적으로, 상기 언급된 750 미만의 분자량을 갖는 성분들은 500 미만의 분자량을 갖는다. 이와 유사하게, 본 발명에 따른 대부분의 경우와 바람직한 방식으로, 이러한 성분들은 단위체(monomer)[나중에 설명되는 바와 같이 모노-(mono-) 또는 다작용기 단위체(polyfunctional monomer)]이지만, 또한 베이스 시스템은, 부분적으로 중합된 작용기를 포함하는 올리고머(oligomer) 또는 중합체의 형태로 750 미만의 분자량을 갖는 성분들을 포함할 수 있다.
특정 실시예에 따라, 본 발명에 따른 베이스 시스템은, 중합된 사이징의 구조 부분을 형성하지만, 상기 정의된 바와 같이 (메트)아크릴 또는 아민기[예를 들어 하나 이상의 에폭시기(epoxy function)를 포함하는 하나 이상의 성분]를 포함하지 않고/또는 더 큰 분자량을 갖는 성분(들)을 선택적으로 소량 포함할 수 있다.
특히 만족스러운 결과를 얻기 위한 본 발명의 바람직한 실시예에 따라, 베이스 시스템은 (메트)아크릴 성분(들) 및 아민 성분(들) 단독으로 구성되고/또는 선택적으로 750 미만의 분자량을 갖는 성분들 단독으로 구성된다.
본 발명에 따른 조성물의 중합 성분들은 하나 이상의 반응성 작용기를 포함할 수 있다. "다작용기 (메트)아크릴 성분"이라는 표현은, 하기에서 "아크릴과 메타크릴기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 성분"을 가리키도록 의도된다. 이와 유사하게, "다작용기 일차 및/또는 이차 아민 성분"이라는 표현은, 하기에서 "일차 아민 및/또는 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 성분"을 가리키도록 의도되고, "다작용기 (메트)아크릴 및/또는 일차 아민 및/또는 이차 아민 성분"은, 하기에서 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 성분"을 가리키도록 의도된다. 본 발명에 따라, 베이스 시스템은, (메트)아크릴 및/또는 일차 아민 및/또는 이차 아민 다작용기 성분(들)의 20% 이상을 포함한다. 바람직하게, 이것은 30 내지 100 중량%, 특히 바람직한 방식으로 35 내지 95 중량%의 (메트)아크릴 및/또는 일차 아민 및/또는 이차 아민 다작용기 성분(들)을 포함하는데, 이(이러한) 다작용기 성분(들)은 바람직하게 다음의 성분들로부터 선택된다: 2개 이상의 반응성 아크릴기를 포함하는 성분들, 2개 이상의 반응성 메타크릴기를 포함하는 성분들, 2개 이상의 반응성 일차 아민기를 포함하는 성분들, 2개 이상의 반응성 이차 아민기를 포함하는 성분들, 하나 이상의 반응성 아크릴기와 하나 이상의 반응성 메타크릴기를 포함하는 성분들, 하나 이상의 반응성 일차 아민기와 하나 이상의 반응성 이차 아민기를 포함하는 성분들.
특히 바람직한 방식으로, 베이스 시스템은 하나 이상의 (메트)아크릴 다작용기 성분을 포함한다. 본 발명의 유리한 실시예에서, (메트)아크릴 다작용기 성분(들)의 함량은 베이스 시스템의 20 중량% 이상이다.
또한 본 발명에 따라 바람직하게, 조성물의 베이스 시스템은, 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 또는 일차 또는 이차 아민 단일 작용기 성분, 즉 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 작용기의 수가 하나인 성분을 포함한다.
비제한적인 실시예와 같이, 조성물의 (메트)아크릴 성분(들)은 하나 이상의 다음 성분들: C4-C20지방족 사슬을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트[alkyl (meth)acrylate], 시클로헥실- 또는 2-(2-에톡시에톡시)에틸- 또는 2-페녹시에틸- 또는 이소보닐- 또는 테트라하이드로퍼퓨릴- 또는 글리시딜- 등의 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 이소프로필 카바메이트(메트)아크릴레이트; 2-하이드록시에틸옥사졸리돈 (메트)아크릴레이트; 1,4-부탄디올- 또는 네오펜틸 글리콜- 또는 폴리에틸렌 글리콜- 또는 폴리프로필렌 글리콜- 또는 1,6-헥산디올- 또는 비스페놀(A 또는 F)- 또는 디에틸 카보네이트- 등의 디(메트)아크릴레이트; 트리메틸올프로판- 또는 펜타에리트리톨- 또는 글리세릴프로폭시- 등의 트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리트리톨-테트라(메트)아크릴레이트 등이 될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따라, 사이징 조성물에서 (메트)아크릴레이트 성분(들)의 비율(proportion)은, 상기 조성물의 25 내지 80 중량%, 바람직하게 35 내지 75 중량%이다. 대부분의 경우에, 이것은 사이징 조성물의 40 내지 70 중량%이다. 바람직하게, (메트)아크릴 다작용기 성분(들)은 이(이들) (메트)아크릴 성분(들)의 25% 이상을 나타낸다. (메트)아크릴 다작용기 성분(들)과 같이, 바람직하게 아크릴과 메타크릴기로부터 선택되는 2개의 작용기를 포함하는 하나(또는 이 이상)의 성분(들)[이작용기(difunctional) 성분(들)] 및/또는 아크릴과 메타크릴기로부터 선택되는 3개의 작용기를 포함하는 하나(또는 이상)의 성분(들)[삼작용기(trifunctional) 성분(들)] 및/또는 선택적으로, 아크릴과 메타크릴기로부터 선택되는 4개의 작용기를 포함하는 하나(또는 이상)의 성분(들)[사작용기(tetrafunctional) 성분(들)]이 사용된다. 또한 바람직하게, 베이스 시스템은 하나 이상의 아크릴 또는 메타크릴 단일 작용기 성분을 포함한다.
