JP2001354454A - ガラス繊維用処理剤 - Google Patents
ガラス繊維用処理剤Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑性、
柔軟性を有するガラス繊維用処理剤を提供すること。 【解決手段】 ０．１〜２０モル％のスルホン酸基又は
その塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）からなるガラス繊維用処理剤。
柔軟性を有するガラス繊維用処理剤を提供すること。 【解決手段】 ０．１〜２０モル％のスルホン酸基又は
その塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）からなるガラス繊維用処理剤。
Description
【０００１】本発明は、ガラス繊維用処理剤に関し、更
に詳しくは、ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑
性、柔軟性を有するスルホン酸基又はその塩基を有する
変性ポリビニルアルコール系樹脂からなるガラス繊維用
処理剤に関するものである。
に詳しくは、ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑
性、柔軟性を有するスルホン酸基又はその塩基を有する
変性ポリビニルアルコール系樹脂からなるガラス繊維用
処理剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】通常、ガラス繊維は紡糸直後に集束処理
剤で処理されており、かかる処理剤の使用は、その後の
工程においてガラス繊維がうける屈曲、摩耗等の作用か
らガラス繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ち等を防ぐこと
を主たる目的としている。
剤で処理されており、かかる処理剤の使用は、その後の
工程においてガラス繊維がうける屈曲、摩耗等の作用か
らガラス繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ち等を防ぐこと
を主たる目的としている。
【０００３】したがって、かかる処理剤としては、繊維
の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着包合し
て繊維が摩擦等によって糸切れや毛羽立ち等が起こらな
いように保護する処理剤が通常用いられている。従来、
このような処理剤として、酢酸ビニル系、アクリル酸エ
ステル系、スチレン−ブタジエン系等のオレフィン性不
飽和単量体の単独重合体又は共重合体の水性分散液、澱
粉、一般のポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分
子溶液が使用されている。
の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着包合し
て繊維が摩擦等によって糸切れや毛羽立ち等が起こらな
いように保護する処理剤が通常用いられている。従来、
このような処理剤として、酢酸ビニル系、アクリル酸エ
ステル系、スチレン−ブタジエン系等のオレフィン性不
飽和単量体の単独重合体又は共重合体の水性分散液、澱
粉、一般のポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分
子溶液が使用されている。
【０００４】しかしながら、これらの合成樹脂の水性分
散液あるいは水溶性高分子溶液で処理されたガラス繊維
の集束性は必ずしも充分に満足できるものではなく、澱
粉系の集束処理剤では澱粉の腐敗等の問題があり、経時
安定性に悪く、一般のポリビニルアルコール系樹脂、特
に高ケン化、高粘度品の場合には溶液の粘度が経時変化
して増粘するという問題がある。更に、近年の製造加工
機器の高速運転化に伴い、より高度な集束性が要求され
るようになり、このような集束性に対しては不充分であ
った。
散液あるいは水溶性高分子溶液で処理されたガラス繊維
の集束性は必ずしも充分に満足できるものではなく、澱
粉系の集束処理剤では澱粉の腐敗等の問題があり、経時
安定性に悪く、一般のポリビニルアルコール系樹脂、特
に高ケン化、高粘度品の場合には溶液の粘度が経時変化
して増粘するという問題がある。更に、近年の製造加工
機器の高速運転化に伴い、より高度な集束性が要求され
るようになり、このような集束性に対しては不充分であ
った。
【０００５】かかる対策として、特開平４−７４７３
６号公報では、平均重合度が４０００以上のポリビニル
アルコールからなるガラス繊維用処理剤が、特開平８
−２９０９４４号公報では、エチレン単位の含有量が１
〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールからなるガラ
ス繊維用処理剤が、特開平９−３０８４１号公報で
は、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有
するビニルアルコール系重合体からなるガラス繊維用処
理剤が、それぞれ提案されている。
６号公報では、平均重合度が４０００以上のポリビニル
アルコールからなるガラス繊維用処理剤が、特開平８
−２９０９４４号公報では、エチレン単位の含有量が１
〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールからなるガラ
ス繊維用処理剤が、特開平９−３０８４１号公報で
は、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有
するビニルアルコール系重合体からなるガラス繊維用処
理剤が、それぞれ提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜の公報開示技術では、ガラス繊維の集束性（接着
性）についてある程度の効果は得られるものの、近年の
製造加工機器の高速運転化を考慮するとまだまだ満足の
いくものではなく、又平滑性向上や柔軟性向上も含め更
なる改善が求められる。
〜の公報開示技術では、ガラス繊維の集束性（接着
性）についてある程度の効果は得られるものの、近年の
製造加工機器の高速運転化を考慮するとまだまだ満足の
いくものではなく、又平滑性向上や柔軟性向上も含め更
なる改善が求められる。
【０００７】そこで、本発明ではこのような背景下にお
いて、製造加工機器の高速運転化に対応した、接着性、
平滑性、柔軟性に優れたガラス繊維用処理剤を提供する
ことを目的とするものである。
いて、製造加工機器の高速運転化に対応した、接着性、
平滑性、柔軟性に優れたガラス繊維用処理剤を提供する
ことを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】本発明者等は、上記の
事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、０．１〜２０モル
％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）からなるガラス繊維用処理剤が
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、０．１〜２０モル
％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）からなるガラス繊維用処理剤が
