NO173819B

NO173819B - Agglomerater av acrylfibere, samt viskoese organiske elleruorganiske matriser forsterket med agglomeratene

Info

Publication number: NO173819B
Application number: NO87870291A
Authority: NO
Inventors: Raffaele Tedesco; Socrate Bocus; Luigi Signoretti
Original assignee: Montefibre Spa
Priority date: 1986-01-31
Filing date: 1987-01-23
Publication date: 1993-11-01
Also published as: CA1295515C; ZA87597B; IL81429A0; DE3750232D1; IT8619263A0; DK37487A; EP0235577B1; ATE108812T1; BR8700378A; NO870291L; TR23370A; NO870291D0; EP0235577A2; JPS62235237A; IL81429A; DK170530B1; DK37487D0; IT1191661B; EP0235577A3; ES2059314T3

Abstract

Agglomerater av acrylfibere med forbedret dispergerbarhet i viskøse organiske eller uorganiske matriser utgjøres av minst 10 fibere bundet til hverandre, og hvori hver fiber har en diameter mindre enn 50 um og en lengde, på mer enn 3 mm.

Description

Foreliggende oppfinnelse angår agglomerater av fibere utstyrt med bedre dispergerbarhet i viskøse organiske eller uorganiske matriser.

Nærmere bestemt angår oppfinnelsen acrylfibere som utviser bedre dispergerbarhet i mørtel, betong, puss, termoherdende harpikser osv.

Det er kjent anvendelse av acrylfibere med høy elastisitetsmodul og høy tenasitet som en forsterkning for slike uorganiske matriser som sement, puss, mørtel, betong, og slike organiske matriser som termoplastiske, termoherdende polymere matriser etc.

Når imidlertid disse fibere anvendes i en lengde større enn 2 mm, oppstår betydelige problemer mht. homo-genitet og dispergerbarhet i den matrise som skal forsterkes, slik at tilsetningen må begrenses til meget lave verdier, generelt lavere enn 3 vekt%. Forsterkede matriser inneholdende slike mengder av acrylfibere, har imidlertid utilfredsstillende mekaniske egenskaper, spesielt når det gjelder organiske matriser.

En slik ulempe skyldes det faktum at acrylfibrene, som i motsetning til glassfibere, har en høy bruddforlengelses-verdi, generelt i størrelsesorden 8-15 %, slik at de ved iblanding lett bøyes uten brudd, hvilket fører til meget voluminøse "floker" som forhindrer en god penetrering og fordeling i materialet som utgjør matrisen. Diskontinuer-lige områder dannes således, som gjør materialet sprøtt eller lett deformerbart.

Når det gjelder fibere med stor forlengelse, kan denne ulempe overvinnes ved anvendelse av fibere med en høy bøye-styrke, slik at disse forhindres til å anbringes under dannelse av "floker". En måte å oppnå en høy bøyestyrke på, er ved anvendelse av fibere med stor diameter, slik at det oppnås et lavt forhold mellom lengde og diameter. Fibrene med stor diameter har imidlertid lav bruddstivhet, og da vekten er den samme, en mindre overflate for å hektes til matrisen. Forsterkede materialer erholdt med disse fibere har således ikke de krevede mekaniske egenskaper.

Agglomeratene ifølge oppfinnelsen er kjennetegnet ved at de er sammensatt av en stabel av acrylfibere, idet hver fiber har en diameter mindre enn 50 um og en lengde større enn 3 mm, en tenasitet på mer enn 50 cN/tex, en begynnelsesmodul høyere enn 1000 cN/tex og en forlengelse ved brudd på ikke høyere enn 15 %, bundet til hverandre av et kohesjonsfremmende middel, som er løselig eller kan svelle i vann eller i den alkaliske løsning av den uorganiske matrise, at antall acrylfibere pr. agglomerat er lik eller større enn:

hvori L er lengden av fibrene i mm og D er diameteren av fibrene i mm, og at hver acrylfiber har en lengde på mindre enn 60 mm.

Oppfinnelsen angår enn videre viskøse organiske eller uorganiske matriser, som er kjennetegnet ved at de er forsterket med agglomeratene av acrylfibere.