비제한적인 실시예와 같이, 조성물의 일차 및/또는 이차 아민 성분(들)은 하나 이상의 다음 성분들: 이소포론디아민, 메탄디아민, N-아미노에틸피페라진, 또는 파라- 또는 메타-페닐렌디아닐린, 옥시디아닐린, 디에틸톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, C4-C20지방족 사슬을 포함하는 이차 아민, 디이소펜틸아민, N-에틸메탈일아민, 1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸이디논, 2,6-디메틸모폴린, 2-프로필이미다졸, 2,6-디아미노피리딘, 폴리아미도아민, 폴리에틸렌폴리아민 유도체, N'-(3-아미노프로필)-N,N'-디메틸-1,3-프로판디아민, 2-부틸-2-에틸-1,5-펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, m-자일렌디아민, 아미노 알콜, 아미도아민(마니쉬 염기) 등이 될 수 있다.
일반적으로 본 발명에 따라, 사이징 조성물에서 일차 및/또는 이차 아민 성분(들)의 비율은 상기 조성물의 5 내지 55 중량%, 바람직하게 10 내지 45 중량%이다. 대부분의 경우에, 이것은 사이징 조성물의 15 내지 35 중량%이다. 바람직하게, 베이스 시스템은, 하나 이상의 일차 및/또는 이차 아민 다작용기 성분(바람직하게 하나 이상의 이작용기(difunctional) 성분, 즉 일차 및 이차 아민기로부터 선택되는 2개의 작용기를 포함하는 성분) 및/또는 일차 아민기를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함한다. 또한 바람직하게, 일차 및/또는 이차 아민 성분들의 아민기는 지방족 또는 지방족 고리 사슬(즉, 이들은 방향족 고리의 일부를 형성하지 않는다)에 부착된다.
많은 경우에, 메타크릴 성분(들)과 일차 및/또는 이차 아민 성분(들) 및 이들의 함량은, 존재하는 일차 및/또는 이차 아민 반응 자리(reactive site)의 수로 나누어진 (메트)아크릴 반응 자리의 수에 해당하는 비(ratio) r이 사이징 조성물의 충분한 중합을 허용하기 위해 0.2 내지 3 [(메트)아크릴 반응 자리에 대해 아크릴기 계산, (메트)아크릴 반응 자리에 대해 메타크릴기 계산, 2개의 일차 및/또는 이차 아민 반응 자리에 대해 일차 아민기 계산 및 일차 아민 및/또는 이차 아민 반응 자리에 대해 이차 아민기 계산]이 되도록 선택된다.
대부분의 경우에, 이 비 r은 0.3 내지 2이고, 바람직하게는 0.4 내지 1.8이다.
본 발명의 한 가지 실시예에 있어서, 사이징 조성물은 베이스 시스템에 덧붙여서, 주로 베이스 시스템의 성분들이 매우 반응성이 크지 않을 때 사이징 중합을 촉진시키는 하나 이상의 특정 촉매를 포함한다. 이 촉매는 특히 삼차 아민, 삼차 아민 유도체와 루이스 산[예를 들어 보론 트리플로라이드/에틸아민 복합체(boron trifluoride/ethylamine complex)와 같은 BF3의 지방족 아민으로부터이되, 루이스 산은 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate)와 같은 수소 공여체(hydrogen donor)와 선택적으로 결합된다]으로부터 선택될 수 있다.
사이징 조성물에서 촉매(들)로만 작용하는 상기 정의된 특정 성분(들)의 함량은, 일반적으로 이 조성물의 8 중량% 미만이고, 대부분의 경우 6 중량% 미만이며, 바람직하게는 사이징 조성물의 4.5 중량% 이하이다.
필수적으로 중합된 사이징의 구조 일부를 형성하고 선택적으로 특정 촉매(들)의 구조 일부를 형성하는 성분 외에, 본 발명에 따른 조성물은 사이징 조성물에 특정한 특성을 부여하는 하나 이상의 성분[하기에서는 첨가제(additive)로 표시된]을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은, 결합제(들)[coupling agent(s)]가 중합 반응에 관여하는 경우 베이스 시스템의 성분(들)으로서, 및/또는 결합제(들)가 중합 반응에 관여하지 않는 경우 첨가제만으로, 사이징을 유리에 결합시키기 위해 하나 이상의 결합제를 포함할 수 있다. 바람직하게 결합제(들)의 비율은 상기 사이징 조성물의 0 내지 30 중량%이고, 대부분의 경우에 조성물의 5 중량%보다 더 크다, 결합제들의 비율은 사이징 조성물의 8 내지 25 중량%가 바람직하다. 일반적으로 결합제(들)는, 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 폴리에톡실화 프로폭실화된 트리메톡시실란, 감마-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 스티릴아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, 삼차-부틸카바모일프로필트리메톡시실란 등과 같은 실란(silane)으로부터 선택된다. 또한 선택적으로 이것(이들)은 티타네이트, 지르코네이트, 실록산 등으로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은, 일반적으로 중합 반응에 관여하지 않는 첨가제로서, 필수적으로 윤활제(lubricant)로 작용하는 하나 이상의 직물 작용제(textile working agent)를 0 내지 25 중량%의 비율, 바람직하게는 1중량% 이상의 비율(바람직하게 20중량% 미만), 특히 바람직한 방식으로는 5 중량% 이상의 비율로 포함할 수 있다. 직물제(들)는 다음의 성분들: 지방 에스테르, 글리콜 유도체(특히 에틸렌 또는 프로필렌 글리콜 유도체), 예를 들어 이소프로필 또는 세틸 팔미테이트, 이소부틸 스테아레이트, 데실 라우레이트, 에틸렌 글리콜 아디페이트, 폴리에틸렌 글리콜 또는 2000 미만의 분자량을 갖는 폴리프로필렌 글리콜, 이소프로필 스테아레이트 등의 광물성 오일에 기초한 혼합물 등으로부터 선택될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 조성물은, 일반적으로 중합 반응에 관여하지 않는 첨가제로서, 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하의 비율로 슬립제(slip agent)로만 작용하고 방사의 수율을 촉진시키는 하나 이상의 막-형성제(film-forming agent)를 포함할 수 있다. 이(이러한) 작용제(들)의 존재는, 섬사가 고속으로(40 m/s 이상) 잡아늘려지고/또는 이들이 매우 가늘 때, 사이징 장치에서 섬사의 어떤 중요한 마찰(rubbing)을 방지하지만, 이러한 작용제는 비싸고 어쩌면 복합물의 기계적인 특성의 감소를 초래한다.