上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
【０００９】本発明では、更に、リン酸エステル系化合
物（Ｂ）を含有してなることが、柔軟性付与の点で好ま
しい。又、更に、多価アルコール（Ｃ）を含有してなる
ことも、柔軟性付与の点で好ましい。
物（Ｂ）を含有してなることが、柔軟性付与の点で好ま
しい。又、更に、多価アルコール（Ｃ）を含有してなる
ことも、柔軟性付与の点で好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩基を有する構造の
ものであれば特に限定されることはない。例えば以下の
如き手段で製造される。
る。本発明で用いられる変性ポリビニルアルコール系樹
脂（Ａ）は、スルホン酸基又はその塩基を有する構造の
ものであれば特に限定されることはない。例えば以下の
如き手段で製造される。
【００１１】エチレンスルホン酸、アリルスルホン
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又
はその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコー
ルあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合し得られる
重合体を更にケン化する方法。
酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸又
はその塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとをアルコー
ルあるいはアルコール／水混合溶媒中で重合し得られる
重合体を更にケン化する方法。
【００１２】下記一般式（２）あるいは一般式（３）
で示されるスルホアルキルマレートと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体を更に
ケン化する方法。上記スルホアルキルマレートにはナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウ
ムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
で示されるスルホアルキルマレートと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとを共重合させ、得られる共重合体を更に
ケン化する方法。上記スルホアルキルマレートにはナト
リウムスルホプロピル２−エチルヘキシルマレート、ナ
トリウムスルホプロピルトリデシルマレート、ナトリウ
ムスルホプロピルエイコシルマレート等が挙げられる。
【００１３】 ［Ｒはアルキル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又は
アルカリ金属、アンモニウムイオン］
アルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１４】 ［Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、ア
ンモニウムイオン］
ンモニウムイオン］
【００１５】下記一般式（４）あるいは一般式（５）
で示されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得
られる共重合体をケン化する方法。
で示されるスルホアルキル（メタ）アクリルアミド、例
えばＮ−スルホイソブチレンアクリルアミドナトリウム
塩と酢酸ビニル等のビニルエステルとを共重合させ、得
られる共重合体をケン化する方法。
【００１６】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ2は水素又はアルキル基、
Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アン
モニウムイオン］
Ｒ′はアルキレン基、Ｍは水素又はアルカリ金属、アン
モニウムイオン］
【００１７】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｒ′はアルキレン基、Ｍは
水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
水素又はアルカリ金属、アンモニウムイオン］
【００１８】更に下記一般式（６）で示されるスルホア
ルキル（メタ）アクリレート、例えばナトリウム２−ス
ルホエチルアクリレートと酢酸ビニル等のビニルエステ
ルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方
法。
ルキル（メタ）アクリレート、例えばナトリウム２−ス
ルホエチルアクリレートと酢酸ビニル等のビニルエステ
ルとを共重合させ、得られる共重合体をケン化する方
法。
【００１９】 ［Ｒ1は水素又はメチル基、Ｍは水素又はアルカリ金
属、アンモニウムイオン］
属、アンモニウムイオン］
【００２０】ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等
で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方
法。 ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱す
る方法。 ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法。
で処理した後、酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する方
法。 ポリビニルアルコールを濃厚な硫酸水溶液中で加熱す
る方法。 ポリビニルアルコールをスルホン酸基を含有するアル
デヒド化合物でアセタール化する方法。
【００２１】上記の〜の製造方法については特に制
限されず、公知の共重合方法、ケン化方法を採用するこ
とができる。又、本発明においては、スルホン酸基は遊
離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
限されず、公知の共重合方法、ケン化方法を採用するこ
とができる。又、本発明においては、スルホン酸基は遊
離の酸の形であっても、あるいはナトリウム塩、カリウ
ム塩、アンモニウム塩等の形であってもよい。
【００２２】尚、上記ビニルエステルとしては、酢酸ビ
ニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、中でも
酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。又、上記ビニ
ルエステルの他に共重合可能なモノマーを２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下共重合させてもよい。
ニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリン
酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリ
ン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、中でも
酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。又、上記ビニ
ルエステルの他に共重合可能なモノマーを２０モル％以
下、好ましくは１０モル％以下共重合させてもよい。
【００２３】共重合可能なモノマーとしては、例えばオ
レフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オ
クテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和
モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボ
ン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸
等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無
水物、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド
等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、塩
化ビニル等が挙げられる。
レフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オ
クテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和
モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン
酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボ
ン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸
等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無
水物、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド
等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、スチレン、塩
化ビニル等が挙げられる。
【００２４】本発明において、上記スルホン酸基又はそ
の塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
中におけるスルホン酸基又はその塩基の含有量は、０．
１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは
０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル
％である。かかる含有量が０．１モル％未満ではガラス
繊維集束性（接着性）が劣り、２０モル％を越えると繊
維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こ
り、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好まし
くない。
の塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
中におけるスルホン酸基又はその塩基の含有量は、０．
１〜２０モル％であることが好ましく、より好ましくは
０．１〜１５モル％、特に好ましくは０．１〜１０モル
％である。かかる含有量が０．１モル％未満ではガラス
繊維集束性（接着性）が劣り、２０モル％を越えると繊
維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こ
り、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好まし
くない。
【００２５】更に、スルホン酸基又はその塩基を有する
変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は２０
０〜４０００のものが好ましく、より好ましくは３００
〜３５００、特に好ましくは４００〜３０００である。
該重合度が２００未満ではガラス繊維の集束性が乏しく
なり、４０００を越えると単繊維間への浸透性が乏しく
なり好ましくない。
変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は２０
０〜４０００のものが好ましく、より好ましくは３００
〜３５００、特に好ましくは４００〜３０００である。
該重合度が２００未満ではガラス繊維の集束性が乏しく
なり、４０００を越えると単繊維間への浸透性が乏しく
なり好ましくない。
【００２６】又、スルホン酸基又はその塩基を有する変
性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のポリビニルアル
コール部分のケン化度は５０〜１００モル％であること
が好ましく、より好ましくは６０〜９９．５モル％、特
に好ましくは７０〜９９モル％である。かかるケン化度
が５０モル％未満では平滑性が劣ることとなり好ましく
ない。
性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のポリビニルアル
コール部分のケン化度は５０〜１００モル％であること
が好ましく、より好ましくは６０〜９９．５モル％、特
に好ましくは７０〜９９モル％である。かかるケン化度
が５０モル％未満では平滑性が劣ることとなり好ましく
ない。
【００２７】又、上記変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセター
ル化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化
したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能であ
る。
（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセター
ル化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化
したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能であ
る。
【００２８】かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、
上記の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるものであるが、
更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）を含有してなること
が柔軟性の点で好ましい。
上記の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるものであるが、
更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）を含有してなること
が柔軟性の点で好ましい。
【００２９】リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、
特に限定されないが、下記一般式（１）で示される化合
物であることが好ましい。
特に限定されないが、下記一般式（１）で示される化合