Ved anvendelse av forholdet (1) på acrylfibere med diameter innen området 10-50 um og lengde innen området fra 1-60 mm, erholdes følgende indikative verdier for det foretrukne antall fibere i hvert agglomerat:

Antall fibere med diameter ( um)

Det fremgår klart fra den ovenfor angitte tabell at anvendelse av agglomerater med et større antall fibere er særlig nødvendig når fibrene er meget tynne, slik som i størrelsesorden fra 10-20 um; og vice versa, når fibrene har en diameter på 50 um og mer, kan de også anvendes individu-elt. I praksis foretrekkes det at hvert agglomerat innehol-der et antall fibere som er større enn 10.

Fibrene med liten diameter, generelt mindre enn 50 um, er særlig foretrukne som en forsterkning ved at de er utstyrt med høyere spesifikke verdier for sluttelig strekk-fasthet og elastisitetsmodul og har enn videre et større overflateareal pr. vektenhet som samvirker med det materiale som skal forsterkes. Selv om lengre fibere anbefales for det formål å gi de sammensatte fremstilte gjenstander en større styrke, foretrekkes det i praksis ved iblanding av fibere til viskøse matriser at en slik lengde er kortere enn 60 mm for å oppnå mer homogene matriser.

Med uttrykket "acrylfibere", som anvendt i foreliggende beskrivelse og de etterfølgende krav, skal forstås de fibere som erholdes ved våtspinning eller tørrspinning av homopolymerer av acrylonitril, av kopolymerer inneholdende minst 50 vekt% acrylonitril, hvor resten er en ethylenisk umettet komonomer som er kopolymeriserbar med acrylonitril, eller av blandinger av polymerer hvori det totale innhold av polymerisert acrylonitril er større enn 70 vekt%.

Agglomeratene ifølge oppfinnelsen anvendes i blandinger med mørtel, betong, sement, puss, malinger, forseg-lingsmidler, kitt, plastmaterialer, gummier etc. med det formål å gi disse både estetiske, tiksotrope, antikrypnings-egenskaper etc. og styrkeegenskaper overfor mekaniske spenninger. For denne sistnevnte egenskap foretrekkes det at fibrene har en tenasitet på mer enn 50 cN/tex, en begynnelsesmodul større enn 1000 cN/tex og en bruddforlengelse som ikke er større enn 15 %. Disse fibere er velkjente og markedsføres av søkeren.

For fremstilling av agglomeratene ifølge oppfinnelsen kan et hvilket som helst kjent kohesjonsfremmende middel anvendes. Det kohesjonsfremmende middel anvendes som en funksjon av den anvendelse agglomeratet er beregnet for, for således å være løselig, for å svelle i eller smelte i den matrise som skal forsterkes for å frigjøre fibrene fra hverandre etter iblanding til matrisen.

I det tilfelle agglomeratene anvendes for å forsterke slike uorganiske matriser som mørtel, betong, puss osv., velges det kohesjonsfremmende middel fra midler som er løse-lige eller som sveller i vann eller i den alkaliske løsning av angitte matrise. For agglomerater som anvendes for å forsterke slike termoherdende matriser som polyester, epoxy eller polyurethanharpikser, er derimot det kohesjonsfremmende middel fortrinnsvis av den type som er løselig i slike organiske løsningsmidler som ethylenglycol, styren, toluen etc.

Eksempler på midler som er løselige eller som sveller i vann, som kan anvendes med det formål å fremstille agglomeratene ifølge oppfinnelsen er: carboxy-methyl-cellulose; polyvinylalkohol; polyacryl- eller polymethacrylsyrer; poly-vinylacetat med middels eller høy hydrolysegrad; acryl- og/ eller methacrylkopolymerer som er løselige eller emulgerbare i vann; kopolymerer inneholdende et alkyl-acrylat, et alkyl-methacrylat og en umettet carboxysyre, urea-formaldehyd-harpikser etc.

Eksempler på kohesjonsfremmende midler som er løselige i organiske løsningsmidler, kan være: polyurethanharpikser, polyesterharpikser, epoxyharpikser osv.

Mengden av kohesjonsfremmende middel som skal til-føres, avhenger av diameteren på fibrene, på deres lengde, på antall fibere som skal bindes, på typen av det anvendte kohesjonsfremmende middel, så vel som også fiberoppkuttings-prosessen. Generelt er en slik mengde i området fra 1-30 %, og fortrinnsvis i området fra 2-10 vekt% i forhold til fibrene.

Det kohesjonsfremmende middel kan påføres på fibrene ved en kontinuerlig prosess, dvs. under fremstillingsproses-sen for fibrene, eller satsvis, dvs. på de allerede dannede fibere.

