JP3925901B2 - ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 - Google Patents
ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3925901B2 JP3925901B2 JP2001334773A JP2001334773A JP3925901B2 JP 3925901 B2 JP3925901 B2 JP 3925901B2 JP 2001334773 A JP2001334773 A JP 2001334773A JP 2001334773 A JP2001334773 A JP 2001334773A JP 3925901 B2 JP3925901 B2 JP 3925901B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- meth
- poly
- fiber
- acrylic acid
- molecular weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品に関する。より特定的には、本発明は、繊維径が小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維、このものを効率よく製造する方法、および該ポリ（メタ）アクリル系繊維から得られた織布や不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くのプラスチック材料が多種多様な方面で利用されており、今後も軽量化やリサイクルの観点から金属材料に替わって更に大きくシェアをのばすことが予想されている。しかしながら、その多くは屋外に暴露することで紫外線により劣化し、プラスチック本来の物性が損なわれ、強度低下などを生じるという問題があった。
【０００３】
プラスチックの中でＰＭＭＡに代表されるポリ（メタ）アクリル系繊維は紫外線による劣化を受けにくいことが知られているが、大半のプラスチックは紫外線により、容易に劣化するため、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加することで、紫外線による劣化を抑制する処置がとられている。
【０００４】
一般に、耐候剤をプラスチックに添加する場合、成形材料に練り込む方法が用いられているが、この場合、耐候剤が成形材料中に均質に分散するため、紫外線による劣化が最も激しい成形体の表面近傍では、耐候剤の存在量は十分ではない。したがって、該表面近傍の耐候剤の存在量を多くしようとして、多量の耐候剤を成形材料に練り込むと、成形体の他の物性が低下すると共に、コスト高になるなどの問題が生じる。
また、このような練り込み方式では、経時により、耐候剤が逸散し、紫外線による劣化の防止効果が減少するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、プラスチック成形体の表面に、耐候剤をグラフトさせる方法が試みられている。この方法は、有効ではあるものの、操作が煩雑であって、コストが高くつくのを免れない。
【０００６】
例えばＰＭＭＡは、樹脂自体が高い耐候性を有し、しかもガラスに匹敵する高い透明性を有することから、屋根板、透明防音壁、看板などに多用されているが、繊維としての利用は、医療用の中空糸の形で人工腎臓の血液透析膜として、あるいは光ファイバーの芯材としての利用がみられる程度である。これらに用いられているＰＭＭＡ繊維は、繊維径が１００μｍ以上と比較的太いものであり、細い単繊維を用いたマルチフィラメントや不織布などの繊維形態での利用は、これまで全く行われていないのが実状である。これは、繊維径が小さく、かつ実用的な強度を有するＰＭＭＡ繊維の製造が極めて困難なためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、繊維径が小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高分子量のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと低分子量のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとを特定の割合で含む有機溶剤溶液を紡糸することにより、繊維径が小さく、かつ高強度のポリ（メタ）アクリル系繊維が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
【００１１】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１０以上である）
で示される１種または複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルによって構成され、単繊維の繊維径が５〜５０μｍであり、かつ引張強度が１．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル系繊維、
【００１２】
（２）ポリ（メタ）アクリル酸エステルがＰＭＭＡであることを特徴とする（１）項に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
（３）ポリ（メタ）アクリル系繊維が、重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％との混合物である上記（１）または（２）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
（４）繊維表面のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルが、低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主体とする上記（３）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
【００１３】
（５）重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％とを含む有機溶剤溶液（紡糸液）を用い、紡糸することを特徴とする、上記（３）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維の製造方法、
（６）紡糸液の温度２５℃における粘度が、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓである上記（５）項に記載の方法、
【００１４】
（７）紡糸行程時の繊維にかかる、下式によって示されるドラフト比が１００以上であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の方法、
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×ポリマーの固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０6）
（８）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維を加工してなる織布または不織布、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
【００１７】
で示される１種または複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルによって構成されるものである。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＲ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０以上であればよく、特に好ましくは１０〜１０，０００である。Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としてはＣＨ3が好ましい。
【００１９】
本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、単繊維の繊維径が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲にあり、従来の光ファイバーの芯材や医療用の中空糸などに用いられているＰＭＭＡ繊維に比べて、はるかに細い繊維である。また、単繊維の引張強度は０．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは１．１０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは１．４７ｃＮ／ｄＴｅｘ以上である。この引張強度が０．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ未満では織布や不織布に加工した場合、実用に耐え得る機械物性を有する織布や不織布が得られない。この引張強度の上限については特に制限はないが、一般的には２．２ｃＮ／ｄＴｅｘ程度である。
【００２０】