物であることが好ましい。
【００３０】
【化２】 ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のい
ずれか（好ましくは炭素数８以上のアルキル基、アルキ
ルフェニル基）で、Ｘはアルキレン基（好ましくはエチ
レン基）で、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3Ｃ
2Ｈ5ＯＨ、ＲＮＨ3のいずれかである。ｎは１以上の整
数で、ｙは０〜２の整数である。又、該リン酸エステル
系化合物（Ｂ）は、ｙが０、１、２の混合物として用い
てもよい。
ずれか（好ましくは炭素数８以上のアルキル基、アルキ
ルフェニル基）で、Ｘはアルキレン基（好ましくはエチ
レン基）で、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ4、ＮＨ3Ｃ
2Ｈ5ＯＨ、ＲＮＨ3のいずれかである。ｎは１以上の整
数で、ｙは０〜２の整数である。又、該リン酸エステル
系化合物（Ｂ）は、ｙが０、１、２の混合物として用い
てもよい。
【００３１】該リン酸エステル系化合物（Ｂ）の具体例
としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩等が挙げられる。
としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル
リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ルリン酸塩等が挙げられる。
【００３２】該一般式（１）で示されるリン酸エステル
系化合物（Ｂ）は、上記構造を有するものであることが
好ましいが、Ｈ．Ｌ．Ｂ．としては５〜１５が好まし
く、より好ましくは６〜１０である。融点としては３５
℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。
酸価としては４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
系化合物（Ｂ）は、上記構造を有するものであることが
好ましいが、Ｈ．Ｌ．Ｂ．としては５〜１５が好まし
く、より好ましくは６〜１０である。融点としては３５
℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。
酸価としては４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、
より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００３３】かかるリン酸エステル系化合物（Ｂ）の含
有量については、特に限定されないが、変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸
エステル系化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。
有量については、特に限定されないが、変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸
エステル系化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部であるこ
とが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特
に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００３４】かかる含有量が０．１重量部未満では平滑
性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうし
の膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸
切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうし
の膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸
切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００３５】又、本発明のガラス繊維用処理剤は、上記
の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ａ）に、更に多価アルコール
（Ｃ）を含有してなることも柔軟性の点で好ましい。
の如きスルホン酸基又はその塩基を有する変性ポリビニ
ルアルコール系樹脂（Ａ）に、更に多価アルコール
（Ｃ）を含有してなることも柔軟性の点で好ましい。
【００３６】多価アルコール（Ｃ）としては、特に限定
されず、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレング
リコール、エチレングリコールとプロピレングリコール
のランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合
体）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げ
られるが、中でもポリエチレングリコール、グリセリン
等が好ましく用いられる。
されず、ポリアルキレングリコール類（ポリエチレング
リコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレング
リコール、エチレングリコールとプロピレングリコール
のランダム共重合体、ブロック共重合体又は交互共重合
体）、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ト
リメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げ
られるが、中でもポリエチレングリコール、グリセリン
等が好ましく用いられる。
【００３７】上記ポリアルキレングリコール類として
は、その重量平均分子量が２００〜２００００であるこ
とが好ましく、より好ましくは２００〜１００００であ
る。かかる重量平均分子量が２００未満では柔軟性付与
の効果が乏しく、２００００を越えると変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）と相分離しやすくなり好ましく
ない。
は、その重量平均分子量が２００〜２００００であるこ
とが好ましく、より好ましくは２００〜１００００であ
る。かかる重量平均分子量が２００未満では柔軟性付与
の効果が乏しく、２００００を越えると変性ポリビニル
アルコール系樹脂（Ａ）と相分離しやすくなり好ましく
ない。
【００３８】かかる多価アルコール（Ｃ）の含有量につ
いては、特に限定されないが、変性ポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール
（Ｃ）が０．１〜２０重量部であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．
１〜５重量部である。
いては、特に限定されないが、変性ポリビニルアルコー
ル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、多価アルコール
（Ｃ）が０．１〜２０重量部であることが好ましく、よ