상기 작용제(들)는 다음 성분들: 실리콘, 실록산 또는 글리시딜(n)폴리디메틸실록산, 알파-오메가-아크릴옥시폴리디메틸실록산 등과 같은 폴리실록산, 실리콘 오일과 같은 실리콘 유도체 등으로부터 선택될 수 있다.
또한 사이징은, 특히 시멘트 재료의 경우에 재료에 대한 적합성이 강화될 수 있도록 하기 위해서 하나 이상의 작용제를 첨가제로 포함할 수 있다.
일반적으로, 유리 방사는 다음 공정에 따라 상기 정의된 사이징 조성물로 코팅된다: 하나 이상의 다이의 바닥에 배열된 여러개의 구멍에서 흘러나오는 다수의 용융된 유리 실은, 하나 이상의 연속적인 섬사 시트(sheet)의 형태로 잡아늘려지고, 다음에 이 섬사는 이동 지지대(moving support)에 모여지는 하나 이상의 방사로 결집되는데, 상기 공정은 잡아늘리는(drawing) 동안 상기 정의된 사이징 조성물의 적어도 일부를 섬사의 표면 위에 증착시키고, 방사(들)는 방사(들)가 모여지면 가장 나중 시점에서(at the very latest) 완전한 조성물로 코팅된다.
본 발명에 따른 사이징 조성물은 하나 이상의 단계로 증착될 수 있다. 80℃ 이상의 열 처리 효과에서 조성물이 중합하면, 잡아늘리는 동안과 섬사들이 방사로 결집되기 전에, 한 단계로 섬사의 표면 위에 증착될 수 있다. 이 조성물이 실온에서 중합되면, 바람직하게 이것은 2개 이상의 개별적으로 안정한 조성물의 형태로 섬사 및/또는 방사(들) 위에 증착되는데, 이러한 개별적인 조성물들은 가장 빠른 시점에서(at the very earliest), 이들이 공동으로 증착되기 직전에 방사(들) 상에서 혼합되고, 따라서 사이징 조성물을 형성한다.
유리하게도, 사이징 조성물(예를 들어, 만일 이것이 단일 단계로 증착되면) 또는 사이징 조성물을 형성하기 위해 필요한 조성물(만일 이것이 여러 단계로 증착되면)은 직접 공정에 의해 강제된 유리 방사를 얻기 위한 조건에 적합하기 위해서, 섬사 위에 증착할 때 0.4 Pa.s[400 cP(10-2포아즈)]이하의 점성도와 바람직하게는 0.2 Pa.s(200 cP)이하의 점성도를 갖는데, 조성물(들)의 점성도는 드로잉 속도와 이것(이들)을 가로지를 섬사의 직경의 함수로 선택된다. 또한 상기 조성물(들)은 드로잉 속도에 적합한 섬사 또는 방사(들) 상의 습윤 속도를 갖는다. 이(이들) 조성물(들)이 섬사 위에 증착되면, 이것(이들)은 전 표면에 걸쳐 빠르게 분포되고 특히 이들 각각을 위한 마모를 방지하기 위해 보호막을 형성한다. 그러므로 섬사를 결집시켜서 얻어지는 방사(들)는, 서로 미끄러질 수 있는 코팅된 섬사로 구성된다. 이(이러한) 방사(들)는 다루기 쉽고, 이것(이들)이 패키지 형태로 감겨있으면, 이것(이들)은 패키지로부터 쉽게 뽑힌다(extracted).
실온에서 본 발명에 따른 사이징 조성물이 중합하면, 공정은 번호 97/05926(프랑스 출원 2,763,328) 하에 1997년 5월 14일 프랑스에서 출원된 특허 출원서에 설명된 공정, 즉 다음의 방식에 따라 실행되는 것이 바람직하다: 점성도가 0.5×10-3Pa.s(0.5 cP) 내지 0.25 Pa.s(250 cP)인 제 1 안정 조성물은 섬사 표면에 증착되고, 제 1 조성물과는 별도로 주입되고 점성도가 0.5×10-3Pa.s(0.5 cP) 내지 0.3 Pa.s(300 cP)인 제 2 안정 조성물은 제 1 조성물이 증착되는 동안 가장 빠른 시점이고 방사(들)이 모여진 가장 나중 시점에서 섬사 또는 방사(들)의 표면에 증착되는데, 증착된 조성물 사이의 점성도 차이는 0.15 Pa.s(150 cP) 미만이고, 증착된 조성물의 혼합물은 본 발명에 따라 사이징 조성물을 형성하고 실온에서 중합될 수 있다. 중합 반응은 이 후의 열 처리에 의해 선택적으로 촉진될 수 있다.
상기 절에서 설명된 공정에서, "안정 조성물(stable composition)"이라는 용어는 주로 "공급되는 다른 하나 이상의 성분이 없이는 중합하지 않는 조성물"을 가리키도록 의도되는데, 많은 경우에 이 조성물이 40 또는 50℃까지 될 수 있는 저장 온도에서 수일 동안 저장되는 것이 가능하고, "실온"이라는 용어는 "부가적인 에너지를 공급하지 않고"라는 것을 의미하도록 의도되며, 이 표현은 60℃ 이하의 온도, 일반적으로 15 내지 45℃의 온도 범위를 포함한다.
게다가, 본 발명에서, "유리 방사"라는 용어는 유리에 기초한 방사(glass-based yarn), 즉 유리 섬사로만 형성된 방사뿐만 아니라, 유리 섬사와 유기 섬사, 특히 열가소성 섬사로 형성된 방사를 가리키도록 의도된다. 후자의 경우에, 유리 섬사를 잡아늘리는 동안, 유기 섬사는 동시에 압출 성형 및 운반되는데(또는 예를 들어 페키지로부터 얻어진 유기 섬사가 동시에 주입된다), 유리 섬사와 유기 섬사(또는 방사)에 이은 경로는 상기 섬사들이 하나 이상의 기계적으로 작동된 복합물 방사로 결집되기 전에 서로를 둘러싼다.