本発明の繊維においては、繊維を構成する高分子化合物は、（ａ）重量平均分子量１００，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と、（ｂ）重量平均分子量１，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％との混合物が好ましい。前記（ｂ）成分の低分子量高分子化合物は、後述の紡糸工程において潤滑剤として機能する。すなわち、この低分子量成分が存在することにより、紡糸工程において、高分子量高分子化合物は、紡糸液がノズルを出てから巻き取られるまでの間に受ける伸長率（以下、ドラフトと称す）を大きくすることが可能となる。その結果、繊維軸方向に対して高度に配向するため、得られた繊維において、単位面積当たりのＣ−Ｃ結合量が増加し、繊維強度が向上する。したがって、前記（ｂ）成分の低分子量成分の重量平均分子量が５０，０００を超えるとそれ自体の分子鎖が長くなってしまい、自らも分子鎖を絡ませて配向しようとするため、紡糸性向上につながる潤滑剤としての機能を示さなくなるおそれが生じる。一方、重量平均分子量が１，０００未満では逆に分子鎖が短いため、最低限必要な分子鎖の絡みを維持することができず、単なる溶媒様の効果しか示さなくなり、紡糸性向上に寄与しにくい。この（ｂ）成分の低分子量成分の好ましい重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であり、特に７，０００〜１２，０００の範囲が好ましい。
【００２１】
また、全高分子化合物中における前記（ｂ）成分の低分子量成分の含有量が、１重量％未満では潤滑剤としての機能を充分に発揮することができないおそれがあり、一方３０重量％を超えると繊維強度が低下する原因となる。前記（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい含有割合は、（ａ）成分が８０〜９５重量％で、（ｂ）成分が２０〜５重量％である。
【００２２】
一方、（ａ）成分の高分子量高分子化合物の重量平均分子量が１００，０００未満では強度が十分に高い繊維が得られにくい。この（ａ）成分の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、一般的には８００，０００程度である。
なお、前記高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００２３】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、一般にその繊維表面が、低分子量成分（ｂ）であるポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主体とするものであるため、繊維表面の融点が低く、熱融着性を示す。これは、前述のように、高分子量高分子化合物（ａ）のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと低分子量成分（ｂ）のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を紡糸材料として使用することから、紡糸時にドラフトをかけた際、ブリードアウト現象により、繊維表面に低分子量成分が集まるためと思われる。このように、本発明の繊維は熱融着性を有しているため、バインダーを用いなくても熱圧着方式で、容易に不織布を作製することができる。
【００２４】
本発明の方法においては、まず、前述の（ａ）成分である高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）成分である低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、前述の割合で含む有機溶剤溶液（紡糸液）を調製する。この紡糸液の調製に用いられる有機溶剤としては、これらの重合体を溶解し得るものであればよく、特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類、更にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、紡糸液の粘度は、温度２５℃において、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。この粘度が０．５５Ｐａ・ｓ未満では粘度が低すぎて紡糸が困難となり、また紡糸できたとしても、繊維中の高分子量成分の分子鎖の絡み効果が十分に発揮されず、繊維強度が低いものとなりやすい。一方、粘度が４．０Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、ノズルから吐出させることが困難となり、また、吐出できたとしても、溶媒量が少ないため、ノズルから吐出させた際、早い段階で固化が生じ、ドラフトをかけることができず、その結果繊維中の配向が進まず、繊維強度が低いものになりやすい。この紡糸液のより好ましい粘度は、温度２５℃において、０．８〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２６】
このような紡糸液を用い、従来公知の方法により、高ドラフトがかかるように紡糸すれば、所望の高強度ポリ（メタ）アクリル系繊維を得ることができる。以下にその紡糸方法の一例を示すが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２７】
調製された紡糸液を例えば円形状の金型から繊維形状で押し出し、４ｍ下の巻き取り装置にて巻き取り回収する。金型の構造は注射器形状のディスペンサーに圧縮空気を送り込むことでニードル状の先端部から、紡糸液を吐出する構造を有するものを好ましく挙げることができる。その際のノズル断面積、巻取速度、紡糸液濃度、吐出圧、繊維断面はドラフトに大きな影響を及ぼし、ドラフト比は以下の式によって求めることができる。
ドラフト比＝(ノズル断面積×巻取速度×ポリマーの固形分濃度)／(吐出圧×繊維断面積×１０6)
【００２８】
上式により求められるドラフト比は、１００〜１３０の間が好ましく、この範囲において、繊維強度を上げるに有効なドラフトをかけることができ、所望する１．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を持つ繊維を得ることができる。逆に１３０を超えると、ドラフトがかかりすぎ、繊維の形態を維持することができず、破断に至ることが多い。一方、ドラフト比の数値が１００未満においては、ドラフトのかかりが不十分なため、繊維内の分子配向を十分進めることができず、従って高強度化は望めず、紡糸が不可能になるか、あるいは１．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の繊維強度となってしまう。ドラフト比は１２０〜１２５が最も好ましい。
さらに、雰囲気の条件としては特に制限はなく、通常室温での紡糸が可能である。
このようにして、前述の物性を有する本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維を効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明はまた、このポリ（メタ）アクリル系繊維を加工して得られた織布や不織布をも提供する。
不織布の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば熱融着法、ニードルパンチ法、スパンレース法、抄紙法などを用いることができるが、本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、前述のように熱融着性を有しているので、熱融着法を好ましく採用することができる。
【００３０】
この熱融着法による不織布の作製においては、従来公知の方法、例えばカード機によりポリ（メタ）アクリル系繊維をウエブとしたのち、熱風融着法や熱ローラ融着法（エンボスローラ融着法も含む）などで、熱融着することにより、不織布が得られる。
利用できる具体的な用途としてはエアコン用フィルター、建築用内装材、車用室内天井材等が挙げられるが、特にそれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称す）重合体の重量平均分子量およびＰＭＭＡ繊維の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００３２】
（１）ＭＭＡ重合体の重量平均分子量
ＭＭＡ重合体１重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した。
【００３３】
（２）ＰＭＭＡ繊維の引張強度および伸度
万能引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ「ＲＴＭ−２５」（オリエンティック（株）製）を用いて、セル重量：１００ｇ、測定長：１０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／分の条件で単糸の引張試験を行い、引張強度および破断点伸度を測定した。なお、測定値は、単繊維１０本の平均値である。
【００３４】
（３）ＰＭＭＡ繊維の繊維径