り好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．
１〜５重量部である。
【００３９】かかる含有量が０．１重量部未満では平滑
性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうし
の膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸
切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
又、本発明では上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多
価アルコール（Ｃ）を併用することもできる。
性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうし
の膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸
切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
又、本発明では上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多
価アルコール（Ｃ）を併用することもできる。
【００４０】更に、本発明のガラス繊維用処理剤には、
必要に応じて、カップリング剤（γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン等のシラン化合物）、平滑剤、消泡剤、界面
活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、耐水化剤
（尿素樹脂等）等の公知の添加剤を添加することもでき
る。
必要に応じて、カップリング剤（γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキ
シ）シラン等のシラン化合物）、平滑剤、消泡剤、界面
活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、耐水化剤
（尿素樹脂等）等の公知の添加剤を添加することもでき
る。
【００４１】又、本発明の効果を損なわない範囲で他の
通常の被膜形成剤、例えば澱粉、アクリル樹脂、ワック
ス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性、アニオ
ン性あるいはカチオン性の合成樹脂エマルジョンを併用
することもできる。
通常の被膜形成剤、例えば澱粉、アクリル樹脂、ワック
ス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性、アニオ
ン性あるいはカチオン性の合成樹脂エマルジョンを併用
することもできる。
【００４２】かくして得られた本発明のガラス繊維用処
理剤は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系で
も使用可能である。溶剤の種類としてはメタノール、ア
セトン、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等
が挙げられるが、変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）の特性、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
とリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコ
ール（Ｃ）の含有割合等に応じて適宜選択すればよい。
理剤は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系で
も使用可能である。溶剤の種類としてはメタノール、ア
セトン、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒ
ドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等
が挙げられるが、変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）の特性、変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
とリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多価アルコ
ール（Ｃ）の含有割合等に応じて適宜選択すればよい。
【００４３】本発明のガラス繊維用処理剤を塗布するに
当たっての塗布液の調製は特に制限されず、要するに水
と上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ま
しくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多
価アルコール（Ｃ）を混合すればよい。濃度は適宜選択
すればよいが、作業性等を考慮すれば、０．１〜４０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％で
ある。
当たっての塗布液の調製は特に制限されず、要するに水
と上記の変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）、好ま
しくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多
価アルコール（Ｃ）を混合すればよい。濃度は適宜選択
すればよいが、作業性等を考慮すれば、０．１〜４０重
量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％で
ある。
【００４４】ガラス繊維への塗布量については、特に限
定されないが、通常ガラス繊維への固形分付着量が０．
１〜１０重量％となるように塗布されるのが好ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。付着量が
０．１重量％未満では集束性が期待できず、１０重量％
を越えると繊維どうしの膠着が起こり、経糸切れ及び毛
羽立ちが発生することとなり好ましくない。
定されないが、通常ガラス繊維への固形分付着量が０．
１〜１０重量％となるように塗布されるのが好ましく、
より好ましくは０．５〜１０重量％である。付着量が
０．１重量％未満では集束性が期待できず、１０重量％
を越えると繊維どうしの膠着が起こり、経糸切れ及び毛
羽立ちが発生することとなり好ましくない。
【００４５】塗布方法としては、一般のサイジング方
法、即ち紡糸時にアプリケーター部でガラス繊維に塗布
し、乾燥する方法でもよく、又、ガラス繊維製品に含浸
させる方法でもよい。
法、即ち紡糸時にアプリケーター部でガラス繊維に塗布
し、乾燥する方法でもよく、又、ガラス繊維製品に含浸
させる方法でもよい。
【００４６】かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、
０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有す
る変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるた
め、好ましくは更にリン酸エステル系化合物又はその塩