본 발명에 따라 얻어진 방사는 이들이 복합물의 제조에 사용될 때까지 중합되지 않는 코팅을 선택적으로 가질 수 있거나, 또는 부분적 또는 전체적으로 중합된 코팅을 가질 수 있다. 방사를 코팅하는 사이징 조성물이 가열에 의해 중합하면, 일반적으로 이러한 방사는 열 처리를 거치는데, 이 처리는 사이징이 증착된 후 어느 정도 빠르게 실행된다. 또한 실온에서 조성물이 중합할 때, 예를 들어 조성물을 중합하기 위한 반응을 촉진시키고자 한다면, 사이즈된 방사의 열 처리를 실행하는 것이 가능하다. 일반적으로, 열 처리는 드로잉 작업과 독립적으로 실행되고(따라서 장치는 각 다이 아래서 필요하지 않다), 방사를 생산한 후에 다른 공정 단계에서 이 처리가 실행되는 것이 가능하다.
얻어진 방사가 패키지[조방사(roving)]의 형태로 모여지면, 열 처리는 특히 방사를 풀기 전 상기 패키지에서 행해질 수 있다. 이 경우에, 상기 패키지를 구성하는 방사(들)의 회전은 중합된 사이징을 통한 회전 사이의 결합을 피하기 위해, 적어도 1.5°와 동일한 교차 각을 갖는 것이 바람직한데, 이 결합은 방사가 풀리기 어렵게 만든다.
또한 방사들은 이동 리시버 받침(travelling receiver support)에 모여질 수 있는데, 이 경우에 콜렉션 표면(collection surface)에 분포된 방사 위의 적절한 곳에서 선택적인 열 처리가 일어날 수 있다. 예를 들어 방사는, "매트(mat)"로 알려진 상호짜여진 연속적인 방사 시트(sheet of interwoven continuous yarn)를 얻기 위해, 꼬여진(thrown) 방사의 방향을 가로질러 이동하는 콜렉션 표면에 대해 또한 방사를 잡아늘리도록 작용하는 기관에 의해 연결될 수 있다. 적절한 곳에서, 바인더(binder)[이 바인더가 선택적으로 상기 언급된 바와 같이 하나(또는 이상)의 특정한 촉매(들)를 갖는 사이징을 포함하고 제공하는 것이 가능하다]는, 매트에 뿌려질 수 있고, 선택적인 열 처리는 바인더와 사이징 모두가 중합될 수 있도록 한다.
또한 방사는 모여지기 전에 방사를 잡아늘리도록 또한 작용하는 기관에 의해 잘게 잘려질 수 있는데, 이러한 잘게 잘려진 방사는 이동 리시버 받침에 모여지고, 이 경우에 리시버 받침에 분포된 잘게 잘려진 방사에서 열 처리가 일어날 수 있다.
또한 사이즈된 방사는 열 처리를 거치지 않고 모여질 수 있고 연속적으로 열 처리될 수 있다. 특히, 방사는 패키지의 형태로 모여질 수 있고, 따라서 부가적인 처리를 거치기 위해(예를 들어, 기계적으로 이들을 작동시키도록 또한 작용하는 기관에 의해 잘게 잘려지도록 하기 위해서) 상기 패키지로부터 뽑힐 수 있는데, 부가적인 열 처리(들) 전, 열 처리(들) 중 또는 열 처리(들) 후에 방사 상에서 열 처리가 일어나는 것이 가능하다.
마지막으로, 사이즈된 방사는 복합물을 제조하는 동안 유기 재료와의 결합 후 열 처리될 수 있는데, 상기 재료는 상기 언급된 것과 같이 하나 이상의 특정 촉매를 포함한다. 사용된 유기 재료에 따라서, 열 처리는 자외선(ultraviolet radiation) 처리, 전자빔(beam of electrons) 처리 등에 의해 수반될 수 있다.
본 발명에 따른 사이징으로 코팅된 유리 방사는, 유리하게는 사이즈된 방사의 3 중량% 미만, 및 바람직하게는 1.5 중량% 미만의 이그니션(ignition) 상의 손실을 갖는다. 방사에 증착된 소량의 사이징은, 특히 방사가 패키지의 형태로 모여질 때 방사 사이의 결합 문제를 상당히 감소시킬 수 있도록 하고, 또한 강화 재료가 침투되는 동안 방사의 더욱 우수한 구멍(opening)을 허용할 수 있도록 하며, 경제적으로 유리하다.
특히 본 발명에 따른 사이징 조성물은, 조방사, 케이크(cake), 캅(cop), 매트 등의 형태로 모여진 연속적인 방사의 제조, 또는 잘게 잘려진 방사의 제조에 적합한데, 이러한 여러 방사들은 5 내지 약 24 마이크론(micron) 범위일 수 있는 직경을 갖는 섬사로 구성된다. 특히 본 발명에 따른 조성물은, 조방사의 형태로 모여진 얇은 방사(thin yarn)(600 텍스 미만의 방사 카운트를 갖는)의 제조에 적합하고, 예를 들어 직조(weaving)에 사용된다. 또한 본 발명에 따라 얻어지는 방사는, 섬사의 결합에 의해 얻어지는 방사를 하나 이상 처리[결집(assembly), 짜기(weaving), 꼬기(twisting) 등]한 후에 짜여지거나 또는 짜여지지 않을 수 있는 브레이딩(braiding), 슬리더(slither), 매트 또는 네트워크(network)의 형태일 수 있다.
본 발명에 따라 바람직한 바와 같이, 사이징 조성물은 건조 작업의 사용을 필요로 하지 않고, 특히 방사를 강화 재료가 침투하는데(후에 실시예에 설명되는 바와 같이) 적합하게 하며, 따라서 이러한 방사들이 감기에 의한 전면 강화 그릴, 운송 수단을 위한 구조물, 또는 속이 빈 동체, 또는 선택적으로 다른 형태의 제품과 같은 제품들을 제조하기 위해 사용될 수 있도록 한다. 또한 본 발명에 따라 얻어진 방사들은 우수한 인장 강도 특성을 갖는다.