表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００（キーエンス（株）製）にて観察を行い視野内にて測定可能な繊維２０本を無作為に選択し繊維径を測定し、その平均値を算出し繊維径とした。
【００３５】
実施例１
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ（和光純薬、試薬特級）６０．０ｇとメチルエチルケトン（和光純薬、試薬特級）（以下、ＭＥＫと称する）３０．０ｇの混合液に触媒として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬、試薬特級）（以下ＡＩＢＮと称する）０．０３６ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
【００３６】
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ５０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ０．３０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて３時間反応させ、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００３７】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１．０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
【００３８】
上記（３）で得た紡糸液を、ディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、ノズル径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．２２ＭＰａで吐出し、４．０ｍ下の巻き取り機にて５００ｍ／分の速度で巻き取り、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．２μｍ、引張強度１．９０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．９％であった。
【００３９】
実施例２
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に、また吐出圧力を０．２０ＭＰａ変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．０μｍ、引張強度２．３０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．２％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から３０重量％に、また吐出圧力を０．２１ＭＰａ変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．６μｍ、引張強度１．８０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．８％であった。
【００４１】
実施例４
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と全く同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ７０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．６０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて２時間反応させ、重量平均分子量１０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４２】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．２μｍ、引張強度１．９８ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．９％であった。
【００４３】
実施例５
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と全く同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ１０ｇとＭＥＫ４０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて４時間反応させ、重量平均分子量５０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４４】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．４μｍ、引張強度１．８９ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．８％であった。
【００４５】
実施例６
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ３０．０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ ０．１６９ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量１００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４６】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２５ＭＰａとする以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．０μｍ、引張強度２．０６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．０％であった。
【００４７】
実施例７
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ３０．０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ ０．０７５ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量３００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４８】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．３μｍ、引張強度２．２１ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．１％であった。
【００４９】
実施例８
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に変更し、かつ温度２５℃における粘度が０．５５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１２．２μｍ、引張強度１．８０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．５％であった。
【００５０】
実施例９
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に変更し、かつ温度２５℃における粘度が４．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、吐出圧力０．３５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１２．４μｍ、引張強度１．８６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．５％であった。
【００５１】
比較例１
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）紡糸液の調製
ＭＥＫに上記（１）で得たＰＭＭＡ４．０ｇを溶解し、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（３）ＰＭＭＡ繊維の作製
上記（２）で得た紡糸液をディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．５ＭＰａで吐出し、４ｍ下の巻き取り機にて２９５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、糸の破断が多々見られ、ＰＭＭＡ繊維を得ることができなかった。
【００５２】
比較例２
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から０．５重量％に変更し、吐出圧力を０．２８ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１３．５μｍ、引張強度１．５４ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．１％であった。
【００５３】
比較例３