Ifølge den kontinuerlige prosess dyppes fibrene som går ut fra koagulasjonsbadet når det gjelder våtspinning,

eller fra spinnekolonnen når det gjelder tørrspinning, etter en entrinns eller flertrinns trekking, og tørking og sammen-brytningsbehandling, i en vandig løsning eller dispersjon av det kohesjonsfremmende middel. Fiberbunten vris deretter,

og restvannet fjernes ved varmebehandling. De således bundne og tørkede fibere oppkuttes, enten i produksjonslinjen eller i et etterfølgende trinn, med en hvilken som helst oppkut-tingsmaskin til den ønskede lengde.

Ved den satsvise prosess nedsenkes fibrene i form av en kontinuerlig strie, enten anordnet på stoler eller som spoler, i den vandige løsning eller dispersjon inneholdende det kohesjonsfremmende middel, og tørkes deretter og oppkuttes .

Ifølge en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen kan agglomerater av acrylfibere erholdes ved følgende sekvens av trinn: ekstrudering av polymeren gjennom en dyse, koagulering av filamentene som går ut fra dysen, vasking og våttrekking, tørking, sammenbrytning (collapsing) ved 150-200°C, ny trekking av filamentene i plastisk tilstand, opp til et totalt trekkforhold på minst 8, nedkjøling av filamentene under hindret-tilbaketrekkingsbetingelser, passering av filamentene gjennom en vandig løsning eller dispersjon av et kohesjonsfremmende middel, pressing av filamentene gjennom valser for å oppnå et fiber/løsningsforhold på 2, tørking ved 120-150°C og sluttelig nedkjøling av de agglo-mererte filamenter på valser ved 50-60°C. Agglomeratene kan sendes kontinuerlig til en giljotinoppkuttingsmaskin eller til en hjuloppkuttingsmaskin, eller de kan oppsamles på stoler og underkastes oppkutting i et separat trinn.

Bindegraden av de forskjellige filamenter til hverandre må være slik at de kan motstå oppkuttings- og trans-porttrinnet, så vel som forpakningstrinnet. Det etterføl-gende eksempel illustrerer oppfinnelsen.

Eksempel

En acrylonitrilhomopolymer med en spesifikk viskositet på 0,340 (som målt ved 25°C med en løsning inneholdende 0,1 g polymer i 100 ml dimethylformamid) og en granulometrisk fordeling på 85 % under 100 um, og hvor de gjenværende 15 % er sammensatt innen området fra 100-150 um, ble malt for å oppnå en granulometrisk fordeling totalt under 100 um. Den malte polymer ble dispergert i dimethyl-acetamid ved en temperatur på 30°C under dannelse av en homogen dispersjon med 14 % tørrstoff, og ble oppløst ved 150°C ved å bli ført gjennom en varmeveksler.

Den således erholdte homogene løsning ble avkjølt til en temperatur på ca. 100°C og ble filtrert og sendt gjennom en 500-hulls dyse, hvor hvert hull hadde en diameter på 52 um, i en strømningshastighet på 33,3 ml/min. Filamentene ble koagulert i en løsning sammensatt av 50 vekt% dimethyl-acetamid og 50 % vann, ble holdt ved en temperatur på 30°C og ble oppsamlet av et par valser ved en hastighet på

2,3 m/min., med et trekkforhold V-^/Vg = 0,083, hvori V]_ er valsenes periferihastighet og Vg er den teoretiske ekstru-der ingshastihget .

De således erholdte filamenter ble vasket med vann og ble samtidig trukket i fire suksessive trekketrinn, opp til et totalt trekkforhold på 7,5, med følgende modaliteter og under følgende operasjonsbetingelser:

De trukne filamenter etter bearbeidelsen ble tørket på valser oppvarmet til 190°C og ble tørrtrukket i tre trinn, med et totalt trekkforhold på 2,1, under følgende betingel-ser:

Filamentene nedkjølt til romtemperatur, og oppsamlet på en spole, hadde følgende karakteristika:

"Count": 2,5 dtex

Tenasitet: 70 cN/dtex

Forlengelse: 8,7 %

Modul: 2000 cN/dtex

Filamentene ble ført gjennom en vandig løsning inneholdende som kohesjonsfremmende middel et derivat av polyvinylalkohol markedsført av Hoechst under varemerket AFILAN PS. Filamentene fra den vandige løsning ble deretter presset mellom to valser, idet konsentrasjonen av løsningen og mengden av væske som ble fraktet av fibrene var slik at det ble oppnådd variable mengder av det kohesjonsfremmende middel som en funksjon av oppkuttingslengden, som angitt i etterfølgende tabell:

Filamentene ble deretter tørket ved 130-140°C.