유리하게도 본 발명에 따라 얻어진 방사들은, 우수한 기계적 특성을 갖는 복합물 물건을 제조하기 위해서, 여러 가지 강화 재료와 결합될 수 있다. 특히 본 발명에 따른 조성물은 방사를 강화 재료, 특히 유기 재료 및 특히 에폭시 또는 폴리에스테르 재료, 뿐만 아니라 시멘트 재료와 같은 무기 재료에 적합하도록 한다.
유리하게도 본 발명에 따른 조성물은, 적어도 본 발명에 따른 유리 방사와 하나 이상의 유기 및/또는 무기 재료를 결합해서 얻어지는데, 일반적으로 이러한 복합물에서 유리 함량은 30 내지 70 중량%이다.
본 발명의 다른 이점 및 특징은, 총망라하지는 않았지만 예시적인 기초에서, 본 발명에 따른 사이징 조성물과 이러한 조성물로 코팅된 방사의 특징 또는 상기 방사를 포함하는 복합물의 특징을 제공하는 다음에 오는 실시예의 견지에서 명백해질 것이다.
실시예 1
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 9.1kg의 질량을 갖는 조방사의 형태(패키지의 외부 직경은 230mm)로 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·디프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(1)(시약) 20.0%
·2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(2)(시약) 15.0%
·감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3)결합제(시약) 15.0%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 3.0%
·평균 분자량 1200을 갖는, 2개의 유리 아민기를 포함하는
폴리부타디엔(5)(시약) 10.0%
·이소포론디아민(시약) 12.0%
·광물성 오일과 계면 활성제에 기초한
직물제(textile agent)(6)(첨가제) 15.0%
·감마-아미노프로필트리에톡시실란(7)결합제(시약) 10.0%
조성물 A는 20℃에서 7.8×10-3Pa.s(7.8cP)의 점성도(소프레이져사에 의해 판매되는 소프레이져 Mivi 4000 기계로 측정된)를 갖고, 조성물 B는 20℃에서 82.4×10-3Pa.s(82.4cP)의 점성도를 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 82%의 중합 성분을 포함하는데, 상기 중합 성분의 약 87%는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 약 51%의 중합 성분들은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 갖는다. 게다가, 이 조성물의 비 r은 0.64이다.
얻어진 방사는 300 텍스의 방사 카운트와 0.65%의 이그니션 상의 손실을 갖는다.
다음으로 방사는 ISO 표준 3341에 의해 정의된 조건 하에서 이들의 인장 파단 강도(tensile breaking strength)를 측정하기 위해서 패키지로부터 뽑힌다. 8 내지 10개의 시험 조각에서 측정된 인장 파단 강도는 약 41g/텍스(표준 편차는 2g/텍스)이다.
또한 방사의 내마모성은, 일련의 원통형 세라믹 인장 레일(cylindrical ceramic tension rail)을 방사가 지난 후 형성되는 플록(flock)의 양의 무게를 잼으로써 측정된다. 본 실시예에서 설명된 사이징으로 코팅된 다른 방사에 대해서, 시험 후에 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 약 32mg이다.
비교 목적을 위해서, 에폭시 수지, 실란과 계면 활성제의 에멀션(emulsion)에 기초한 수성 사이징(aqueous sizing)으로 코팅된 방사인 이러한 방사는 정상적인 방법에 따라 건조되는데, 방사 kg 당 200 또는 심지어 500mg의 플록을 형성할 수 있다.
마지막으로, 방사의 단단함(rigidity) 또는 강도(stiffness)는 ISO 표준 3375에 따라 측정된다. 5개의 시험 조각에서 측정된 방사의 강도는 인장 롤러(tension roller)(특히 방사를 풀기 위해 사용되는 것)를 통과하기 전에 60mm이고, 6개의 인장 롤러를 지난 후에는 60mm이다. 측정된 값, 및 가장 특히 롤러를 통과한 후 측정되는 값은, 방사의 침투 용량(capacity)과 이에 따라 감기에 의해 전면 강화 그릴, 운송 수단을 위한 구조물, 및 속이 빈 동체와 같은 물건의 제조를 위한 이들의 용량을 예측할 수 있도록 한다.
일반적으로, 사이즈된 유리 방사는 만일 롤러를 통과한 후에 측정된 값이 100mm 미만이면, 상기 언급된 물건의 제조에서 이들의 사용을 허용하는 충분한 침투 용량을 갖는다. 게다가, 강도 값이 작을수록(약 60mm인 얻어질 수 있는 가장 낮은 값), 침투와 상기 언급된 물건의 제조를 위한 방사의 용량은 더 우수하다. 롤러를 통과하기 전 측정된 강도에 대해 120-130mm에 가까운 값 또는 120mm 미만의 값, 및 롤러를 통과한 후 측정된 단단함에 대해 60mm에 가까운 값은, 일반적으로 특히 만족스러운 값들이다.
실시예 2
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 9.4kg의 질량을 갖는 케이크의 형태(330mm의 외부 직경)로 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·트리에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(8)(시약) 19.0%
·디프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(1)(시약) 25.0%
·감마-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란(3)결합제(시약) 10.0%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 4.0%
·이소포론디아민(9)에 기초한 제품(시약) 19.0%
·광물성 오일에 기초한 직물제(10)(첨가제) 15.0%
·N-(베타-아미노에틸)-감마-
아미노프로필트리메톡시실란(11)결합제(시약) 8.0%
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 81%의 중합 성분을 포함하는데, 이러한 중합 성분 모두는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 70% 이상의 중합 성분들은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 작용기를 포함한다. 게다가, 이 조성물의 비 r은 1.45이다.
얻어진 방사는 136 텍스의 방사 카운트와 0.40%의 이그니션 상의 손실을 갖는다. 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 인장 파단 강도는 약 51g/텍스(표준 편차는 2g/텍스)이다.
또한 방사의 내마모성은 실시예 1에서와 같이 측정된다. 본 실시예에 따른 방사에 대해서, 시험 후에 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 1mg 미만이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 90mm이고, 롤러를 통과한 후에는 60mm이다.
실시예 3
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된다.