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から４０重量％に変更し、吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．７μｍ、引張強度１．６６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．４％であった。
【００５４】
比較例４
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ９０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．９０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて２時間反応させ、重量平均分子量５００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５５】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製しようとしたが、繊維が破断してＰＭＭＡ繊維を得ることができなかった。
【００５６】
比較例５
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ３０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１６９ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させ、重量平均分子量１００，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５７】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２５ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．５μｍ、引張強度１．１０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．４％であった。
【００５８】
比較例６
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ１０ｇとＭＥＫ４０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて４時間反応させ、重量平均分子量５０，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５９】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．３０ＭＰａ、巻き取り速度を４００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１５．５μｍ、引張強度０．７６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．６％であった。
【００６０】
比較例７
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００６１】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が０．４５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製しようとしたが、粘度が不十分で繊維の形態を維持できず破断してしまった。
【００６２】
比較例８
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００６３】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．４５ＭＰａ、巻き取り速度を６００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．１μｍ、引張強度０．９２ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．６％であった。
【００６４】
以上、実施例１〜９および比較例１〜８における紡糸液調製条件、紡糸条件および繊維物性を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
【００６６】
（注）オリゴマー添加量は、オリゴマーとＰＭＭＡとの合計量に対する量である。
【００６７】
実施例１０
実施例２で得られたＰＭＭＡ繊維をカード機によりウエブとしたのち、１１５℃の熱を与えながら、０．２ＭＰａの圧力で５分間プレスして融着させたところ、繊維形態を維持したまま、繊維表面のみが溶け、融着し、不織布を作製することができた。
【００６８】
比較例９
比較例２で得られたＰＭＭＡ繊維について、実施例１０と同条件で不織布化を試みたが、繊維同士が融着せず、不織布化は不可能であった。
また、１５０℃まで昇温すると融着させることができたが、繊維自体が溶けてしまい、得られた不織布は、物性が極めて劣るものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来光ファイバーの芯材や医療用の中空糸などに用いられているＰＭＭＡ繊維よりも、繊維径がはるかに小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略記する）に代表されるポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品に関する。より特定的には、本発明は、繊維径が小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維、このものを効率よく製造する方法、および該ポリ（メタ）アクリル系繊維から得られた織布や不織布に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、多くのプラスチック材料が多種多様な方面で利用されており、今後も軽量化やリサイクルの観点から金属材料に替わって更に大きくシェアをのばすことが予想されている。しかしながら、その多くは屋外に暴露することで紫外線により劣化し、プラスチック本来の物性が損なわれ、強度低下などを生じるという問題があった。
【０００３】
プラスチックの中でＰＭＭＡに代表されるポリ（メタ）アクリル系繊維は紫外線による劣化を受けにくいことが知られているが、大半のプラスチックは紫外線により、容易に劣化するため、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤を添加することで、紫外線による劣化を抑制する処置がとられている。
【０００４】
一般に、耐候剤をプラスチックに添加する場合、成形材料に練り込む方法が用いられているが、この場合、耐候剤が成形材料中に均質に分散するため、紫外線による劣化が最も激しい成形体の表面近傍では、耐候剤の存在量は十分ではない。したがって、該表面近傍の耐候剤の存在量を多くしようとして、多量の耐候剤を成形材料に練り込むと、成形体の他の物性が低下すると共に、コスト高になるなどの問題が生じる。
また、このような練り込み方式では、経時により、耐候剤が逸散し、紫外線による劣化の防止効果が減少するという問題がある。
【０００５】
このような問題を解決するために、プラスチック成形体の表面に、耐候剤をグラフトさせる方法が試みられている。この方法は、有効ではあるものの、操作が煩雑であって、コストが高くつくのを免れない。
【０００６】
例えばＰＭＭＡは、樹脂自体が高い耐候性を有し、しかもガラスに匹敵する高い透明性を有することから、屋根板、透明防音壁、看板などに多用されているが、繊維としての利用は、医療用の中空糸の形で人工腎臓の血液透析膜として、あるいは光ファイバーの芯材としての利用がみられる程度である。これらに用いられているＰＭＭＡ繊維は、繊維径が１００μｍ以上と比較的太いものであり、細い単繊維を用いたマルチフィラメントや不織布などの繊維形態での利用は、これまで全く行われていないのが実状である。これは、繊維径が小さく、かつ実用的な強度を有するＰＭＭＡ繊維の製造が極めて困難なためである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような事情のもとで、繊維径が小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維およびこのものを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、高分子量のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと低分子量のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとを特定の割合で含む有機溶剤溶液を紡糸することにより、繊維径が小さく、かつ高強度のポリ（メタ）アクリル系繊維が得られ、その目的を達成し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｎは１０以上である）
