CN113227487A - 集束丝、水硬性组合物及成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种集束丝，其是多根纤维通过集束剂一体化而成的，其中，所述集束剂是皂化度为85摩尔％以上的改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇中，将全部单体单元的量设为100摩尔％时，具有0.1～10摩尔％的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。

Description

集束丝、水硬性组合物及成型体
技术领域
本发明涉及集束丝、水硬性组合物及成型体。
背景技术
目前，已知为了提高成型体(其是以混凝土、水泥砂浆为代表的水硬性材料的固化物)的弯曲强度、韧性等机械强度、以及抑制裂纹等，向包含水硬性材料的基体中配合加强纤维。但是，使纤维均匀分散于基体中是极其困难的，在将纤维和水硬性材料进行混炼时，存在纤维彼此缠绕而形成块状物(纤维球)的情况，如果形成块状物，则不易发挥纤维的加强效果。
作为解决上述问题的技术手段，例如专利文献1中记载了一种集束丝，其利用水溶性集束剂进行了加固，该集束丝在混凝土成型品中的开纤率为20％以上。另外，专利文献2中公开了一种集束丝，其是利用水溶性高分子树脂进行了集束、且在pH12下的开纤率为50％以上的集束丝。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭64-1424号公报
专利文献2：日本特开平10-183473号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1中，作为水溶性集束剂，使用了水溶性且具有膜形成能力的水溶性高分子。但是，在使用膜形成能力高的水溶性高分子使纤维集束的情况下，难以提高开纤率，无法充分地提高成型体的强度。另外，当为了提高开纤率而延长集束丝、水硬性材料和水的混炼时间时，虽然通过施加剪切力而使开纤率提高，但纤维容易受到损伤，容易形成纤维球。其结果是所得到的成型体的强度降低。
专利文献2中，虽然着眼于在pH12这样的碱性条件下的开纤率，但使基体的pH成为12以上需要一定以上的混炼时间，其结果，开纤后的纤维容易形成纤维球，从而无法充分地提高成型体的强度。
因此，本发明的课题在于，提供一种集束丝，在与水泥等水硬性材料混炼使用时，纤维的开纤率高，且开纤后的纤维的絮凝度低。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述课题而反复进行了深入研究，以至完成了本发明。即，本发明包含以下优选的方式。
〔1〕一种集束丝，其是多根纤维通过集束剂一体化而成的，其中，
所述集束剂是皂化度为85摩尔％以上的改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇中，将全部单体单元的量设为100摩尔％时，具有0.1～10摩尔％的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。
〔2〕上述〔1〕所述的集束丝，其中，改性聚乙烯醇的粘均聚合度为100～5000。
〔3〕上述〔1〕或〔2〕所述的集束丝，其中，改性聚乙烯醇的皂化度为88～100摩尔％。
〔4〕上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的集束丝，其中，不饱和羧酸或其衍生物是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的金属盐中的至少1种。
〔5〕上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的集束丝，其中，改性聚乙烯醇包含式(X1)所示的结构单元、和/或式(X2)所示的结构单元作为结构单元(X)，
[化学式1]
Figure BDA0003131001820000021
〔式(X1)中，X为氢原子或甲基〕
[化学式2]
Figure BDA0003131001820000031
〔式(X2)中，X为氢原子或甲基，Y为氢原子、碱金属原子或碳原子数1～5的烷基〕。
〔6〕上述〔5〕所述的集束丝，其中，改性聚乙烯醇中，式(X1)所示的结构单元的摩尔量相对于式(X1)所示的结构单元及式(X2)所示的结构单元的合计摩尔量的比例(X1/(X1+X2))为0.65～1.0。
〔7〕上述〔1〕～〔6〕中任一项所述的集束丝，其中，所述纤维为聚乙烯醇系纤维。
〔8〕上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的集束丝，其中，所述纤维的平均纤维直径为3～900μm。
〔9〕上述〔1〕～〔8〕中任一项所述的集束丝，其中，所述纤维的长径比为50～2500。
〔10〕上述〔1〕～〔9〕中任一项所述的集束丝，其中，纤维絮凝度为10％以下。
〔11〕一种水硬性组合物，其至少含有上述〔1〕～〔10〕中任一项所述的集束丝、水泥成分、骨料及水。
〔12〕一种成型体，其是将上述〔11〕所述的水硬性组合物固化而成的。
发明的效果
本发明的集束丝在与水泥等水硬性材料混炼使用时，纤维的开纤率高，且开纤后的纤维的絮凝度低。
具体实施方式
本发明的集束丝是多根纤维通过集束剂一体化而成的集束丝，上述集束剂是皂化度为85摩尔％以上的改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇中，将全部单体单元的量设为100摩尔％时，具有0.1～10摩尔％的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。通过由上述特定的集束剂将纤维一体化，将该集束丝在包含水泥等水硬性材料的水硬性组合物中混炼时，可迅速地分离该纤维，能够提高纤维的开纤率，且降低开纤后的纤维的絮凝度。
＜集束丝＞
本发明的集束丝包含多根纤维和上述特定的集束剂，多根纤维通过集束剂而被一体化。多根纤维通过集束剂一体化表示的是多根纤维通过集束剂相互粘接而被集束的状态。
(集束剂)
本发明的集束丝所含的集束剂为改性聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇是皂化度为85摩尔％以上的改性聚乙烯醇，在将该改性聚乙烯醇的全部单体单元的量设为100摩尔％时，其具有0.1～10摩尔％的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。本发明中，改性聚乙烯醇表示被源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)改性的聚乙烯醇，该改性聚乙烯醇至少具有源自乙烯基酯类单体的结构单元和源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。只要不损害本发明的效果，改性聚乙烯醇也可以包含上述结构单元以外的其它结构单元。