·2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트(2)(시약) 20.0%
·프로폭실화 글리세릴 트리아크릴레이트(12)(시약) 30.0%
·벤젠-1,3-디메탄아민, 트리메틸헥산디아민
및 p-터셔리-부틸페놀(p-tert-butylphenol)(13)(시약) 5.0%
·N-2-아미노에틸모폴린(N-2-aminoethylmorpholine)(시약) 5.0%
·블록된(blocked) 실란 이소시아네이트 결합제(14)(첨가제) 15.0%
·감마-아미노프로필트리에톡시실란(7)결합제(시약) 10.0%
·광물성 오일에 기초한 직물제(15)(첨가제) 15.0%
다음으로 섬사는 9.4kg의 질량을 갖는 케이크의 형태(330mm의 외부 직경)로 감기고, 이 다음에 조방사는 110℃에서 8시간 동안 가열된다. 얻어진 방사는 136 텍스의 방사 카운트와 0.64%의 이그니션 상의 손실을 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 중합 성분의 70%를 포함하는데, 이러한 중합 성분 모두는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 중합 성분의 46% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 게다가, 이 조성물의 비 r은 1.61이다.
실시예 1에서와 같이 측정된, 패키지로부터 뽑혀진 방사의 인장 파단 강도는 약 53g/텍스이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 130mm이고, 롤러를 통과한 후에는 70mm이다.
실시예 4
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된다.
·디프로폭실화 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트(1)(시약) 20.0%
·헥산디올 디아크릴레이트(16)(시약) 20.0%
·알콕실화 알리패틱 에스테르 디아크릴레이트(17)(시약) 30.0%
·이소포론디아민(시약) 15.0%
·감마-아미노프로필트리에톡시실란(7)결합제(시약) 5.0%
·이소프로필 팔미테이트 직물제(첨가제) 10.0%
다음으로 섬사는 방사로 결집되는데, 이 방사는 9.4kg의 질량을 갖는 케이크의 형태(330mm의 외부 직경)로 감기고, 이 다음에 조방사는 140℃에서 8시간 동안 가열된다. 얻어진 방사는 136 텍스의 방사 카운트와 0.6%의 이그니션 상의 손실을 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 중합 성분의 90%를 포함하는데, 이러한 중합 성분 모두는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 중합 성분의 약 94%는 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함한다.
실시예 1에서와 같이 측정된, 패키지로부터 뽑혀진 방사의 인장 파단 강도는 약 55g/텍스이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 120mm이고, 롤러를 통과한 후에는 65mm이다.
실시예 5
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 9.6kg의 질량을 갖는 조방사의 형태로 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·트리에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(8)(시약) 22.0%
·헥산디올 디아크릴레이트(16)(시약) 30.0%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 3.0%
·N-(베타-아미노에틸)-감마-
아미노프로필트리메톡시실란(11)결합제(시약) 12.0%
·이소프로필 팔미테이트 직물제(첨가제) 8.0%
·2-(2-아미노에틸)아미노에탄올(시약) 25.0%
조성물 A는 20℃에서 21.5×10-3Pa.s(21.5cP)의 점성도를 갖고, 조성물 B는 20℃에서 45×10-3Pa.s(45cP)의 점성도를 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 중합 성분의 89%를 포함하는데, 이러한 중합 성분 모두는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 중합 성분의 100%는 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 게다가, 이 조성물의 비 r은 0.48이다.
얻어진 방사는 약 330 텍스의 방사 카운트를 갖고 0.72%의 이그니션 상에서의 손실을 갖는다. 실시예 1에서와 같이 측정된, 방사의 인장 파단 강도는 약 32g/텍스(표준 편차 2g/텍스)이다.
또한 방사의 내마모성은 실시예 1에서와 같이 측정된다. 본 실시예에 따른 방사에 대해서, 시험 후 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 약 150mg이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 107mm이고, 롤러를 통과한 후에는 82mm이다.
실시예 6
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 9.8kg의 질량을 갖는 조방사의 형태로 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·트리에톡실화 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(8)(시약) 28.0%
·감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3)결합제(시약) 12.0%
·C12-C14알킬 모노글리시딜 에테르(18)(시약) 10.0%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·벤젠-1,3-디메탄아민, 트리메틸헥산디아민과
p-터셔리-부틸페놀(13)의 혼합물(시약) 25.0%
·N-(벤질)아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(19)
결합제(시약) 12.0%
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 3.0%
·광물성 오일에 기초한 직물제(15)(첨가제) 10.0%
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 용매를 포함하지 않고 중합 성분의 87%를 포함하는데, 이러한 중합 성분 모두는 750 미만의 분자량을 갖는다. 게다가, 중합 성분의 60% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함한다. 게다가, 이 조성물의 비 r은 1.1이다.
얻어진 방사는 약 300 텍스의 방사 카운트를 갖고 0.47%의 이그니션 상에서의 손실을 갖는다. 실시예 1에서와 같이 측정된, 방사의 인장 파단 강도는 약 58g/텍스(표준 편차 2g/텍스)이다.
또한 방사의 내마모성은 실시예 1에서와 같이 평가된다. 본 실시예에 따른 방사에 대해서, 시험 후 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 약 1mg 미만이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 135mm이고, 롤러를 통과한 후에는 68mm이다.
비교예 1
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 10 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 12.5kg의 질량을 갖는 케이크의 형태로 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(20)(시약) 18.0%
·부탄디올 디글리시딜 에테르(21)(시약) 12.0%
·C12-C14알킬 모노글리시딜 에테르(18)(시약) 12.0%
·감마-글리시독시프로필트리메톡시실란(22)결합제(시약) 18.0%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·이소포론디아민(시약) 6.0%
·벤젠-1,3-디메탄아민, 트리메틸헥산디아민과
p-터셔리-부틸페놀(13)의 혼합물(시약) 10.0%
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 2.0%
·광물성 오일에 기초한 직물제(15)(첨가제) 12.0%
·이소프로필 팔미테이트 직물제(첨가제) 10.0%
조성물 A는 20℃에서 16.2×10-3Pa.s(16.2cP)의 점성도를 갖고, 조성물 B는 20℃에서 27×10-3Pa.s(27cP)의 점성도를 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은, 중합 성분들과 같이 하나 이상의 에폭시기를 포함하는 성분뿐만 아니라, 일차 또는 이차 아민 성분들을 포함한다.