で示される１種または複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルによって構成され、単繊維の繊維径が５〜５０μｍであり、かつ引張強度が１．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル系繊維、
【００１２】
（２）ポリ（メタ）アクリル酸エステルがＰＭＭＡであることを特徴とする（１）項に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
（３）ポリ（メタ）アクリル系繊維が、重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％との混合物である上記（１）または（２）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
（４）繊維表面のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルが、低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主体とする上記（３）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維、
【００１３】
（５）重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％とを含む有機溶剤溶液（紡糸液）を用い、紡糸することを特徴とする、上記（３）に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維の製造方法、
（６）紡糸液の温度２５℃における粘度が、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓである上記（５）項に記載の方法、
【００１４】
（７）紡糸行程時の繊維にかかる、下式によって示されるドラフト比が１００以上であることを特徴とする上記（５）または（６）に記載の方法、
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×ポリマーの固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０6）
（８）上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維を加工してなる織布または不織布、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、一般式（Ｉ）
【００１６】
【化３】
で示される１種または複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルによって構成されるものである。
【００１８】
一般式（Ｉ）においてＲ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたは炭素数１〜４のアルキル基であり、ｎは１０以上であればよく、特に好ましくは１０〜１０，０００である。Ｒ2の炭素数１〜４のアルキル基としてはＣＨ3が好ましい。
【００１９】
本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、単繊維の繊維径が５〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの範囲にあり、従来の光ファイバーの芯材や医療用の中空糸などに用いられているＰＭＭＡ繊維に比べて、はるかに細い繊維である。また、単繊維の引張強度は０．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、好ましくは１．１０ｃＮ／ｄＴｅｘ以上、さらに好ましくは１．４７ｃＮ／ｄＴｅｘ以上である。この引張強度が０．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ未満では織布や不織布に加工した場合、実用に耐え得る機械物性を有する織布や不織布が得られない。この引張強度の上限については特に制限はないが、一般的には２．２ｃＮ／ｄＴｅｘ程度である。
【００２０】
本発明の繊維においては、繊維を構成する高分子化合物は、（ａ）重量平均分子量１００，０００以上のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と、（ｂ）重量平均分子量１，０００〜５０，０００のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％との混合物が好ましい。前記（ｂ）成分の低分子量高分子化合物は、後述の紡糸工程において潤滑剤として機能する。すなわち、この低分子量成分が存在することにより、紡糸工程において、高分子量高分子化合物は、紡糸液がノズルを出てから巻き取られるまでの間に受ける伸長率（以下、ドラフトと称す）を大きくすることが可能となる。その結果、繊維軸方向に対して高度に配向するため、得られた繊維において、単位面積当たりのＣ−Ｃ結合量が増加し、繊維強度が向上する。したがって、前記（ｂ）成分の低分子量成分の重量平均分子量が５０，０００を超えるとそれ自体の分子鎖が長くなってしまい、自らも分子鎖を絡ませて配向しようとするため、紡糸性向上につながる潤滑剤としての機能を示さなくなるおそれが生じる。一方、重量平均分子量が１，０００未満では逆に分子鎖が短いため、最低限必要な分子鎖の絡みを維持することができず、単なる溶媒様の効果しか示さなくなり、紡糸性向上に寄与しにくい。この（ｂ）成分の低分子量成分の好ましい重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であり、特に７，０００〜１２，０００の範囲が好ましい。
【００２１】
また、全高分子化合物中における前記（ｂ）成分の低分子量成分の含有量が、１重量％未満では潤滑剤としての機能を充分に発揮することができないおそれがあり、一方３０重量％を超えると繊維強度が低下する原因となる。前記（ａ）成分と（ｂ）成分の好ましい含有割合は、（ａ）成分が８０〜９５重量％で、（ｂ）成分が２０〜５重量％である。
【００２２】
一方、（ａ）成分の高分子量高分子化合物の重量平均分子量が１００，０００未満では強度が十分に高い繊維が得られにくい。この（ａ）成分の重量平均分子量の上限については特に制限はないが、一般的には８００，０００程度である。
なお、前記高分子化合物の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定することができる。
【００２３】
また、本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、一般にその繊維表面が、低分子量成分（ｂ）であるポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主体とするものであるため、繊維表面の融点が低く、熱融着性を示す。これは、前述のように、高分子量高分子化合物（ａ）のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと低分子量成分（ｂ）のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとの混合物を紡糸材料として使用することから、紡糸時にドラフトをかけた際、ブリードアウト現象により、繊維表面に低分子量成分が集まるためと思われる。このように、本発明の繊維は熱融着性を有しているため、バインダーを用いなくても熱圧着方式で、容易に不織布を作製することができる。
【００２４】
本発明の方法においては、まず、前述の（ａ）成分である高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルと（ｂ）成分である低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルとを、前述の割合で含む有機溶剤溶液（紡糸液）を調製する。この紡糸液の調製に用いられる有機溶剤としては、これらの重合体を溶解し得るものであればよく、特に制限はないが、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等のエステル類、更にはベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、テトラヒドロナフタレン等が好ましく挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明においては、紡糸液の粘度は、温度２５℃において、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓの範囲にあるのが好ましい。この粘度が０．５５Ｐａ・ｓ未満では粘度が低すぎて紡糸が困難となり、また紡糸できたとしても、繊維中の高分子量成分の分子鎖の絡み効果が十分に発揮されず、繊維強度が低いものとなりやすい。一方、粘度が４．０Ｐａ・ｓを超えると粘度が高すぎて、ノズルから吐出させることが困難となり、また、吐出できたとしても、溶媒量が少ないため、ノズルから吐出させた際、早い段階で固化が生じ、ドラフトをかけることができず、その結果繊維中の配向が進まず、繊維強度が低いものになりやすい。この紡糸液のより好ましい粘度は、温度２５℃において、０．８〜２．０Ｐａ・ｓの範囲である。