将该改性聚乙烯醇所具有的全部单体单元的量设为100摩尔％时，源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)的量为0.1～10摩尔％。集束丝通常分散在至少包含水硬性材料和水的水硬性组合物中使用，使该水硬性组合物固化，从而得到成型体。认为通过将集束丝所含的纤维以单纤维的状态、不损伤该纤维地尽可能均匀地分散于水硬性组合物的基体中，能够提高纤维带来的水硬性材料的加强效果。水硬性组合物例如将集束丝和水硬性材料以干式状态混合，一边搅拌该混合物一边逐渐添加水而制造。而且，通过添加水，集束剂溶解，并且在基于搅拌的剪切力的作用下，被集束的纤维被解开而开纤。从将集束丝所含的纤维以单纤维的状态、不损伤该纤维地均匀分散于水硬性组合物的基体中，从而容易提高成型体的机械强度的观点出发，认为集束剂迅速地溶解于水中、纤维被迅速且充分地开纤是非常重要的。
在结构单元(X)的上述的量低于0.1摩尔％的情况下，集束剂对于水的溶解性过低，因此，纤维难以以单纤维的形式分散于水硬性材料及水的基体中。另外，在将集束丝与水硬性材料及水混炼时，需要通过剪切力来开纤纤维，因此，纤维本身折弯，容易产生压曲部。当纤维中产生压曲部时，具有该压曲部的纤维成为核而容易形成纤维球。其结果是，不能充分地提高所得到的成型体的机械强度。
在结构单元(X)的上述的量超过10摩尔％的情况下，集束剂对于水的溶解性过高，因此，集束剂容易通过空气中的水分而膨润，由此，改性聚乙烯醇的作为集束剂的性能(特别是纤维的粘接性)变得不充分。因此，认为在制造水硬性组合物之前，将集束丝和水泥等水硬性材料进行干式混合时，纤维容易损伤。如果纤维损伤，则在纤维中产生也被称为压曲部的曲折部分，容易以具有该压曲部的纤维为核形成纤维球。其结果是，不能得到成型体的充分的机械强度。
从容易提高纤维开纤率、容易降低纤维絮凝度、容易提高纤维带来的成型体的加强效果的观点出发，结构单元(X)的量优选为0.5～10摩尔％、更优选为1～9.5摩尔％、特别优选为2～9摩尔％。需要说明的是，源自改性聚乙烯醇所含的不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)的量可以根据改性聚乙烯醇的1H-NMR的峰而求得，也可以根据制造改性聚乙烯醇时的单体的加料比求得。
改性聚乙烯醇的皂化度为85摩尔％以上。在皂化度低于85摩尔％的情况下，改性聚乙烯醇对于水的溶解性不充分，因此，得不到纤维的迅速且充分的开纤性。另外，为了开纤纤维，需要高的剪切力、长时间的混炼，其结果是，即使能够提高开纤率，也损伤纤维，或容易形成纤维球。其结果是，所得到的成型体得不到充分的加强效果。从容易实现纤维的迅速的开纤、容易提高纤维的开纤率、容易降低纤维絮凝度，结果容易提高纤维的成型体的加强效果的观点出发，改性聚乙烯醇的皂化度优选为88摩尔％以上、更优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上、特别优选为98摩尔％以上。皂化度的上限只要为100摩尔％以下即可，从通过改性聚乙烯醇的结晶化度减少来提高对于水的溶解性的观点出发，优选为99.9摩尔％以下、更优选为99.8摩尔％以下。皂化度可以通过JIS K 6726(1994年)所记载的方法来测定。
改性聚乙烯醇的粘均聚合度优选为100～5000、更优选为100～4000、进一步优选为300～3500。在粘均聚合度为上述的下限以上的情况下，容易提高作为集束剂的纤维的集束性。另外，在粘均聚合度为上述的上限以下的情况下，能够提高改性聚乙烯醇对于水的溶解性，从而容易得到纤维的迅速且充分的开纤性。粘均聚合度可以通过JIS K 6726(1994年)所记载的方法来测定。具体而言，在皂化度低于99.5摩尔％的情况下，对于皂化至皂化度99.5摩尔％以上的PVA，可以使用在水中于30℃下测定的特性粘度[η](升/g)，通过下式求出粘均聚合度(P)。
P＝([η]×104/8.29)(1/0.62)
作为赋予改性聚乙烯醇所含的结构单元(X)的不饱和羧酸，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、苯二甲酸、马来酸、衣康酸等烯属不饱和羧酸。作为它们的衍生物，可举出上述的烯属不饱和羧酸的烷基酯、金属盐等。作为集束剂使用的改性聚乙烯醇中，作为源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)，可以具有一种结构单元，也可以具有两种以上的结构单元，还可以具有进一步的结构单元。
就不饱和羧酸或其衍生物而言，从容易提高将集束丝与水硬性材料混炼使用时的纤维的开纤率、容易降低开纤的纤维的絮凝度的观点出发，优选为选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的金属盐中的至少1种。此外，本说明书中使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出(甲基)丙烯酸和碳原子数1～5的直链状或支化状的醇形成的酯，具体可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯等。作为(甲基)丙烯酸的金属盐，可举出(甲基)丙烯酸的碱金属盐。作为碱金属元素，可举出锂、钠、钾等。
本发明的集束丝中作为集束剂使用的改性聚乙烯醇通常至少具有源自作为单体的乙烯基酯类单体的多个结构单元、和源自不饱和羧酸或其衍生物的多个结构单元(X)，源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)的量在将全部单体单元的量设为100摩尔％时为0.1～10摩尔％。其中，就该改性聚乙烯醇所具有的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)而言，当考虑上述的摩尔比时，认为其大部分与源自乙烯基酯类单体的结构单元相邻地存在。在该情况下，结构单元(X)和源自乙烯基酯类单体的结构单元可以作为不同的结构单元(单体单元)存在，但多个结构单元(X)的至少一部分也可以与源自相邻的乙烯基酯类单体的结构单元所含的羟基形成闭环的结构单元而包含在上述改性聚乙烯醇中。