Til en blander ble tilført: 1,5 ml vann, 2,5 kg Port-land 525 sement og 2,5 kg sand, med granulometri på 500 um.

Blandingen ble knadd ca. ett min. ved høy hastighet for å gjøre den homogen og klumpfri. Ved slutten av denne operasjon ble 100 g polyacrylnitrilfibere med høy modul, erholdt som ovenfor angitt, langsomt tilsatt i løpet av 30-45 min. og med omrøring med lav hastighet. Etter tilsetning av fibrene ble omrøringen fortsatt i ytterligere 30-60 sek. med lav hastighet. Etter dette tidsrom ble blandingen helt over i former med dimensjoner på 20 cm x 30 cm og 1,5 cm høyde. De således erholdte plater ble aldret i 7 dager i et rom med 90 % relativ fuktighet og 20°C, og i ytterligere 21 dager under rombetingeIser. Platene ble kuttet i remser på 20 cm x 2,5 cm overflateareal, som ble anvendt for måling av bøyestyrke ved brudd på en INSTRON "stress-strain" meter. Utstyret var utstyrt med en anordning for bøyebrekkasje, utstyrt med to støttevalser med diameter 9,5 mm, anordnet med deres akser atskilt med 152,4 mm. En tredje valse som reagerer på belastningen, hadde sammme diameter på 9,5 mm og var anordnet i en sentral stilling i forhold til de første to valser. Den anvendte deformasjonshastighet var 0,5 mm/ min.

Med slike modaliteter som ovenfor beskrevet, ble to prøver av remser (A og B) preparert. For den første prøve (A) ble det anvendt polyacrylnitrilfibrene som ovenfor angitt, men ikke behandlet med den vandige løsning av det kohesjonsfremmende middel, og med separerte individuelle filamenter og en lengde på 12 mm.

For den andre prøve (B) ble det anvendt samme poly-acrylnitrilf ibere, men som var blitt behandlet med den vandige løsning av det adhesjonsfremmende middel AFILAN PS. Disse fibere hadde form av agglomerater, hver sammensatt av ca. 300 fibere, med en lengde på 12 mm. Innholdet av det kohesjonsfremmende middel var ca. 3 vekt%.

Verdiene for bøyestyrke ved brudd var:

Prøve A = 50 kg/cm<2>

Prøve B = 80 kg/cm2.

Ved å observere bruddsnittene for prøvene, ble det observert at i prøve A var fibrene fordelt i et uhomogent og "øy"-dannende mønster med nærvær av bunter av fibere som ikke var "fuktet" av matrisen. I prøve B var derimot fibrene fordelt i et jevnt mønster gjennom matrisen og var fullstendig "fuktet" av samme matrise.

Claims

1. Agglomerater av fibere utstyrt med bedre dispergerbarhet i viskøse organiske eller uorganiske matriser, karakterisert ved at de er sammensatt av en stabel av acrylfibere, idet hver fiber har en diameter mindre enn 50 pm og en lengde større enn 3 mm, en tenasitet på mer enn 50 cN/tex, en begynnelsesmodul høyere enn 1000 cN/tex og en forlengelse ved brudd på ikke høyere enn 15 %, bundet til hverandre av et kohesjonsfremmende middel, som er løselig eller kan svelle i vann eller i den alkaliske løsning av den uorganiske matrise, at antall acrylfibere pr. agglomerat er lik eller større enn: hvori L er lengden av fibrene i mm og D er diameteren av fibrene i mm, og at hver acrylfiber har en lengde på mindre enn 60 mm.

2. Agglomerater av fibrer ifølge krav 1, karakterisert ved at hvert agglomerat har et antall av acrylfibere større enn 10.

3. Agglomerater av fibere ifølge hvilke som helst av de foregående krav 1-2, karakterisert ved at det kohesjonsfremmende middel er løselig i slike organiske løsningsmidler som ethylenglycol, styren eller toluen.

4. Agglomerater av fibere ifølge hvilke som helst av de foregående krav, karakterisert ved at det kohesjonsfremmende middel foreligger i en mengde innen området fra 1-30, fortrinnsvis fra 2-10 vekt% i forhold til fibrene.

5. Viskøse organiske eller uorganiske matriser, karakterisert ved at de er forsterket med agglomeratene av acrylfibere ifølge hvilket som helst av de foregående krav.