JP4357086B2 - ガラス繊維用処理剤 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、ガラス繊維用処理剤に関し、更に詳しくは、ガラス繊維に対して優れた接着性、平滑性、柔軟性を有するポリビニルアルコール系樹脂からなるガラス繊維用処理剤に関するものである。
【発明の属する技術分野】
【０００２】
【従来の技術】
通常、ガラス繊維は紡糸直後に集束処理剤で処理されており、かかる処理剤の使用は、その後の工程においてガラス繊維がうける屈曲、摩耗等の作用からガラス繊維を保護し、糸切れ、毛羽立ち等を防ぐことを主たる目的としている。
【０００３】
したがって、かかる処理剤としては、繊維の表面に保護用被膜を形成し、かつ繊維間を接着抱合して繊維が摩擦等によって糸切れや毛羽立ち等が起こらないように保護する処理剤が通常用いられている。従来、このような処理剤として、酢酸ビニル系、アクリル酸エステル系、スチレン−ブタジエン系等のオレフィン性不飽和単量体の単独重合体又は共重合体の水性分散液、澱粉、一般のポリビニルアルコール系樹脂等の水溶性高分子溶液が使用されている。
【０００４】
しかしながら、これらの合成樹脂の水性分散液あるいは水溶性高分子溶液で処理されたガラス繊維の集束性は必ずしも充分に満足できるものではなく、澱粉系の集束処理剤では澱粉の腐敗等の問題があり、経時安定性に悪く、一般のポリビニルアルコール系樹脂、特に高ケン化、高粘度品の場合には溶液の粘度が経時変化して増粘するという問題がある。
更に、近年の製造加工機器の高速運転化に伴い、より高度な集束性が要求されるようになり、このような集束性に対しては不充分であった。
【０００５】
かかる対策として、▲１▼特開平４−７４７３６号公報では、平均重合度が４０００以上のポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲２▼特開平８−２９０９４４号公報では、エチレン単位の含有量が１〜２４モル％の変性ポリビニルアルコールからなるガラス繊維用処理剤が、▲３▼特開平９−３０８４１号公報では、炭素数２〜２０のヒドロキシアルキル基を側鎖に有するビニルアルコール系重合体からなるガラス繊維用処理剤が、それぞれ提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の公報開示技術では、ガラス繊維の集束性（接着性）についてある程度の効果は得られるものの、近年の製造加工機器の高速運転化を考慮するとまだまだ満足のいくものではなく、又平滑性向上や柔軟性向上も含め更なる改善が求められる。
【０００７】
そこで、本発明ではこのような背景下において、製造加工機器の高速運転化に対応した、接着性、平滑性、柔軟性に優れたガラス繊維用処理剤を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者等は、上記の事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物（Ｂ）からなるガラス繊維用処理剤が、上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
本発明では、特にリン酸エステル系化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【０００９】
【化２】

ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか、Ｘはアルキレン基、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＲＮＨ₃のいずれか、ｎは１以上の整数、ｙは０〜２の整数である。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、特に限定されず、ポリビニルエステルをケン化したものであればよい。
かかるビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリル酸ビニル、バーサティック酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用して用いられるが、中でも酢酸ビニルが実用性の面で特に好ましい。
又、上記ビニルエステルの他に共重合可能なモノマーを２０モル％以下、好ましくは１０モル％以下共重合させて得られるビニルエステル系共重合樹脂をケン化したものでもよい。
【００１１】
共重合可能なモノマーとしては、例えばオレフィン（エチレン、プロピレン、α−ブテン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等）、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等）又はこれらのエステル又は塩、不飽和多価カルボン酸（マレイン酸、フタル酸、フマール酸、イタコン酸等）又はこれらの部分ないし完全エステル又は塩又は無水物、不飽和スルホン酸（エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等）又はこれらの塩、アミド（アクリルアミド、メタクリルアミド等）、ニトリル（アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、ビニルエーテル、ビニルケトン、塩化ビニル等が挙げられる。
【００１２】
本発明では、特にポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度は１００〜５０００であることが好ましく、より好ましくは２００〜４０００、特に好ましくは３００〜３０００である。かかる重合度が１００未満では集束力が乏しくなり、５０００を越えると単繊維間への浸透性が乏しくなり好ましくない。
【００１３】
又、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は７０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは７５〜１００モル％である。かかるケン化度が７０モル％未満では水溶性がなくなり好ましくない。
【００１４】
更に、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、アセタール化、ウレタン化、リン酸エステル化、シアノエチル化したり、ビニルモノマーをグラフトすることも可能である。
【００１５】
リン酸エステル系化合物（Ｂ）としては、特に限定されないが、上記一般式（１）で示される化合物であることが好ましく、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか（好ましくは炭素数８以上のアルキル基、アルキルフェニル基）で、Ｘはアルキレン基（好ましくはエチレン基）で、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＲＮＨ₃のいずれかである。ｎは１以上の整数で、ｙは０〜２の整数である。又、該リン酸エステル系化合物（Ｂ）は、ｙが０、１、２の混合物として用いてもよい。
【００１６】
該リン酸エステル系化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００１７】
該一般式（１）で示されるリン酸エステル系化合物（Ｂ）は、上記構造を有するものであることが好ましいが、Ｈ．Ｌ．Ｂ．としては５〜１５が好ましく、より好ましくは６〜１０である。融点としては３５℃以下が好ましく、より好ましくは２０℃以下である。酸価としては４０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１８】
本発明のガラス繊維用処理剤は、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び上記リン酸エステル系化合物（Ｂ）を含有してなるものであり、これらの含有割合としては特に限定されないが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）が０．１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量部、特に好ましくは０．１〜５重量部である。
【００１９】
かかる含有量が０．１重量部未満では平滑性付与効果が得難く、２０重量部を越えると繊維どうしの膠着（糊付け繊維のブロッキング化）が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちを発生することとなり好ましくない。
【００２０】
又、本発明のガラス繊維用処理剤には、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物又はその塩（Ｂ）以外に、必要に応じて、カップリング剤（γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン等のシラン化合物）、平滑剤、消泡剤、界面活性剤、防腐剤、防虫剤、防錆剤、増粘剤、耐水化剤（尿素樹脂等）等の公知の添加剤を添加することもできる。
【００２１】
又、本発明の効果を損なわない範囲で他の通常の被膜形成剤、例えば澱粉、アクリル樹脂、ワックス、カルボキシメチルセルロース、ノニオン性、アニオン性あるいはカチオン性の合成樹脂エマルジョンを併用することもできる。
【００２２】
かくして得られた本発明のガラス繊維用処理剤は、一般には水に溶解して用いられるが、溶剤系でも使用可能である。溶剤の種類としてはメタノール、アセトン、ＤＭＳＯ、酢酸エチル、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ等が挙げられるが、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の特性、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）とリン酸エステル系化合物（Ｂ）の含有割合等に応じて適宜選択すればよい。
【００２３】
本発明のガラス繊維用処理剤を塗布するに当たっての塗布液の調製は特に制限されず、要するに水と上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物（Ｂ）を混合すればよい。濃度は適宜選択すればよいが、作業性等を考慮すれば、０．１〜４０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００２４】
ガラス繊維への塗布量については、特に限定されないが、通常ガラス繊維への固形分付着量が０．１〜１０重量％となるように塗布されるのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量％である。付着量が０．１重量％未満では集束性が期待できず、１０重量％を越えると繊維どうしの膠着が起こり、経糸切れ及び毛羽立ちが発生することとなり好ましくない。
【００２５】
塗布方法としては、一般のサイジング方法、即ち紡糸時にアプリケーター部でガラス繊維に塗布し、乾燥する方法でもよく、又、ガラス繊維製品に含浸させる方法でもよい。
【００２６】
かくして本発明のガラス繊維用処理剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物（Ｂ）からなるため、ガラス繊維に対して優れた接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を有するものである。
【００２７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは、特に断わりのない限り、重量基準を意味する。
【００２８】
以下に示す如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）を用意した。
・ＰＶＡ−１：重合度５００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール
・ＰＶＡ−２：重合度５００、ケン化度９９モル％のポリビニルアルコール
・ＰＶＡ−３：重合度１７００、ケン化度８８モル％のポリビニルアルコール
・ＰＶＡ−４：重合度５００、ケン化度８０モル％のポリビニルアルコール
【００２９】
以下に示す如きリン酸エステル系化合物（Ｂ）を用意した。
・Ｂ−１：一般式（１）においてＲ＝オクチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝２であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−２：一般式（１）においてＲ＝ステアリル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ｎ＝２、ｙ＝１であるリン酸エステル系化合物
・Ｂ−３：一般式（１）においてＲ＝セチル基、Ｘ＝エチレン基、Ｍ＝
ＮＨ₄、ｎ＝１０、ｙ＝１のリン酸エステル系化合物
【００３０】
実施例１〜８、比較例１〜５
表１に示す如き含有割合にて上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び上記リン酸エステル系化合物又はその塩（Ｂ）を水に溶解し、水溶液濃度４．５％のガラス繊維用処理剤を得た。
かかる処理剤を用いてガラス繊維に下記の条件で塗布した。
【００３１】
（塗布条件）
糊付け温度 ４０℃
糊付け速度 １６ｍ／ｍｉｎ
乾燥温度 １２０℃熱風乾燥
【００３２】
得られたガラス繊維の接着性（集束性）、平滑性、柔軟性を下記の如く評価した。
【００３３】
（接着性）
▲１▼切断毛羽長
糊付け処理したガラス繊維（３０ｃｍ）の一方を固定し、他方に荷重１００ｇのおもりを付け吊し、該おもりをガラス繊維固定部から１０ｃｍ離したところから、重力落下させ、該ガラス繊維を切断した際の、切断部分の毛羽長（ｃｍ）を測定した。
【００３４】
▲２▼抱合力
糊付け処理したガラス繊維をＴＭ式抱合度試験機（松井精機社製）を用いて荷重１００ｇ／１０本、角度１４５度で、２５回往復摩擦運動したときのガラス繊維の集束状態を観察し、１級〜９級の９段階で評価した。１級になるほど抱合力が良好である。
【００３５】
（平滑性）
▲３▼摩擦係数
糊付けしたガラス繊維どうしの動摩擦係数をμメータ（エイコー社製）にて測定した。
【００３６】
（柔軟性）
▲４▼曲げ硬さ
糊付けしたガラス繊維（２ｃｍ）を２０本平面上で等間隔に揃え（疑似織物作製）、両端をチャックで挟み、一方を固定し、他方を右に９０度曲げてから、左に１８０度曲げた後、元の位置に戻す際の回復力（ｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）を測定した。
実施例、比較例の評価結果を表２に示す。
【００３７】