此外，源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)所含的例如羧基等与源自乙烯醇的结构单元所含的羟基进行了闭环而得到的结构单元也是包含结构单元(X)的结构单元，其也是源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元。在此，在本说明书中，在计算改性聚乙烯醇的全部单体单元的量时，不是将闭环的结构单元作为一个结构单元，而是将作为与单体对应的结构单元的闭环前的结构单元(X)和源自乙烯醇的结构单元作为不同的单体单元来考虑。
在本发明优选的一个方式中，集束剂所含的改性聚乙烯醇具有源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)、和/或与源自该结构单元(X)相邻的乙烯基酯类单体的结构单元进行闭环而得到的结构单元。在聚乙烯醇被源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)改性了的情况下，在改性聚乙烯醇未溶解于水的状态下，作为集束剂的性能、特别是纤维的集束性优异。因此，容易防止将集束丝与水硬性材料进行干式混合时的纤维的损伤。用结构单元(X)进行了改性的聚乙烯醇由于羧基等而具有相对于水的高溶解性，因此，包含这样的改性聚乙烯醇作为集束剂的集束丝具有下述特征：在与水混合时集束剂迅速地溶解、可得到迅速且充分的纤维的开纤。需要说明的是，关于开纤的迅速性，待求得的迅速性也可以根据集束丝的使用量、水硬性材料的用途等不同而各异，但本说明书的实施例中，例如评价了在数十秒钟程度的非常短的时间内进行混炼时的开纤性。
特别是在改性聚乙烯醇具有源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)、和/或与源自该结构单元(X)相邻的乙烯基酯类单体的结构单元进行闭环而得到的结构单元的情况下，在进行了闭环的状态下，改性聚乙烯醇对于水的溶解性非常低，因此，作为集束剂的性能优异，容易抑制干式混合时的纤维的损伤。这样的闭环结构特别是在碱性环境下溶解于水时的开环性非常高，开环后的具有结构单元(X)的改性聚乙烯醇相对于水具有高溶解性。因此，包含这样的改性聚乙烯醇作为集束剂的集束丝具有以下特征：在与水混合时集束剂迅速地溶解、容易实现迅速且充分的纤维的开纤。
在本发明优选的一个方式中，从容易提高集束丝的纤维开纤率、容易抑制纤维凝聚的观点出发，改性聚乙烯醇包含式(X1)所示的结构单元、和/或式(X2)所示的结构单元作为源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)，
[化学式3]
Figure BDA0003131001820000071
〔式(X1)中，X为氢原子或甲基〕
[化学式4]
Figure BDA0003131001820000081
〔式(X2)中，X为氢原子或甲基，Y为氢原子、碱金属原子、或碳原子数1～5的烷基〕。
式(X2)所示的结构单元是源自选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的金属盐中的至少1种的结构单元，当结构单元(X2)与源自相邻的乙烯基酯类单体的结构单元闭环时，形成为结构单元(X1)。在改性聚乙烯醇包含式(X1)所示的结构单元、和/或式(X2)所示的结构单元作为结构单元(X)的情况下，在将集束丝与水泥等水硬性材料及水混炼的情况下，容易实现纤维的迅速的开纤、容易提高纤维的开纤率，且容易防止开纤的纤维的凝聚。
改性聚乙烯醇可以包含式(X1)所示的1种结构单元，也可以包含式(X1)所示的2种结构单元。另外，该改性聚乙烯醇可以包含式(X2)所示的1种结构单元，也可以包含式(X2)所示的2种以上的结构单元。该改性聚乙烯醇除了式(X1)所示的1种以上的结构单元，和/或式(X2)所示的1种以上的结构单元之外，也可以还含有其它的结构单元。
在改性聚乙烯醇含有式(X1)所示的结构单元和/或式(X2)所示的结构单元的情况下，式(X1)所示的结构单元的摩尔量相对于式(X1)所示的结构单元及式(X2)所示的结构单元的合计摩尔量的比例(X1/(X1+X2))优选为0.65以上且1.0以下、更优选为0.70以上且0.99以下、进一步优选为0.85以上且0.99以下、特别优选为0.90以上且0.99以下。式(X1)所示的结构单元的含有比例为上述的下限以上时，容易提高作为集束剂的性能，例如容易抑制将集束丝和水硬性材料进行干式混合时的纤维的损伤。此外，改性聚乙烯醇所含的结构单元(X1)及结构单元(X2)的含量(摩尔量)可以根据改性聚乙烯醇的1H-NMR的峰而求得，也可以根据制造改性聚乙烯醇时的单体的加料比求得。
在本发明优选的一个方式中，改性聚乙烯醇至少包含式(X1)所示的结构单元。在该方式中，在将改性聚乙烯醇的全部单体单元的量设为100摩尔％时，式(X1)所示的结构单元的量优选为0.1～10摩尔％、更优选为0.5～10摩尔％、进一步优选为1～9.5摩尔％、特别优选为2～9摩尔％。在式(X1)所示的结构单元的量为上述范围内的情况下，容易提高作为集束剂的性能(例如纤维的粘接性)，例如容易抑制将集束丝和水硬性材料进行干式混合时的纤维的损伤。另外，容易实现将集束丝与水混合时的纤维的迅速且充分的开纤。其结果是，容易提高集束丝的纤维开纤率、容易抑制纤维凝聚、容易提高成型体的机械强度。
(改性聚乙烯醇的制造方法)
改性聚乙烯醇可以如下获得：将乙烯基酯类单体和具有羰基的单体(不饱和羧酸或其衍生物)通过公知的方法共聚，将所得到的共聚物通过已知的方法进行皂化后，进行清洗处理、加热处理。另外，在上述皂化后，通过酸处理进行中和，并进行清洗处理、加热处理，由此，能够高效地得到改性聚乙烯醇。
作为改性聚乙烯醇的制造中使用的乙烯基酯类单体，例如可举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯等，但从经济的观点出发，优选使用乙酸乙烯酯。另外，作为改性聚乙烯醇的制造中使用的具有羰基的单体，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸及这些羧酸的烷基酯。作为上述烷基酯，优选使用甲基酯、乙基酯等。另外，也优选使用将这些羧酸及酯进行部分或全部中和而得到的羧酸盐。另外，也可以使用在侧链包含内酯环的乙烯基单体。
为了形成多个结构单元(X)的至少一部分与源自相邻的乙烯基酯类单体的结构单元所含的羟基进行闭环而得到的结构单元，进行加热处理是非常重要的。加热处理的方法没有特别限定，例如优选使用热风干燥机、旋转式干燥机等。作为加热温度，优选为60～150℃、更优选为80～150℃。作为加热时间，优选为1～10小时、更优选为2～8小时。通过上述的加热处理，例如能够将结构单元(X1)相对于结构单元(X1)及结构单元(X2)的合计量的比例调整为上述的给定的范围。
(纤维)
作为本发明的集束丝所含的纤维，没有特别限定，可举出：聚乙烯醇(以下，有时称为PVA)类纤维、聚烯烃类纤维、聚酰胺类纤维(包含芳纶纤维)、丙烯酸类纤维、聚苯并噁唑系纤维、聚酯类纤维、人造纤维类纤维(波里诺西克纤维、溶剂纺丝纤维素纤维等)等合成高分子纤维、以及金属纤维、玻璃纤维等。
PVA类纤维为包含乙烯醇类聚合物的纤维，从机械性能、与水硬性材料的粘接性及耐碱性方面出发，优选在该纤维中包含30质量％以上的该乙烯醇类聚合物，更优选包含60质量％以上、进一步优选包含80质量％以上。从容易提高得到的成型体的强度的观点出发，本发明的集束丝所含的纤维优选为PVA类纤维。在纤维为PVA类纤维的情况下，基于分子结构上的原因，其亲水性高，纤维的羟基与水泥的Ca键合，因此使纤维与水泥的亲和性提高，从而容易提高化学粘接力。另外，纤维周边容易形成富含氢氧化钙的结构，因此，容易提高纤维与水泥的摩擦阻抗。
构成PVA类纤维的乙烯醇类聚合物可以是乙烯醇的均聚物，在不损害本发明效果的范围内，也可以是乙烯醇与其它单体的共聚物，还可以被改性。从容易提高纤维的机械强度、耐碱性、耐热水性等的观点出发，在将构成乙烯醇类聚合物的全部单体单元的量设为100摩尔％时，源自任选含有的改性聚乙烯醇类单体的结构单元的量、及任选含有的乙烯醇以外的单体的量的合计优选为30摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下。
从容易提高纤维的机械强度、耐碱性及耐热水性的观点出发，构成PVA类纤维的乙烯醇类聚合物的粘均聚合度优选为1000以上、更优选为1500以上。从容易降低乙烯醇类聚合物的制造成本的观点出发，该粘均聚合度优选为10000以下、更优选为5000以下、进一步优选为3000以下。对于改性聚乙烯醇，其粘均聚合度的测定方法如上述所叙述的那样。
从纤维的耐热性、耐久性、尺寸稳定性的观点出发，构成PVA类纤维的乙烯醇类聚合物的皂化度优选为99摩尔％以上、更优选为99.5摩尔％以上、进一步优选为99.8摩尔％以上。需要说明的是，皂化度的上限为100摩尔％以下。对于改性聚乙烯醇，其皂化度的测定方法如上述所叙述的那样。
本发明的集束丝所含的纤维可以是由一种聚合物构成的纤维，也可以是由两种以上的聚合物构成的复合纤维。作为复合纤维的形状，例如可举出海岛型、芯鞘型、并排型等。
本发明的集束丝所含的纤维的纤维长度优选为6mm以上、更优选为8mm以上、进一步优选为10mm以上，且优选为60mm以下、更优选为50mm以下、进一步优选为40mm以下。聚乙烯醇类纤维的纤维长度为上述的上限以下时，可进一步抑制纤维彼此的缠绕，从而进一步提高纤维在水硬性组合物的成型体中的分散性。另外，纤维相对于水硬性组合物的成型体的伸缩的追随性优异，因此，进一步提高水硬性材料的加强性能。聚乙烯醇类纤维的纤维长度为上述的下限以上时，纤维对于水硬性材料的附着性变高，相对于水硬性材料的加强性能更优异。
本发明的集束丝所含的纤维的长径比优选为50～2500、更优选为60～2000、进一步优选为60～1000、更进一步优选为60～900、特别优选为70～800。长径比为上述的下限以上的情况下，容易提高添加纤维所带来的加强效果。另外，长径比为上述的上限以下的情况下，容易抑制包含水硬性材料的基体中所含的经过了开纤的纤维彼此的缠绕，容易提高相对于水硬性材料的加强性能。此外，本说明书中，长径比是指纤维长度(L)与纤维直径(D)之比(L/D)，可以根据JIS L1015“化学纤维短纤维试验方法(8.5.1)”计算出纤维长度，并通过与纤维直径之比进行计算。
本发明的集束丝所含的纤维的平均纤维直径优选为3～900μm、更优选为4～800μm、进一步优选为5～700μm。当纤维的平均纤维直径为上述的下限以上时，容易提高相对于水硬性组合物的成型体的加强性能，容易提高所得到的成型体的机械强度。此外，纤维的平均纤维直径通过利用光学显微镜对多根纤维测定纤维直径，计算出其平均值而得到，也可以通过例如实施例所记载的方法来测定。
本发明的集束丝所含的纤维的拉伸强度优选为5cN/dtex以上、更优选为8cN/dtex以上、进一步优选为10cN/dtex以上、特别优选为11cN/dtex以上。纤维的拉伸强度为上述的下限以上时，容易提高相对于水硬性组合物的成型体的加强性能，容易提高所得到的成型体的机械强度。本发明的集束丝所含的纤维的拉伸强度的上限没有特别限定，例如为30cN/dtex以下。此外，纤维的拉伸强度根据JIS L1013进行测定。
(其它成分)
对于本发明的集束丝而言，只要不损害本发明的效果，除了纤维及集束剂以外，还可以包含其它成分。作为其它成分，可举出油剂等。作为油剂，可举出烃油、硅油等。在集束丝含有其它成分的情况下，该成分的量相对于集束丝的总质量优选为0.5质量％以下、更优选为0.3质量％以下。
本发明的集束丝至少包含纤维及作为集束剂的改性聚乙烯醇。集束丝中的纤维的含量相对于集束丝的总质量优选为85～99.5质量％、更优选为88～99质量％、特别优选为90～98质量％。在纤维的含量为上述范围内的情况下，在混合时容易分散于水硬性组合物中，容易进一步提高成型体的强度。
集束丝中的集束剂的含量相对于集束丝的总质量可以优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～15质量％、更进一步优选为1～12质量％、特别优选为1～10质量％、尤其优选为2～10质量％。另外，集束丝中的集束剂的含量相对于集束丝所含的纤维的质量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、特别是优选为2质量％以上，并且优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。另外，集束剂的含量相对于集束丝所含的纤维的质量可以优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～15质量％、更进一步优选为1～12质量％、特别优选为1～10质量％、尤其优选为2～10质量％。在集束剂的含量为上述的下限以上的情况下，容易抑制将水硬性材料和集束丝以干燥状态进行混合时的纤维的开纤，其结果是，容易防止纤维的损伤。另外，在为上述的上限以下的情况下，容易提高将集束丝与水硬性材料及水混炼时的纤维的开纤率。
本发明的集束丝的纤维开纤率优选为80％以上、更优选为85％以上、进一步优选为90％以上。纤维开纤率的上限只要为100％以下即可。此外，本说明书中的纤维开纤率是使集束丝与水硬性材料及水混炼30秒钟后的开纤了的纤维的比例。例如，对于将骨料、水泥及集束丝以骨料：水泥：集束丝成为50:50:1.5的质量比进行干式混合，接下来，相对于该混合物中的水泥的质量添加0.4倍量的水并混合30秒钟而得到的膏状的混合物，计算出将该混合物所含的纤维的量设为100％时的开纤了的集束丝的量的比例，从而可以测定纤维开纤率。具体地，可以通过实施例所记载的方法来测定。在与水硬性材料及水混炼30秒钟后的纤维的开纤率为上述的下限以上的情况下，容易抑制纤维的损伤，不易形成纤维球，容易提高最终得到的成型体的机械强度。
本发明的集束丝的纤维絮凝度优选为10％以下、更优选为8％以下、进一步优选为5％以下。纤维开纤率的下限只要为0％以上即可。此外，本说明书中的纤维絮凝度是将集束丝与水硬性材料及水混炼3分钟后的纤维球的量的比例。例如，对于将骨料、水泥及集束丝以骨料：水泥：集束丝成为50:50:1.5的质量比进行干式混合，接下来，相对于该混合物中的水泥的质量添加0.4倍量的水并混合3分钟而得到的膏状的混合物，计算出将该混合物所含的纤维的量设为100％时形成纤维球的纤维的量的比例，从而能够测定纤维絮凝度。具体地，可以通过实施例所记载的方法来测定。在与水硬性材料及水混炼3分钟后的纤维的絮凝度为上述的上限以下的情况下，容易提高最终得到的成型体的机械强度。
＜集束丝的制造方法＞
本发明的集束丝所含的纤维的制造方法没有特别限定，可以使用通常的熔融纺丝、溶液纺丝、干式纺丝等。本发明的集束丝所含的纤维可以通过例如以下的方法来制造。例如在纤维为PVA类纤维的情况下，将乙烯醇类聚合物制成浓度40～60质量％的含水片状，利用挤出机进行加热溶解并脱泡，然后，向该乙烯醇类聚合物水溶液中添加交联剂。作为交联剂，可举出：硫酸铵、硫酸、磷酸铵、磷酸、盐酸、硝酸、乙酸及草酸等，从不腐蚀配管、不产生恶臭、并且不使纤维发泡的观点出发，优选为硫酸铵。作为交联剂的添加量，相对于乙烯醇类聚合物的质量优选为0.5～10质量％。纺丝原液的温度优选为90～140℃。对添加了这样的交联剂的纺丝原液进行加压，从喷嘴孔向空气中喷出来进行干式纺丝。喷嘴孔可以是圆形的孔，也可以是圆形以外的异形、例如扁平状、十字型、T字型、Y字型、L字型、三角型、四边型或星型等。需要说明的是，纺丝方法可以是湿式、干湿式或干式中的任意方法。
接着，对纺丝而得到的纤维进行干燥。干燥温度通常为100℃以下，优选在进行干燥至一定程度的时刻，以100℃以上的温度条件完全地进行干燥。
在干燥后进行纤维的拉伸。拉伸通常在200～250℃、优选在220～240℃的拉伸温度下进行。拉伸倍率通常为5倍以上、优选为6倍以上。拉伸在热风式拉伸炉内进行约20秒钟～3分钟的时间。对于这样地经过了拉伸的纤维，根据需要进行用于谋求长度固定或收缩的热处理。也可以根据需要对这样得到的纤维赋予卷曲，还可以涂布油剂。在纤维为聚乙烯醇类纤维的情况下，在拉伸时，添加到纺丝原液中的交联剂与聚乙烯醇的OH基反应而产生交联键。
接下来，对于得到的纤维涂布作为集束剂的改性聚乙烯醇。涂布的集束剂的量相对于纤维的质量优选为0.01质量％以上、更优选为0.1质量％以上、进一步优选为0.5质量％以上、更进一步优选为1质量％以上、特别是优选为2质量％以上，并且优选为15质量％以下、更优选为12质量％以下、进一步优选为10质量％以下。另外，集束剂的含量相对于集束丝所含的纤维的质量优选为0.01～15质量％、更优选为0.1～15质量％、进一步优选为0.5～15质量％、更进一步优选为1～12质量％、特别优选为1～10质量％、尤其优选为2～10质量％。涂布方法没有特别限定，但从容易向纤维中均匀添加集束剂的观点出发，优选为涂布含有该集束剂的溶液(优选为水溶液)的方法。在该情况下，溶液中的集束剂的浓度只要根据涂布装置、期望的集束剂的含量、及溶液的粘度等适当设定即可。另外，如果对纤维涂布集束剂的工序在纺丝工序之后，则可以在任一工序中进行。涂布也可以通过辊接触、鸭嘴笔等来进行。在使用含有集束剂的溶液进行涂布的情况下，在涂布后干燥而除去溶剂(例如水)，从而得到本发明的集束丝。干燥条件没有特别限定，只要适当设定将所使用的溶剂挥发那样的温度及时间即可。也可以在含有集束剂的溶液中含有油剂等其它成分来制造本发明的集束丝。
然后，将得到的集束丝切断成期望的纤维长度。切断方式没有特别限定，可举出例如：侧切割方式、水射流方式、激光切割方式、圆盘刀片切割方式、超声波切割方式、剪刀切割方式等。其中，从容易抑制纤维末端部的损伤的观点来看，优选为侧切割方式、激光切割方式及水射流方式。
＜水硬性组合物及成型体＞
通过将本发明的集束丝与水泥成分、骨料、以及水进行混合，可以得到水硬性组合物。通过使该水硬性组合物固化，能够制造砂浆混凝土等的成型体。使用本发明的集束丝制造的成型体的纤维球数低，具有高的机械强度，因此，作为壁材及屋顶材料等各种建筑材料是有用的。本发明还提供至少含有本发明的集束丝、水泥成分、骨料及水的水硬性组合物、以及将该水硬性组合物固化而成的成型体。需要说明的是，本发明的集束丝中，多根纤维通过集束剂而一体化，但在包含该集束丝的本发明的水硬性组合物及成型体中，也可以以多根纤维分离的状态包含本发明的集束丝。因此，水硬性组合物及成型体包含本发明的集束丝是指，可以是多根纤维通过集束剂而一体化的状态的本发明的集束丝以其至少一部分为多根纤维通过集束剂而一体化的状态包含于水硬性组合物及成型体中，或者也可以是在使用多根纤维通过集束剂而一体化的状态的集束丝来制造水硬性组合物，在该水硬性组合物及成型体中集束剂溶解而以多根纤维分离的状态包含于水硬性组合物及成型体中。
作为水硬性组合物所含的水硬性材料，可举出水泥成分。水泥成分例如可举出：普通硅酸盐水泥、早强硅酸盐水泥、超早强硅酸盐水泥、及中热硅酸盐水泥等硅酸盐水泥、氧化铝水泥、高炉水泥、二氧化硅水泥、以及煤灰水泥。这些水泥可以单独或组合两种以上使用。
(骨料)
作为水硬性组合物所含的骨料，可以根据需要使用各种骨料。作为这样的骨料，例如可举出细骨料、轻量骨料及粗骨料等。这些骨料可以单独或组合两种以上使用。
细骨料可以是粒径为5mm以下的细骨料，例如可举出粒径为5mm以下的砂类；二氧化硅、煤灰、高炉矿渣、火山灰类白砂、各种污泥、及岩石矿物等将无机材料进行了粉末化或颗粒状化而成的细骨料等。这些细骨料可以单独或组合两种以上使用。作为砂类，例如可举出：河砂、山砂、海砂、碎砂、硅砂、矿渣、玻璃砂、铁砂、灰砂、碳酸钙、及人造砂等砂类。这些细骨料可以单独或组合两种以上使用。
粗骨料是包含85质量％以上粒径5mm以上的粒子的骨料。粗骨料也可以是由粒径超过5mm的粒子构成的骨料。作为粗骨料，例如可举出各种砂石类、人造骨料(高炉矿渣等)及再生骨料(建筑垃圾的再生骨料等)等。这些粗骨料可以单独或组合两种以上使用。
作为轻量骨料，例如可举出：火山砂石、膨胀矿渣及煤渣等天然轻量骨料、以及发泡珍珠岩、发泡珠光体、发泡黑曜石、蛭石、Shirasu balloon及煤灰微球等人工轻量骨料。这些轻量骨料可以单独或组合两种以上使用。
水硬性组合物除了上述骨料之外，还可以包含功能性骨料。在此，功能性骨料可举出：有色骨料、硬质骨料、具有弹性的骨料、及具有特定形状的骨料等，具体而言，可举出层状硅酸盐(例如云母、滑石、高岭土)、氧化铝、二氧化硅等。功能性骨料相对于骨料的比例可根据各自的种类适当设定，例如，骨料和功能性骨料的质量比(骨料/功能性骨料)可以为99/1～70/30，也可以优选为98/2～75/25，还可以更优选为97/3～80/20。这些功能性骨料可以单独或组合两种以上使用。
骨料的总量(S)和水泥成分(C)的质量比(骨料(S)/水泥成分(C))可以优选为1/10～5/1、更优选为1/8～4/1、进一步优选为1/6～3/1。
添加于水硬性组合物的本发明的集束丝的量可以根据本发明的集束丝所含的纤维的种类、纤维长度及长径比等适当设定，例如在使用平均纤维直径为660μm以上的纤维的情况下，以最终得到的成型体的体积为基准，纤维的量以优选成为1～70kg/m3、更优选成为2～40kg/m3、进一步优选成为3～30kg/m3这样的量添加。例如在使用平均纤维直径低于660μm的纤维的情况下，以最终得到的成型体的体积为基准，纤维的量以优选成为1～70kg/m3、更优选成为2～40kg/m3、进一步优选成为2～30kg/m3这样的量添加。集束丝的添加量为上述范围内时，纤维的加强效果进一步提高，并且容易抑制基于过量的纤维含量的纤维彼此的缠绕，容易进一步提高纤维的加强效果。
水硬性组合物也可以根据需要包含各种混合剂。作为混合剂，例如可举出：AE剂、流动化剂、减水剂、高性能减水剂、AE减水剂、高性能AE减水剂、增稠剂、保水剂、拒水剂、膨胀剂、固化促进剂、缓凝剂、聚合物乳剂[丙烯酸类乳剂、乙烯-乙酸乙烯酯类乳剂、及SBR(苯乙烯丁二烯橡胶)类乳剂]等。混合剂可以单独包含或组合包含两种以上。需要说明的是，聚合物乳剂不仅可以加强最终得到的成型体的脆性，而且可以加强成型体中的成分间的粘接力。另外，通过组合聚合物乳剂，不仅能够提高成型体的防透水性，而且能够抑制过度的干燥。
水硬性组合物可以根据需要包含水溶性高分子物质。作为水溶性高分子物质，例如可举出：甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等纤维素醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸、及木质素磺酸盐等。这些水溶性高分子物质可以单独使用或组合两种以上使用。
最终得到的成型体所含的纤维球数优选为0～5个、更优选为0～1个。当砂浆混凝土中的纤维球数为上述范围内时，所得到的成型体的机械强度更高，弯曲强度及压缩强度等优异。需要说明的是，纤维球是指由于水硬性组合物中的纤维与水泥成分的混合不良而产生的、纤维彼此缠绕而形成且具有球状形状者。纤维球数可以通过实施例所记载的方法来测定。
成型体的坍塌损耗优选为6cm以下、更优选为4cm以下、进一步优选为2cm以下。坍塌损耗为上述的上限以下时，纤维与水泥成分的混合性高，因此，可操作性提高。上述坍塌损耗的下限值没有特别限定，通常为1cm以上。此外，坍塌损耗可以通过依据JIS A1101的混凝土的坍塌试验方法进行坍塌试验来测定。
成型体可以通过使本发明的包含集束丝、水、水泥成分、骨料、及根据需要在不损害本发明效果的范围内使用的各种混合剂等的水硬性组合物固化而得到。
水硬性组合物利用公知或常用的混合机等混炼装置来进行混炼。另外，构成的材料的混炼顺序可以没有特别限定地实施，但为了将对纤维的物理性冲击尽可能地抑制为较小，可根据水硬性组合物的结构、水/水泥成分比(W/C)等适当调整。
水硬性组合物中的水/水泥成分比(W/C)根据水硬性组合物的结构等适当调整，但优选为20～50质量％、更优选为25～45质量％、进一步优选为30～40质量％。
向水硬性组合物供给本发明的集束丝的方法没有特别限定。例如，作为一边控制纤维的投入量和/或投入速度一边供给的装置，可以使用各种定量供给装置(例如振动给料机、螺旋式给料机、或皮带给料机等)。
添加集束丝并使纤维分散的方法只要是纤维能够在实质上不以纤维凝聚体的形式存在的状态下分散，就没有特别限定。例如，在使用搅拌性能高的混合机、捏合机的情况下，作为搅拌性能高的混合机、捏合机，例如可以使用双臂捏合机、加压捏合机、艾氏混合机、高速混合机、行星式混合机、班伯里混炼机、连续混合机或连续混炼机等。
然后，可以将包含纤维的水硬性组合物投入模框，根据需要施加振动。振动通常通过使模框振动而施加。通过施加振动，水硬性组合物容易在模框内部更均等地分布。
进行振动时的振动数优选为10～1000Hz、更优选为20～900Hz、进一步优选为30～800Hz。振幅优选为0.1～20μm、更优选为0.5～18μm、进一步优选为1～15μm。
也可以使用上表面成型模、辊等通过加压来对投入模框的水硬性组合物进行挤压。挤压时的压力可根据混炼后的水硬性组合物的状态、模框的形式等适当设定，但优选为10～150MPa、更优选为20～140MPa、进一步优选为30～130MPa。压力为10MPa以上时，各材料的一体化变得充分，压力为150MPa以下时，不易产生来自骨料的挤压造成的纤维的损伤，能够避免纤维强度的降低及模框的耐久性的降低。
挤压可以根据需要一边进行加热一边进行。作为加热温度，优选为40～90℃、更优选为45～85℃、进一步优选为50～80℃。
成型成给定的形状后，通过在100℃以下的气氛中进行养护而使水硬性组合物固化，由此，能够得到成型体。
包含本发明的集束丝的水硬性组合物的用途没有特别限定，可以制造所有的用途的成型体。作为成型体的例子，可举出砌块、地板、墙板、隔断、屋顶材料、瓦等。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[测定方法或评价方法]
＜纤维的拉伸强度＞
根据JIS L1013进行测定。
＜纤维的平均纤维直径＞
对于平均纤维直径，随机取出100根纤维，利用光学显微镜测定各个纤维的长度方向的中央部的纤维直径，并将其平均值设为平均纤维直径。
＜纤维的长径比＞
长径比是指纤维长(L)与纤维直径(D)之比(L/D)。在本发明中，根据JIS L1015“化学纤维短纤维试验方法(8.5.1)”计算出平均纤维长度，根据与平均纤维直径之比，计算出纤维的长径比。
＜与水硬性材料混炼后的纤维开纤率＞
使用涡轮混合机(大平洋机工株式会社制)将骨料、硅酸盐水泥及集束丝以骨料：硅酸盐水泥：集束丝成为50:50:1.5的质量比进行干式混合。接着，相对于该混合物中的水泥的质量添加0.4倍量的水，使用涡轮混合机(大平洋机工株式会社制)混合30秒钟，得到了膏状的混合物。采取20g所得到的混合物，在40目的金属丝网上以均匀的厚度涂布，立即水洗除去了水泥成分。利用镊子从残留于金属丝网上的纤维中分别采取开纤后的纤维、及未开纤的集束丝，以100℃干燥24小时后，分别测定开纤的纤维的质量(Wag)、及未开纤的集束丝的质量(Wbg)，并根据下式计算出纤维开纤率。
纤维开纤率[％]＝(Wa/(Wa+Wb))×100
＜与水硬性材料混炼后的纤维絮凝度＞
使用涡轮混合机(大平洋机工株式会社制)将骨料、硅酸盐水泥及集束丝以骨料：硅酸盐水泥：集束丝成为50:50:1.5的质量比进行干式混合。接着，相对于该混合物中的水泥的质量添加0.4倍量的水，使用涡轮混合机(大平洋机工株式会社制)混合3分钟，得到le膏状的混合物。采取100g所得到的混合物，在40目的金属丝网上以均匀的厚度涂布，立即水洗除去了水泥成分。利用镊子从残留于金属丝网上的纤维中分别采取开纤后的纤维、未开纤的集束丝、及通过纤维的凝聚形成的纤维球，以100℃干燥24小时后，分别测定开纤后的纤维的质量(Wag)、未开纤的集束丝的质量(Wbg)、及通过纤维的凝聚形成的纤维球的质量(Wcg)，并根据下式计算出纤维絮凝度。
纤维絮凝度[％]＝(Wc/(Wa+Wb+Wc))×100
＜压曲部的数量＞
使成型体50g浸渍于20℃的5质量％盐酸水溶液500ml中，使成型体中的水泥溶解。接着，利用镊子取出20根成型体所含的纤维。使取出的纤维在包含蓝色染料的80℃的染料水溶液中浸渍30分钟。其中，纤维中具有发生了折曲的部分(压曲部)的情况下，该压曲部在上述的染色工序中被染色成蓝色。取出染色后的纤维，将纤维彼此以尽可能不重叠的方式展开于载波片上，然后载置玻璃罩，将其作为评价样品。将该评价样品利用KEYENCE株式会社制造的视频显微镜进行放大观察，计数存在于各纤维的染色部分的个数。对20根纤维计数个数，并将得到的个数的平均值作为每一根纤维的压曲部的数量(个/根)。
＜成型体的弯曲强度＞
从成型体切出宽度5cm、长度16cm的矩形状的试验片。将该试验片在调整成40℃的干燥机中放入72小时，使得测定弯曲强度时的含水率调整为恒定，得到了弯曲强度的测定试样。弯曲强度的测定根据JIS A1408、使用株式会社岛津制作所制造的自控精密万能拉力试验机AG5000-B在试验速度(载荷杆头速度)2mm/分、以中央负载方式在弯曲跨距100mm的条件下进行。
在实施例及比较例中，使用了以下的材料。
(纤维)
·PVA纤维1：聚乙烯醇类纤维(株式会社可乐丽制，VINYLON(注册商标))，拉伸强度14cN/dtex，平均纤维直径14μm，
·PVA纤维2：聚乙烯醇类纤维(株式会社可乐丽制，VINYLON(注册商标))，拉伸强度12cN/dtex，平均纤维直径38μm，
·PP纤维：聚丙烯纤维，纤维强度5.4cN/dtex，平均纤维直径17μm
此外，将上述纤维以成为下述实施例及比较例所记载的长径比的方式切断后使用。
(集束剂)
·丙烯酸改性PVA1：粘均聚合度1500、皂化度99.5摩尔％、源自丙烯酸的结构单元(X)的含有率5摩尔％、结构单元(X1)的含有率4.8摩尔％、结构单元(X2)的含有率0.2摩尔％、(X1)相对于结构单元(X1)及(X2)的合计量的比例为0.96、结构单元(X1)及(X2)中的官能团X及Y均为氢原子的改性聚乙烯醇
·丙烯酸改性PVA2：粘均聚合度1500、皂化度99.5摩尔％、源自丙烯酸的结构单元(X)的含有率12摩尔％、结构单元(X1)的含有率11.5摩尔％、结构单元(X2)的含有率0.5摩尔％、(X1)相对于结构单元(X1)及(X2)的合计量的比例为0.96、结构单元(X1)及(X2)中的官能团X及Y均为氢原子的改性聚乙烯醇
·马来酸改性PVA：粘均聚合度1300、皂化度97摩尔％、源自马来酸的结构单元(X)的含有率4摩尔％的改性聚乙烯醇
·衣康酸改性PVA：粘均聚合度620、皂化度77摩尔％、源自衣康酸改性的结构单元(X)的含有率1摩尔％的改性聚乙烯醇
·未改性PVA1：粘均聚合度500、皂化度88摩尔％的未改性聚乙烯醇
·未改性PVA2：粘均聚合度1700、皂化度98摩尔％的未改性聚乙烯醇(水泥)
·普通硅酸盐水泥(太平洋水泥株式会社制)
(骨料)
·6号硅砂(Toyo Matelan株式会社制)
(实施例1)
使粘均聚合度1700的完全皂化PVA(株式会社可乐丽制)以16.5质量％的浓度溶解于水中，相对于该PVA的质量添加1.6质量％的硼酸，制备了纺丝原液。将该纺丝原液在由氢氧化钠11g/L、芒硝350g/L构成的70℃的凝固浴中进行湿式纺丝，按照通常的方法进行辊拉伸、中和、湿热拉伸、水洗、干燥后，在相同的纤维制造工序内的热处理工序中，在235℃下以总拉伸倍率成为19倍的方式进行干热拉伸并卷取。其结果，得到了平均纤维直径14μm、拉伸强度14cN/dtex的PVA纤维1。相对于PVA纤维1的质量以5.5质量％的量通过辊接触对所得到的PVA纤维1添加以80g/L的量包含上述的丙烯酸改性PVA的水溶液后，进行干燥，使丙烯酸改性PVA1附着于PVA纤维1，然后进行切断，得到了长径比为429的集束丝1。
(实施例2)
除了使用PVA纤维2代替PVA纤维1，且如表1所示变更丙烯酸改性PVA1相对于PVA纤维2的附着量以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝2。
(实施例3)
将聚丙烯(Primepolymer株式会社制“Y2000GV”)投入熔融纺丝装置的挤出机进行熔融混炼，从喷丝头喷出，以800m/分的速度制造了未拉伸丝。然后，将该未拉伸丝导入温度128℃的热风炉中进行4.6倍拉伸，得到了平均纤维直径17μm、纤维强度5.4cN/dtex的PP纤维。对于所得到的PP纤维，与实施例1同样地附着集束剂，然后进行切断，得到了长径比为353的集束丝3。
(实施例4)
除了代替丙烯酸改性PVA1而将马来酸改性PVA用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝4。
(实施例5)
除了如表1所示变更丙烯酸改性PVA1相对于PVA纤维1的附着量以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝5。
(比较例1)
除了代替丙烯酸改性PVA1而将未改性PVA1用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝6。
(比较例2)
除了代替PVA纤维1而将PVA纤维2用作纤维、且代替丙烯酸改性PVA1而将未改性PVA1用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝7。
(比较例3)
除了代替PVA纤维1而将PVA纤维2用作纤维、代替丙烯酸改性PVA1而将未改性PVA1用作集束剂、且如表1所示变更未改性PVA1相对于PVA纤维2的附着量以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝8。
(比较例4)
除了代替丙烯酸改性PVA1而将未改性PVA2用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝9。
(比较例5)
除了代替丙烯酸改性PVA1而将衣康酸改性PVA用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝10。
(比较例6)
除了代替丙烯酸改性PVA1而将源自丙烯酸的结构单元(X)的含有率比丙烯酸改性PVA1高的丙烯酸改性PVA2用作集束剂以外，与实施例1同样地进行，得到了集束丝11。
(混炼工序)
对于得到的集束丝1～11，分别根据下面的方法制备了混炼物。
将集束丝、6号硅砂及普通硅酸盐水泥以集束丝：6号硅砂：普通硅酸盐水泥的质量比成为1.5:50:50的量投入涡轮混合机(大平洋机工株式会社制)，在500次/分的条件下、以干燥状态混合了6分钟。然后，以水/普通硅酸盐水泥的质量比成为0.4的方式添加水，使用上述的往返旋转式混合机在400次/分的条件下混炼2分钟，得到了混炼物1～11。
(成型工序)
对于得到的混炼物1～11，分别根据下面的方法得到了成型体。
将通过上述混炼工序得到的混炼物以厚度10mm为目标充填于宽度50cm、长度180cm的模框中。对于充填于模框的混炼物，使用振动冲压机以40MPa的压力赋予振动数200Hz、振幅1μm的振动，同时对混炼物进行了压制。接着，将该混炼物在温度50℃、湿度98％的环境下保持24小时以进行一次养护。然后，作为二次养护，用湿布包裹一次养护后的成型体，在温度20℃、湿度60％的环境下养护28天，得到了成型体1～11。
对于上述的实施例及比较例中得到的集束丝1～11，根据上述的测定方法测定了与水硬性材料混炼后的纤维开纤率及纤维絮凝度。另外，对于根据上述的方法得到的成型体，根据上述的测定方法测定了压曲部的数量及成型体的弯曲强度，将得到的结果示于表1中。
Figure BDA0003131001820000231
如表1所明确的那样，本发明的集束丝是在混炼于水泥等水硬性材料的情况下纤维的开纤率高、且纤维的凝聚少的集束丝。另外，本发明的集束丝是在成型体中纤维的压曲部的数量少、水硬性组合物的固化物的加强效果优异的集束丝。因此，确认到本发明的集束丝适合作为添加于水硬性材料的加强用的集束丝。特别是使用了具有特定量的结构单元(X1)及结构单元(X2)的改性聚乙烯醇的实施例1～3及5，通过结构单元(X1)而使作为集束剂的纤维的集束性高，因此，在将集束丝和水硬性材料进行干式混合时纤维不易开纤，在干式混合时纤维的压曲部的产生被抑制，其结果，在水硬性组合物中混合时，容易抑制纤维的凝聚。另外，在添加了水的碱性溶液中，结构单元(X1)开环，其一部分变成水溶性更高的结构单元(X2)，因此，纤维迅速地开纤，纤维的开纤率变高。其结果，提高了成型体的弯曲强度。另一方面，如比较例1、2及4那样使用未改性的聚乙烯醇作为集束剂时，在水硬性组合物中混炼时纤维的开纤率低、成型体的弯曲强度也不充分。特别是在使用了平均纤维直径大的纤维的比较例2中，与使用了平均纤维直径小的纤维的比较例1的情况相比，在将集束丝和水硬性材料进行干式混合时，纤维容易开纤，因此，在干式混合时容易产生纤维的压曲部，其结果，纤维絮凝度变高。另外，在比较例3那样少量使用了未改性的聚乙烯醇作为集束剂的集束丝的情况下，集束剂的量少，因此，大量包含露出的状态的纤维。认为这样的纤维在将集束丝和水硬性材料进行干式混合时容易收到损伤，容易产生压曲部。其结果，接着在水硬性组合物中进行混炼时，需要溶解的集束剂的量少，因此，虽然纤维的开纤率一定程度地提高，但由于压曲部多的纤维而容易形成纤维球，其结果，认为纤维絮凝度变得非常高。上述结果表明，在比较例3的情况下，成型体的弯曲强度也不充分。如比较例5及6那样使用皂化度低的衣康酸改性PVA或源自不饱和羧酸的结构单元(X)的含有率高的丙烯酸改性PVA2作为集束剂时，集束剂对于水的溶解性变高，因此，认为作为集束剂的性能降低。这样的纤维在将集束丝和水硬性材料进行干式混合时，纤维收到损伤，容易产生压曲部。接着，在水硬性组合物中混炼时，由于压曲部较多的纤维而容易形成纤维球，其结果，认为与比较例4一样，纤维絮凝度变得非常高。
工业实用性
根据本发明的集束丝在混炼于水泥等水硬性材料的情况下，纤维的开纤率高、且纤维的凝聚少，因此，水硬性材料的成型体的加强效果优异，能够适合用作添加于水硬性组合物的加强用的集束丝。

Claims (12)

1.一种集束丝，其是多根纤维通过集束剂一体化而成的，其中，
所述集束剂是皂化度为85摩尔％以上的改性聚乙烯醇，所述改性聚乙烯醇中，将全部单体单元的量设为100摩尔％时，具有0.1～10摩尔％的源自不饱和羧酸或其衍生物的结构单元(X)。
2.根据权利要求1所述的集束丝，其中，
改性聚乙烯醇的粘均聚合度为100～5000。
3.根据权利要求1或2所述的集束丝，其中，
改性聚乙烯醇的皂化度为88～100摩尔％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的集束丝，其中，
不饱和羧酸或其衍生物是选自(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的金属盐中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的集束丝，其中，
改性聚乙烯醇包含式(X1)所示的结构单元、和/或式(X2)所示的结构单元作为结构单元(X)，
Figure FDA0003131001810000011
式(X1)中，X为氢原子或甲基，
Figure FDA0003131001810000012
式(X2)中，X为氢原子或甲基，Y为氢原子、碱金属原子或碳原子数1～5的烷基。
6.根据权利要求5所述的集束丝，其中，
改性聚乙烯醇中，式(X1)所示的结构单元的摩尔量相对于式(X1)所示的结构单元及式(X2)所示的结构单元的合计摩尔量的比例(X1/(X1+X2))为0.65～1.0。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的集束丝，其中，
所述纤维为聚乙烯醇类纤维。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的集束丝，其中，
所述纤维的平均纤维直径为3～900μm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的集束丝，其中，
所述纤维的长径比为50～2500。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的集束丝，其中，
纤维絮凝度为10％以下。
11.一种水硬性组合物，其至少含有：
权利要求1～10中任一项所述的集束丝、
水泥成分、
骨料、以及
水。
12.一种成型体，其是将权利要求11所述的水硬性组合物固化而成的。
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