얻어진 방사는 약 169 텍스의 방사 카운트와 0.81%의 이그니션 상의 손실을 갖는다. 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 인장 파단 강도는 약 59.7g/텍스이다.
또한 방사의 내마모성은, 실시예 1에서와 같이 평가된다. 본 실시예에 따른 방사에 대해서, 시험 후에 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 약 8mg이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 180mm이고, 롤러를 통과한 후에는 145mm이다.
비교예 2
용융된 유리 실을 잡아늘려서 얻어진 직경 14 마이크론인 섬사는, 2개의 조성물 A와 B의 혼합물로 형성되고 중량%로 표시된 다음의 조성물을 갖는 사이징으로 코팅된 방사를 얻기 위해, 제 1 안정 조성물 A로 코팅되고, 다음에 제 2 안정 조성물 B로 코팅되며, 이 후에 이들은 방사로 결집되고 감겨진다:
조성물 A에 의해서 제공되는 성분들
·트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르(20)(시약) 12.5%
·부탄디올 디글리시딜 에테르(23)(시약) 18.0%
·C12-C14알킬 모노글리시딜 에테르(18)(시약) 10.0%
·비스페놀 A 디글리시딜 에테르(24)(시약) 10.0%
·감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(3)결합제(시약) 16.5%
조성물 B에 의해서 제공되는 성분들
·N-(벤질)아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란(19)
결합제(시약) 4.0%
·벤젠-1,3-디메탄아민, 트리메틸헥산디아민과
p-터셔리-부틸페놀(13)의 혼합물(시약) 11.0%
·2,4,6-트리-디메틸아미노메틸페놀(4)(촉매) 2.0%
·광물성 오일에 기초한 직물제(15)(첨가제) 16.0%
조성물 A는 22℃에서 17×10-3Pa.s(17cP)의 점성도를 갖고, 조성물 B는 22℃에서 32×10-3Pa.s(32cP)의 점성도를 갖는다.
본 실시예에 따른 사이징 조성물은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민과 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 중합 성분의 12% 미만을 포함한다.
얻어진 방사는 약 300 텍스의 방사 카운트와 0.61%의 이그니션 상의 손실을 갖는다. 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 인장 파단 강도는 약 42g/텍스(표준 편차 0.8 g/텍스)이다.
또한 방사의 내마모성은, 실시예 1에서와 같이 평가된다. 본 실시예에 따른 방사에 대해서, 시험 후에 플록의 양은 시험된 방사 kg 당 약 1mg 미만이다.
게다가, 실시예 1에서와 같이 측정된 방사의 강도는, 롤러를 통과하기 전에 160mm이고, 롤러를 통과한 후에는 127mm이다.
상기 실시예에서, 본 발명에 따른 사이징으로 코팅된 방사가 다루기 쉽고 우수한 인장 강도 특성을 갖는다는 것이 관찰된다.
게다가 본 발명에 따라 얻어진 방사는, 이그니션 상의 낮은 손실, 우수한 내마모성을 갖고 유기 및/또는 무기 재료의 효과적인 강화를 허용한다.
또한 방사 상의 내마모성 시험 동안 얻어진 플록의 낮은 레벨과 이러한 방사의 우수한 인장 강도 특성은, 본 발명에 따른 이러한 방사가 우수한 무결성을 갖는다고 말할 수 있도록 한다. 또한 얻어진 방사들은 에폭시기(들)를 포함하는 성분과 아민 성분에 필수적으로 기초하는 조성물과 같이, 다른 무수 조성물(anhydrous composition)보다 상당히 우수한 침투 용량(capacity for impregnation)을 갖는다.
본 발명에 따른 방사는, 예를 들어 롤링(rolling)에 의한 속이 빈 동체 제조, 운송 수단을 위한 구조물, 전면 강화 그릴 또는 다른 형태의 복합물 제품을 제조하기 위한 여러 응용에서 사용될 수 있다.
(1) 크레이-벨리(Cray-Valley)사에 의해 참조명(reference) "SR 9003"으로 판매
(2) 크레이-벨리사에 의해 참조명 "SR 256"으로 판매
(3) 오에스아이(OSi)사에 의해 참조명 "실퀘스트(Silquest) A 174"로 판매
(4) 프로텍스(Protex)사에 의해 참조명 "액티론(Actiron) NX3"로 판매
(5) 아토켐(Atochem)사에 의해 참조명 "폴리 BD 디아민(Poly BD diamine)"으로 판매
(6) 헨켈 놉코(Henkel Nopco)사에 의해 참조명 "놉코스타(Nopcosta) FT 504"로 판매
(7) 오에스아이사에 의해 참조명 "실퀘스트 A 1100"으로 판매
(8) 크레이-벨리사에 의해 참조명 "SR 454"로 판매
(9) EMS 케미(EMS Chemie)사에 의해 참조명 "그릴로니트(Grilonot) H 82044"로 판매
(10) RP 베바로이드(Bevaloid)사에 의해 참조명 "루브로닐(Lubronyl) GF"로 판매
(11) 오에스아이사에 의해 참조명 "실퀘스트 A 1120"으로 판매
(12) 크레이-벨리사에 의해 참조명 "SR 9021"로 판매
(13) 에어 프로덕츠사에 의해 참조명 "앤카민(Ancamine) 2089 M"으로 판매
(14) 오에스아이사에 의해 참조명 "실퀘스트 Y 11778"로 판매
(15) 람베르티(Lamberti)사에 의해 참조명 "토르필(Torfil) LA 4"로 판매
(16) 유씨비(UCB)사에 의해 참조명 "HDDA"로 판매
(17) 크레이-벨리사에 의해 참조명 "SR 9209"로 판매
(18) 시바-가이기(Ciba-Geigy)사에 의해 참조명 "아랄다이트(Alaldite) DY 0391"로 판매
(19) 오에스아이사에 의해 "실퀘스트 Y 11899"로 판매
(20) 시바-가이기사에 의해 참조명 "아랄다이트 DY 0396"으로 판매
(21) 시바-가이기사에 의해 참조명 "아랄다이트 DY 0397"로 판매
(22) 오에스아이사에 의해 참조명 "실퀘스트 A 187"로 판매
(23) 쉘(Shell)사에 의해 참조명 "헬록시(Heloxy) 67"로 판매
(24) 시바-가이기사에 의해 참조명 "아랄다이트 GY 285"로 판매
본 출원은 본 발명의 원리를 기술했지만, 본 발명의 범위 내에서 다른 관점, 이점 및 변형은 당업자에게 명백할 것이라고 이해할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 용매 함량이 5 중량% 미만인 용액으로 구성된 사이징 조성물(sizing composition)로 코팅된 유리 방사(glass yarn)에 있어서,