【００２６】
このような紡糸液を用い、従来公知の方法により、高ドラフトがかかるように紡糸すれば、所望の高強度ポリ（メタ）アクリル系繊維を得ることができる。以下にその紡糸方法の一例を示すが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００２７】
調製された紡糸液を例えば円形状の金型から繊維形状で押し出し、４ｍ下の巻き取り装置にて巻き取り回収する。金型の構造は注射器形状のディスペンサーに圧縮空気を送り込むことでニードル状の先端部から、紡糸液を吐出する構造を有するものを好ましく挙げることができる。その際のノズル断面積、巻取速度、紡糸液濃度、吐出圧、繊維断面はドラフトに大きな影響を及ぼし、ドラフト比は以下の式によって求めることができる。
ドラフト比＝(ノズル断面積×巻取速度×ポリマーの固形分濃度)／(吐出圧×繊維断面積×１０6)
【００２８】
上式により求められるドラフト比は、１００〜１３０の間が好ましく、この範囲において、繊維強度を上げるに有効なドラフトをかけることができ、所望する１．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の強度を持つ繊維を得ることができる。逆に１３０を超えると、ドラフトがかかりすぎ、繊維の形態を維持することができず、破断に至ることが多い。一方、ドラフト比の数値が１００未満においては、ドラフトのかかりが不十分なため、繊維内の分子配向を十分進めることができず、従って高強度化は望めず、紡糸が不可能になるか、あるいは１．７５ｃＮ／ｄｔｅｘ以下の繊維強度となってしまう。ドラフト比は１２０〜１２５が最も好ましい。
さらに、雰囲気の条件としては特に制限はなく、通常室温での紡糸が可能である。
このようにして、前述の物性を有する本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維を効率よく製造することができる。
【００２９】
本発明はまた、このポリ（メタ）アクリル系繊維を加工して得られた織布や不織布をも提供する。
不織布の製造方法としては特に制限はなく、従来公知の方法、例えば熱融着法、ニードルパンチ法、スパンレース法、抄紙法などを用いることができるが、本発明のポリ（メタ）アクリル系繊維は、前述のように熱融着性を有しているので、熱融着法を好ましく採用することができる。
【００３０】
この熱融着法による不織布の作製においては、従来公知の方法、例えばカード機によりポリ（メタ）アクリル系繊維をウエブとしたのち、熱風融着法や熱ローラ融着法（エンボスローラ融着法も含む）などで、熱融着することにより、不織布が得られる。
利用できる具体的な用途としてはエアコン用フィルター、建築用内装材、車用室内天井材等が挙げられるが、特にそれらに限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、メタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと称す）重合体の重量平均分子量およびＰＭＭＡ繊維の物性は、下記の方法に従って測定した。
【００３２】
（１）ＭＭＡ重合体の重量平均分子量
ＭＭＡ重合体１重量％濃度のジメチルホルムアミド溶液について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により、重量平均分子量を測定した。
【００３３】
（２）ＰＭＭＡ繊維の引張強度および伸度
万能引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ「ＲＴＭ−２５」（オリエンティック（株）製）を用いて、セル重量：１００ｇ、測定長：１０ｍｍ、引張速度：１０ｍｍ／分の条件で単糸の引張試験を行い、引張強度および破断点伸度を測定した。なお、測定値は、単繊維１０本の平均値である。
【００３４】
（３）ＰＭＭＡ繊維の繊維径
表面形状測定顕微鏡ＶＦ−７５００（キーエンス（株）製）にて観察を行い視野内にて測定可能な繊維２０本を無作為に選択し繊維径を測定し、その平均値を算出し繊維径とした。
【００３５】
実施例１
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ（和光純薬、試薬特級）６０．０ｇとメチルエチルケトン（和光純薬、試薬特級）（以下、ＭＥＫと称する）３０．０ｇの混合液に触媒として２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）（和光純薬、試薬特級）（以下ＡＩＢＮと称する）０．０３６ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
【００３６】
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ５０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ０．３０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて３時間反応させ、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００３７】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１．０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
【００３８】
上記（３）で得た紡糸液を、ディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、ノズル径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．２２ＭＰａで吐出し、４．０ｍ下の巻き取り機にて５００ｍ／分の速度で巻き取り、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．２μｍ、引張強度１．９０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．９％であった。
【００３９】
実施例２
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に、また吐出圧力を０．２０ＭＰａ変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．０μｍ、引張強度２．３０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．２％であった。
【００４０】
実施例３
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から３０重量％に、また吐出圧力を０．２１ＭＰａ変更した以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．６μｍ、引張強度１．８０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．８％であった。
【００４１】
実施例４
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と全く同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ７０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．６０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて２時間反応させ、重量平均分子量１０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４２】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．２μｍ、引張強度１．９８ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．９％であった。
【００４３】
実施例５
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と全く同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ１０ｇとＭＥＫ４０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて４時間反応させ、重量平均分子量５０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４４】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．４μｍ、引張強度１．８９ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．８％であった。
【００４５】
実施例６