（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなる
ため、ガラス繊維に対して優れた接着性（集束性）、平
滑性、柔軟性を有するものである。
０．１〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有す
る変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるた
め、好ましくは更にリン酸エステル系化合物又はその塩
（Ｂ）及び／又は多価アルコール（Ｃ）を含有してなる
ため、ガラス繊維に対して優れた接着性（集束性）、平
滑性、柔軟性を有するものである。
【００４７】
【実施例】以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
明する。尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に
断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００４８】以下に示す如き変性ポリビニルアルコール
系樹脂（Ａ）を用意した。 ［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−１）］酢酸ビ
ニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中
で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法により
ケン化反応を行い、重合度６００、ケン化度８０モル
％、スルホン酸基含有量０．２モル％の変性ポリビニル
アルコール（Ａ−１）を得た。
系樹脂（Ａ）を用意した。 ［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−１）］酢酸ビ
ニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中
で共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水
酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法により
ケン化反応を行い、重合度６００、ケン化度８０モル
％、スルホン酸基含有量０．２モル％の変性ポリビニル
アルコール（Ａ−１）を得た。
【００４９】［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−
２）］酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタ
ノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノー
ル溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し
て常法によりケン化反応を行い、重合度６５０、ケン化
度７６モル％、スルホン酸基含有量０．４モル％の変性
ポリビニルアルコール（Ａ−２）を得た。
２）］酢酸ビニルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタ
ノール溶媒中で共重合して得られた共重合体のメタノー
ル溶液に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加し
て常法によりケン化反応を行い、重合度６５０、ケン化
度７６モル％、スルホン酸基含有量０．４モル％の変性
ポリビニルアルコール（Ａ−２）を得た。
【００５０】［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−
３）］酢酸ビニルとＮ−スルホイソブチレンアクリルア
ミドナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られ
た共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、
重合度４００、ケン化度６０モル％、スルホン酸基含有
量５モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−３）を得
た。
３）］酢酸ビニルとＮ−スルホイソブチレンアクリルア
ミドナトリウムをメタノール溶媒中で共重合して得られ
た共重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメ
タノール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、
重合度４００、ケン化度６０モル％、スルホン酸基含有
量５モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−３）を得
た。
【００５１】［変性ポリビニルアルコールの調製（Ａ−
４）］酢酸ビニルとナトリウムスルホプロピルトリデシ
ルマレートをメタノール溶媒中で共重合して得られた共
重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合
度８００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有量
０．１モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−４）を
得た。
４）］酢酸ビニルとナトリウムスルホプロピルトリデシ
ルマレートをメタノール溶媒中で共重合して得られた共
重合体のメタノール溶液に、水酸化ナトリウムのメタノ
ール溶液を添加して常法によりケン化反応を行い、重合
度８００、ケン化度９０モル％、スルホン酸基含有量
０．１モル％の変性ポリビニルアルコール（Ａ−４）を
得た。
【００５２】以下に示す如きリン酸エステル系化合物
（Ｂ）を用意した。 ・Ｂ−１：一般式（１）においてＲ＝オクチル基、Ｘ＝
エチレン基、Ｍ＝ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝２で
あるリン酸エステル系化合物 ・Ｂ−２：一般式（１）においてＲ＝ステアリル基、Ｘ
＝エチレン基、Ｍ＝ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝１
であるリン酸エステル系化合物 ・Ｂ−３：一般式（１）においてＲ＝セチル基、Ｘ＝エ
チレン基、Ｍ＝ＮＨ4、ｎ＝１０、ｙ＝１のリン酸エス
テル系化合物
（Ｂ）を用意した。 ・Ｂ−１：一般式（１）においてＲ＝オクチル基、Ｘ＝
エチレン基、Ｍ＝ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝２で
あるリン酸エステル系化合物 ・Ｂ−２：一般式（１）においてＲ＝ステアリル基、Ｘ
＝エチレン基、Ｍ＝ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝１
であるリン酸エステル系化合物 ・Ｂ−３：一般式（１）においてＲ＝セチル基、Ｘ＝エ
チレン基、Ｍ＝ＮＨ4、ｎ＝１０、ｙ＝１のリン酸エス
テル系化合物
【００５３】以下に示す如き多価アルコール（Ｃ）を用
意した。 ・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４
００） ・Ｃ−２：グリセリン
意した。 ・Ｃ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４
００） ・Ｃ−２：グリセリン
【００５４】実施例１〜１４、比較例１〜３ 表１に示す如き含有割合にて上記ポリビニルアルコール
系樹脂（Ａ）、上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多
価アルコール（Ｃ）を水に溶解し、水溶液濃度４．５％
のガラス繊維用処理剤を得た。かかる処理剤を用いてガ
ラス繊維に下記の条件で塗布した。
系樹脂（Ａ）、上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）、多
価アルコール（Ｃ）を水に溶解し、水溶液濃度４．５％
のガラス繊維用処理剤を得た。かかる処理剤を用いてガ
ラス繊維に下記の条件で塗布した。
【００５５】（塗布条件） 糊付け温度 ４０℃ 糊付け速度 １６ｍ／ｍｉｎ 乾燥温度 １２０℃熱風乾燥
【００５６】得られたガラス繊維の接着性（集束性）、
平滑性、柔軟性を下記の如く評価した。
平滑性、柔軟性を下記の如く評価した。
【００５７】（接着性） 切断毛羽長 糊付け処理したガラス繊維（３０ｃｍ）の一方を固定
し、他方に荷重１００ｇのおもりを付け吊し、該おもり
をガラス繊維固定部から１０ｃｍ離したところから、重
力落下させ、該ガラス繊維を切断した際の、切断部分の
毛羽長（ｃｍ）を測定した。
し、他方に荷重１００ｇのおもりを付け吊し、該おもり
をガラス繊維固定部から１０ｃｍ離したところから、重
力落下させ、該ガラス繊維を切断した際の、切断部分の
毛羽長（ｃｍ）を測定した。
【００５８】抱合力 糊付け処理したガラス繊維をＴＭ式抱合度試験機（松井
精機社製）を用いて荷重１００ｇ／１０本、角度１４５
度で、２５回往復摩擦運動したときのガラス繊維の集束
状態を観察し、１級〜９級の９段階で評価した。１級に
なるほど抱合力が良好である。
精機社製）を用いて荷重１００ｇ／１０本、角度１４５
度で、２５回往復摩擦運動したときのガラス繊維の集束
状態を観察し、１級〜９級の９段階で評価した。１級に
なるほど抱合力が良好である。
【００５９】（平滑性） 摩擦係数 糊付けしたガラス繊維どうしの動摩擦係数をμメータ
（エイコー社製）にて測定した。
（エイコー社製）にて測定した。
【００６０】（柔軟性） 曲げ硬さ 糊付けしたガラス繊維（２ｃｍ）を２０本平面上で等間
隔に揃え（疑似織物作製）、両端をチャックで挟み、一
方を固定し、他方を右に９０度曲げてから、左に１８０
度曲げた後、元の位置に戻す際の回復力（ｇｆ・ｃｍ／
ｃｍ）を測定した。実施例、比較例の評価結果を表２に
示す。
隔に揃え（疑似織物作製）、両端をチャックで挟み、一
方を固定し、他方を右に９０度曲げてから、左に１８０
度曲げた後、元の位置に戻す際の回復力（ｇｆ・ｃｍ／
ｃｍ）を測定した。実施例、比較例の評価結果を表２に
示す。
【００６１】 〔表１〕 変性ホ゜リヒ゛ニル アルコール系樹脂 リン酸エステル系化合物 多価アルコール 塗布量 （Ａ） （Ｂ） （Ｃ） 種類 含有量 種類 含有量 種類 含有量 （％） 実施例１ Ａ−１ １００ −− −− −− −− ２．７ 〃 ２ Ａ−２ １００ −− −− −− −− ２．８ 〃 ３ Ａ−３ １００ −− −− −− −− ２．７ 〃 ４ Ａ−４ １００ −− −− −− −− ２．８ 〃 ５ Ａ−１ １００ Ｂ−１ ３ −− −− ２．７ 〃 ６ Ａ−１ １００ Ｂ−２ ３ −− −− ２．７ 〃 ７ Ａ−２ １００ Ｂ−３ ３ −− −− ２．７ 〃 ８ Ａ−３ １００ Ｂ−１ ３ −− −− ２．７ 〃 ９ Ａ−４ １００ Ｂ−１ ３ −− −− ２．７ 〃 10 Ａ−１ １００ −− −− Ｃ−１ ３ ２．７ 〃 11 Ａ−２ １００ −− −− Ｃ−２ ３ ２．８ 〃 12 Ａ−３ １００ −− −− Ｃ−１ ３ ２．９ 〃 13 Ａ−４ １００ −− −− Ｃ−１ ３ ２．７ 〃 14 Ａ−１ １００ Ｂ−１ １．５ Ｃ−１ １．５ ２．７ 比較例１ Ａ−５ １００ −−− −− −−− −− ２．７ 〃 ２ Ａ−６ １００ −−− −− −−− −− ２．８ 〃 ３ Ａ−７ １００ −−− −− −−− −− ３．０
【００６２】尚、表中の各成分の含有量は重量部であ
る。ポリビニルアルコール（Ａ−５）は、重合度５０
０、ケン化度８８モル％の未変性ポリビニルアルコール
である。ポリビニルアルコール（Ａ−６）は、酢酸ビニ
ルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で
共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケ
ン化反応を行って得られた、重合度６００、ケン化度８
０モル％、スルホン酸基含有量２５モル％の変性ポリビ
ニルアルコールである。ポリビニルアルコール（Ａ−
７）は、３−ブテン−１−オールにより変性した、変性
量５モル％、重合度６００、ケン化度９９モル％のヒド
ロキシアルキル変性ポリビニルアルコールである。
る。ポリビニルアルコール（Ａ−５）は、重合度５０
０、ケン化度８８モル％の未変性ポリビニルアルコール
である。ポリビニルアルコール（Ａ−６）は、酢酸ビニ
ルとアリルスルホン酸ナトリウムをメタノール溶媒中で
共重合して得られた共重合体のメタノール溶液に、水酸
化ナトリウムのメタノール溶液を添加して常法によりケ
ン化反応を行って得られた、重合度６００、ケン化度８
０モル％、スルホン酸基含有量２５モル％の変性ポリビ
ニルアルコールである。ポリビニルアルコール（Ａ−
７）は、３−ブテン−１−オールにより変性した、変性
量５モル％、重合度６００、ケン化度９９モル％のヒド
ロキシアルキル変性ポリビニルアルコールである。
【００６３】 〔表２〕 接着性 平滑性 柔軟性 切断毛羽長 包合力 摩擦係数 曲げ硬さ （ｃｍ） （級） （gf・cm/cm) 実施例１ ０．４ ６ ０．４２ １０９×１０-4 〃 ２ ０．４ ５ ０．４３ １０１×１０-4 〃 ３ ０．４ ６ ０．４１ ９６×１０-4 〃 ４ ０．４ ５ ０．４２ ９０×１０-4 〃 ５ ０．４ ５ ０．３６ ６９×１０-4 〃 ６ ０．４ ６ ０．３５ ７１×１０-4 〃 ７ ０．４ ５ ０．３７ ６４×１０-4 〃 ８ ０．４ ５ ０．３６ ６０×１０-4 〃 ９ ０．４ ５ ０．３６ ６８×１０-4 〃 10 ０．４ ６ ０．３８ ６４×１０-4 〃 11 ０．４ ６ ０．３６ ６２×１０-4 〃 12 ０．４ ５ ０．３６ ６１×１０-4 〃 13 ０．４ ６ ０．３６ ６０×１０-4 〃 14 ０．４ ５ ０．３５ ５９×１０-4 比較例１ ０．５ ７ ０．４４ ２３４×１０-4 〃 ２ ０．４ ５ ０．４８ ２６２×１０-4 〃 ３ ０．４ ６ ０．４４ ２５０×１０-4
【００６４】
【発明の効果】本発明のガラス繊維用処理剤は、０．１
〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるため、好ま
しくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多
価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に
対して接着性、平滑性、柔軟性に非常に優れた効果を示
すものである。又、電子材料部品（精密素材品）、樹脂
シート強化材料、セメント製品強化材料として優れたガ
ラス繊維を提供することができるなど、工業的価値の非
常に高いものである。
〜２０モル％のスルホン酸基又はその塩基を有する変性
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）からなるため、好ま
しくは更にリン酸エステル系化合物（Ｂ）及び／又は多
価アルコール（Ｃ）を含有してなるため、ガラス繊維に
対して接着性、平滑性、柔軟性に非常に優れた効果を示
すものである。又、電子材料部品（精密素材品）、樹脂
シート強化材料、セメント製品強化材料として優れたガ
ラス繊維を提供することができるなど、工業的価値の非
常に高いものである。
Claims (7)
- 【請求項１】 ０．１〜２０モル％のスルホン酸基又は
その塩基を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂
（Ａ）からなることを特徴とするガラス繊維用処理剤。 - 【請求項２】 更に、リン酸エステル系化合物（Ｂ）を
含有してなることを特徴とする請求項１記載のガラス繊
維用処理剤。 - 【請求項３】 リン酸エステル系化合物（Ｂ）が下記一
般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請
求項２記載のガラス繊維用処理剤。 【化１】 ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のい
ずれか、Ｘはアルキレン基、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、
ＮＨ4、ＮＨ3Ｃ2Ｈ5ＯＨ、ＲＮＨ3のいずれか、ｎは１
以上の整数、ｙは０〜２の整数である。 - 【請求項４】 更に、多価アルコール（Ｃ）を含有して
なることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラ
ス繊維用処理剤。 - 【請求項５】 変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）
を０．１〜２０重量部含有してなることを特徴とする請
求項２又は３記載のガラス繊維用処理剤。 - 【請求項６】 変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
１００重量部に対して、多価アルコール（Ｃ）を０．１
〜２０重量部含有してなることを特徴とする請求項４記
載のガラス繊維用処理剤。 - 【請求項７】 変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）
の重合度が２００〜４０００で、ケン化度が５０〜１０
０モル％であることを特徴とする請求項１〜６いずれか
記載のガラス繊維用処理剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000169908A JP4357089B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | ガラス繊維用処理剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000169908A JP4357089B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | ガラス繊維用処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001354454A true JP2001354454A (ja) | 2001-12-25 |
| JP4357089B2 JP4357089B2 (ja) | 2009-11-04 |
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ID=18672695
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000169908A Expired - Fee Related JP4357089B2 (ja) | 2000-06-07 | 2000-06-07 | ガラス繊維用処理剤 |
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|---|---|
| JP (1) | JP4357089B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323083B2 (en) | 2002-10-30 | 2008-01-29 | The Lubrizol Corporation | Adhesion promoters for glass-containing systems |
| US7728058B2 (en) | 2002-10-30 | 2010-06-01 | The Lubrizol Corporation | Fiber dispersant-containing systems |
| WO2020137466A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 株式会社クラレ | 収束糸、水硬性組成物及び成形体 |
-
2000
- 2000-06-07 JP JP2000169908A patent/JP4357089B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7323083B2 (en) | 2002-10-30 | 2008-01-29 | The Lubrizol Corporation | Adhesion promoters for glass-containing systems |
| US7728058B2 (en) | 2002-10-30 | 2010-06-01 | The Lubrizol Corporation | Fiber dispersant-containing systems |
| WO2020137466A1 (ja) * | 2018-12-27 | 2020-07-02 | 株式会社クラレ | 収束糸、水硬性組成物及び成形体 |
| CN113227487A (zh) * | 2018-12-27 | 2021-08-06 | 株式会社可乐丽 | 集束丝、水硬性组合物及成型体 |
| EP3904589A4 (en) * | 2018-12-27 | 2022-09-28 | Kuraray Co., Ltd. | BUNDLED YARN, HYDRAULIC COMPOSITION AND SHAPED BODY |
| CN113227487B (zh) * | 2018-12-27 | 2023-07-04 | 株式会社可乐丽 | 集束丝、水硬性组合物及成型体 |
| JP7476112B2 (ja) | 2018-12-27 | 2024-04-30 | 株式会社クラレ | 収束糸、水硬性組成物及び成形体 |
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| JP4357089B2 (ja) | 2009-11-04 |
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