    상기 용액은 중합 성분(polymerizable component)을 60 중량% 이상 포함하되, 60 중량% 이상의 상기 중합 성분은 750 미만의 분자량을 갖는 성분이고, 상기 중합 성분은,
    ·하나 이상의 반응성 아크릴기(reactive acrylic function) 및/또는 하나 이상의 반응성 메타크릴기(reactive methacrylic function)를 포함하는 성분(들), 및
    ·하나 이상의 반응성 일차 아민기(reactive primary amine function) 및/또는 하나 이상의 반응성 이차 아민기(reactive secondary amine function)를 포함하는 성분(들)을 중합시킬 수 있는 하나 이상의 혼합물을 포함하는데,
    상기 중합 성분의 20% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민 및 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기(reactive function)를 포함하는, 유리 방사.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 중합 성분의 50% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민 및 이차 아민기로부터 선택되는 하나 이상의 반응성 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 혼합물은 아크릴 및 메타크릴기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 아크릴 반응성 작용기 및/또는 하나 이상의 메타크릴 반응성 작용기를 포함하는 성분(들)의 비율(proportion)은 상기 사이징 조성물의 25 내지 80 중량%인 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 일차 아민 반응성 작용기 및/또는 하나 이상의 이차 아민 반응성 작용기를 포함하는 성분(들)의 비율은 상기 사이징 조성물의 5 내지 55 중량%인 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 존재하는 (메트)아크릴 반응성 자리[(meth)acrylic reactive site]의 수와 일차 및/또는 이차 아민 반응성 자리의 수 사이의 비(ratio) r은 0.2 내지 3인 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 사이징 조성물은 8 중량% 미만의 비율로 하나 이상의 촉매(catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 또한 0 내지 30 중량%의 비율로 하나 이상의 결합제(coupling agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 또한 0 내지 25 중량%의 비율로 하나 이상의 직물제(textile agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 또한 10 중량% 미만의 비율로 하나 이상의 막-형성제(film-forming agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 유리 방사.
  11. 용매 함량이 5 중량% 미만인 용액으로 구성된, 유리 방사에 대한 사이징 조성물에 있어서,
    상기 용액은 중합 성분을 60 중량% 이상 포함하되, 60 중량% 이상의 상기 중합 성분은 750 미만의 분자량을 갖는 성분이고, 상기 중합 성분은,
    ·하나 이상의 반응성 아크릴기 및/또는 하나 이상의 반응성 메타크릴기를 포함하는 성분(들), 및
    ·하나 이상의 반응성 일차 아민기 및/또는 하나 이상의 반응성 이차 아민기를 포함하는 성분(들)을 중합시킬 수 있는 하나 이상의 혼합물을 포함하는데,
    상기 중합 성분의 20% 이상은 아크릴, 메타크릴, 일차 아민 및 이차 아민기로부터 선택되는 2개 이상의 반응성 작용기를 포함하는, 유리 방사에 대한 사이징 조성물.
  12. 사이즈된 유리 방사(sized glass yarn)를 제조하는 방법에 있어서,
    하나 이상의 다이(die)의 바닥(base)에 배열된 여러 개의 구멍(orifice)으로부터 흘러나오는 다수의 용융된 유리 실(molten glass thread)은, 하나 이상의 연속적인 섬사 시트(sheets of continuous filament) 형태로 잡아늘려지고, 그 다음 상기 섬사는 이동 지지대(moving support)에 모이는(collected) 하나 이상의 방사로 결집되는데(assembled), 상기 공정은 잡아늘리는(drawing) 동안 및 상기 섬사가 방사로 결집되기(assembly) 전에 상기 섬사의 표면 위에 청구항 11항에 따른 상기 사이징 조성물의 적어도 일부를 증착하고, 상기 방사(들)은 상기 방사(들)이 모일 때 가장 나중 시점에서(at the very latest) 완전한 조성물로 코팅되는, 사이즈된 유리 방사를 제조하는 방법.
  13. 제 12항에 있어서, 상기 사이징 조성물은 잡아늘리는 동안 및 상기 섬사가 방사로 결집되기 전에 한 단계로 상기 섬사의 표면 위에 증착되는 것을 특징으로 하는, 사이즈된 유리 방사를 제조하는 방법.
  14. 제 12항에 있어서, 0.5×10-3Pa.s 내지 0.25 Pa.s의 점성도(viscosity)를 갖는 제 1 안정 조성물(a first stable composition)은 상기 섬사의 표면 위에 증착되고, 상기 제 1 안정 조성물과는 개별적으로 주입되고 0.5×10-3Pa.s 내지 0.3 Pa.s의 점성도를 갖는 제 2 안정 조성물이 적어도 상기 제 1 조성물의 증착 중에는 가장 빠른 시점에(at the very earliest), 상기 방사(들)이 모이면 가장 나중 시점에 상기 섬사 또는 상기 방사(들)의 표면 위에 증착되는데, 증착된 상기 조성물 사이의 점성도 차이는 0.15 Pa.s 미만이고, 청구항 11항에 따라 상기 사이징 조성물을 형성하는 증착된 조성물의 혼합물은, 실온에서 중합할 수 있는 것을 특징으로 하는, 사이즈된 유리 방사를 제조하는 방법.
  15. 하나 이상의 유기(organic) 및/또는 무기 재료(inorganic material)와 사이즈된 유리 방사를 포함하는 복합물(composite)에 있어서,
    이것은 적어도 부분적으로 청구항 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 따라 사이즈된 유리 방사를 포함하는 것을 특징으로 하는, 복합물.
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