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ３０．０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ ０．１６９ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量１００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４６】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２５ＭＰａとする以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．０μｍ、引張強度２．０６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．０％であった。
【００４７】
実施例７
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ３０．０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合液に触媒としてＡＩＢＮ ０．０７５ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させポリマーを形成した。その後貧溶媒中に重合溶液を加え再沈殿させ精製を行い、重量平均分子量３００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００４８】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１１．３μｍ、引張強度２．２１ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．１％であった。
【００４９】
実施例８
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に変更し、かつ温度２５℃における粘度が０．５５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１２．２μｍ、引張強度１．８０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．５％であった。
【００５０】
実施例９
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から１０重量％に変更し、かつ温度２５℃における粘度が４．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製し、吐出圧力０．３５ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１２．４μｍ、引張強度１．８６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度４．５％であった。
【００５１】
比較例１
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）紡糸液の調製
ＭＥＫに上記（１）で得たＰＭＭＡ４．０ｇを溶解し、２５℃における粘度が２．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（３）ＰＭＭＡ繊維の作製
上記（２）で得た紡糸液をディスペンサーシステム（ユニコントロールズ（株）製）を用い、径０．５ｍｍのディスポーザブルニードルから吐出圧力０．５ＭＰａで吐出し、４ｍ下の巻き取り機にて２９５ｍ／分で巻き取ろうとしたが、糸の破断が多々見られ、ＰＭＭＡ繊維を得ることができなかった。
【００５２】
比較例２
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から０．５重量％に変更し、吐出圧力を０．２８ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１３．５μｍ、引張強度１．５４ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．１％であった。
【００５３】
比較例３
実施例１（３）において、ＭＭＡオリゴマーの量を１．０重量％から４０重量％に変更し、吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１と同様にしてＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．７μｍ、引張強度１．６６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．４％であった。
【００５４】
比較例４
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ５．０ｇとＭＥＫ９０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．９０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて２時間反応させ、重量平均分子量５００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５５】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製しようとしたが、繊維が破断してＰＭＭＡ繊維を得ることができなかった。
【００５６】
比較例５
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
ＭＭＡ３０ｇとＭＥＫ４５ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１６９ｇを溶解させた後、攪拌しながら６５℃の温浴中にて１０時間反応させ、重量平均分子量１００，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５７】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．２５ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．５μｍ、引張強度１．１０ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．４％であった。
【００５８】
比較例６
（１）ＰＭＭＡの製造
ＭＭＡ１０ｇとＭＥＫ４０ｇの混合溶液にＡＩＢＮ ０．１０ｇを溶解させた後、攪拌しながら７０℃の温浴中にて４時間反応させ、重量平均分子量５０，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００５９】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が１．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．３０ＭＰａ、巻き取り速度を４００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１５．５μｍ、引張強度０．７６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．６％であった。
【００６０】
比較例７
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００６１】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が０．４５Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力０．２０ＭＰａとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製しようとしたが、粘度が不十分で繊維の形態を維持できず破断してしまった。
【００６２】
比較例８
（１）ＰＭＭＡの製造
実施例１（１）と同様にして、重量平均分子量５００，０００のＰＭＭＡを得た。
（２）ＭＭＡオリゴマーの製造
実施例１（２）と全く同様にして、重量平均分子量１０，０００のＭＭＡオリゴマーを得た。
【００６３】
（３）紡糸液の調製
ＭＥＫに、上記（１）で得たＰＭＭＡを４．０ｇおよび（２）で得たＭＭＡオリゴマーを重合体全量に対し１０重量％溶解し、２５℃における粘度が５．０Ｐａ・ｓの紡糸液を調製した。
（４）ＰＭＭＡ繊維の作製
吐出圧力を０．４５ＭＰａ、巻き取り速度を６００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１（４）と同様にして、ＰＭＭＡ繊維を作製した。
このＰＭＭＡ繊維は、繊維径１４．１μｍ、引張強度０．９２ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度５．６％であった。
【００６４】
以上、実施例１〜９および比較例１〜８における紡糸液調製条件、紡糸条件および繊維物性を表１にまとめて示す。
【００６５】
【表１】
（注）オリゴマー添加量は、オリゴマーとＰＭＭＡとの合計量に対する量である。
【００６７】
実施例１０