【００３９】

【００４０】
【発明の効果】
本発明のガラス繊維用処理剤は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物（Ｂ）からなるため、ガラス繊維に対して接着性、平滑性、柔軟性に非常に優れた効果を示すものである。又、電子材料部品（精密素材品）、樹脂シート強化材料、セメント製品強化材料として優れたガラス繊維を提供することができるなど、工業的価値の非常に高いものである。

Claims (4)

1. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及びリン酸エステル系化合物（Ｂ）からなることを特徴とするガラス繊維用処理剤。
2. リン酸エステル系化合物（Ｂ）が下記一般式（１）で示される化合物であることを特徴とする請求項１記載のガラス繊維用処理剤。
   

   

   ここで、Ｒは水素、アルキル基、アルキルアリル基のいずれか、Ｘはアルキレン基、Ｍは水素、又はＮａ、Ｋ、ＮＨ₄、ＮＨ₃Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ、ＲＮＨ₃のいずれか、ｎは１以上の整数、ｙは０〜２の整数である。
3. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の重合度が１００〜５０００で、ケン化度が７０〜１００モル％であることを特徴とする請求項１又は２記載のガラス繊維用処理剤。
4. ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、リン酸エステル系化合物（Ｂ）を０．１〜２０重量部含有してなることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のガラス繊維用処理剤。