実施例２で得られたＰＭＭＡ繊維をカード機によりウエブとしたのち、１１５℃の熱を与えながら、０．２ＭＰａの圧力で５分間プレスして融着させたところ、繊維形態を維持したまま、繊維表面のみが溶け、融着し、不織布を作製することができた。
【００６８】
比較例９
比較例２で得られたＰＭＭＡ繊維について、実施例１０と同条件で不織布化を試みたが、繊維同士が融着せず、不織布化は不可能であった。
また、１５０℃まで昇温すると融着させることができたが、繊維自体が溶けてしまい、得られた不織布は、物性が極めて劣るものであった。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、従来光ファイバーの芯材や医療用の中空糸などに用いられているＰＭＭＡ繊維よりも、繊維径がはるかに小さく、かつ高強度を有すると共に、透明性及び耐候性に優れ、しかも不織布化に都合のよい熱融着性を有するポリ（メタ）アクリル系繊維を提供することができる。
Claims (6)
- 一般式（Ｉ）
で示される１種または複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルによって構成され、
前記複数種のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルが、重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％との混合物であり、
繊維表面のポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルが、低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステルを主体とするものであり、
単繊維の繊維径が５〜５０μｍであり、かつ引張強度が１．７５ｃＮ／ｄＴｅｘ以上であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル系繊維。 - ポリ（メタ）アクリル酸エステルがポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維。
- 重量平均分子量１００，０００以上の高分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル７０〜９９重量％と重量平均分子量１，０００〜５０，０００の低分子量ポリ（メタ）アクリル酸および／またはポリ（メタ）アクリル酸エステル３０〜１重量％とを含む有機溶剤溶液（紡糸液）を用い、紡糸することを特徴とする、請求項１に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維の製造方法。
- 紡糸液の温度２５℃における粘度が、０．５５〜４．０Ｐａ・ｓである請求項３に記載の方法。
- 紡糸行程時の繊維にかかる、下式によって示されるドラフト比が１００以上であることを特徴とする請求項３または４に記載の方法。
ドラフト比＝（ノズル断面積×巻取速度×ポリマーの固形分濃度）／（吐出圧×繊維断面積×１０６） - 請求項１または２に記載のポリ（メタ）アクリル系繊維を加工してなる織布または不織布。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334773A JP3925901B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001334773A JP3925901B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003138418A JP2003138418A (ja) | 2003-05-14 |
| JP3925901B2 true JP3925901B2 (ja) | 2007-06-06 |
Family
ID=19149858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001334773A Expired - Fee Related JP3925901B2 (ja) | 2001-10-31 | 2001-10-31 | ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3925901B2 (ja) |
-
2001
- 2001-10-31 JP JP2001334773A patent/JP3925901B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003138418A (ja) | 2003-05-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7655175B2 (en) | Rotary spinning processes for forming hydroxyl polymer-containing fibers | |
| KR102289067B1 (ko) | 폴리에스테르 바인더 섬유 | |
| JPWO2008035637A1 (ja) | フィルター材及びその製造方法 | |
| JP4128580B2 (ja) | ポリビニルアルコール系複合繊維 | |
| JP2015510555A (ja) | 改質ポリ乳酸繊維 | |
| JP2006124904A (ja) | 複合高ニトリルフィラメント | |
| JP3925901B2 (ja) | ポリ（メタ）アクリル系繊維、その製造方法および加工品 | |
| JP4156158B2 (ja) | 水溶性に優れる熱可塑性ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法 | |
| JP2001316939A (ja) | 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法 | |
| JP4156157B2 (ja) | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維およびその製造方法 | |
| JP5463180B2 (ja) | ポリカーボネート繊維 | |
| JP6534885B2 (ja) | 延伸ポリエステル主体繊維および該繊維を含む繊維構造体 | |
| JPH04174719A (ja) | 複合繊維 | |
| JP3887118B2 (ja) | 熱可塑性ポリビニルアルコール系長繊維不織布およびその製造方法 | |
| JP2795742B2 (ja) | 低融点結晶性ポリエステル及びその製造方法、並びにポリエステル系熱接着性繊維 | |
| JP4094184B2 (ja) | 水溶性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 | |
| JP3887126B2 (ja) | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維の製造方法 | |
| JPH09170115A (ja) | 易フィブリル化繊維およびその製造方法 | |
| CN101660223A (zh) | 腈纶与聚丁二酸丁二醇酯皮芯纤维的制备方法 | |
| JP4064017B2 (ja) | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 | |
| JP3657562B2 (ja) | 水溶性熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 | |
| JP4230077B2 (ja) | 水溶性を有する熱可塑性ポリビニルアルコール繊維 | |
| CN117626462A (zh) | 温敏型高吸水纤维的制备方法及其应用 | |
| JP2003247124A (ja) | ポリビニルアルコール系複合繊維 | |
| JPH07316378A (ja) | 繊 維 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041004 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061013 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061019 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061213 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070214 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070226 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100309 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110309 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120309 Year of fee payment: 5 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |