DK170336B1 - 2-Hydrazinopyrimidinderivater og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmåde til fremstilling deraf, agrokemiske midler med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af skadeorganismer - Google Patents

2-Hydrazinopyrimidinderivater og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmåde til fremstilling deraf, agrokemiske midler med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af skadeorganismer Download PDF

Info

Publication number
DK170336B1
DK170336B1 DK444189A DK444189A DK170336B1 DK 170336 B1 DK170336 B1 DK 170336B1 DK 444189 A DK444189 A DK 444189A DK 444189 A DK444189 A DK 444189A DK 170336 B1 DK170336 B1 DK 170336B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
alkyl
phenyl
methyl
cyclopropylpyrimidyl
cycloalkyl
Prior art date
Application number
DK444189A
Other languages
English (en)
Other versions
DK444189D0 (da
DK444189A (da
Inventor
Helmut Zondler
Adolf Hubele
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of DK444189D0 publication Critical patent/DK444189D0/da
Publication of DK444189A publication Critical patent/DK444189A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK170336B1 publication Critical patent/DK170336B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/34—One oxygen atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/48—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with two nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/54—1,3-Diazines; Hydrogenated 1,3-diazines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D239/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings
    • C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D239/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D239/32—One oxygen, sulfur or nitrogen atom
    • C07D239/42—One nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D401/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom
    • C07D401/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings
    • C07D401/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, at least one ring being a six-membered ring with only one nitrogen atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Description

i DK 170336 B1
Opfindelsen angår hidtil ukendte 2-hydrazinopyrimidin-derivater med den nedenstående formel I og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, en fremgangsmåde til frem-5 stilling af disse forbindelser samt agrokemiske midler, der som aktivt stof indeholder mindst en af disse forbindelser. Opfindelsen angår ligeledes en fremgangsmåde til bekæmpelse af skadelige organismer, frem for alt af planteskadelige mikroorganismer, fortrinsvis svampe.
10 2-Hydrazonopyrimidinderivaterne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel I
Riv >T=\ >—C > (i) r7 Λ3 hvori
Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med R4 substitu-15 eret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(l-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller 20 formyl, R3 betyder hydrogen, C(l-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl eller med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, 25 R4 betyder halogen, C(1-3)-alkyl, C(1-2)-halogenalkyl, C(1-3)-alkoxy eller C(1-3)-halogenalkoxy, R5 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, 0(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n-X-C(1-3)-alkyl, 2 DK 170336 B1 r8 r10 / / R7 betyder en gruppe -NHtø, -N=C eller -N 5 \ \ r9 r11
Rq betyder hydrogen, C(l-3)-alkyl eller C(l-3)-halogen-alkyl, R9 betyder hydrogen, C( 1-8)-alkyl, med hydroxy, OR12, SR12 10 eller N(Ri2)2 substitueret C(1-3)-alkyl, C(3-6)-cycloal-kyl, med SR12 substitueret cyclopropyl, C(3-10)-alkenyl, C(l-3)-halogenalkyl, 1-, 2- eller 3-pyridyl, < )\eller < > ; T ' z eller Rg og Rg sammen med carbonatomet i gruppen R7 bety-15 der en mættet eller umættet ring bestående af 4 til 7 carbonatomer,
RlO betyder CH(Rg)Rg, phenyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alky-nyl eller cyanoalkyl med 2 eller 3 carbonatomer i alkyl-gruppen, 20 Ru betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller cyanoalkyl med 2 eller 3 carbonatomer i alkylgruppen,
Rl2 betyder CH3 eller C2H5, X betyder oxygen eller svovl, 25 Z betyder NH eller NCH3, og n betyder 1 til 3, eller er syreadditionssalte eller metalsaltkomplekser deraf.
Ved alkyl selv eller som bestanddel af en anden substi-30 tuent, som halogenalkyl, alkoxy eller halogenalkoxy skal der alt efter antallet af nævnte carbonatomer eksempelvis forstås methyl, ethyl, propyl, butyl eller pentyl samt t 3 DK 170336 B1 deres isomere, som f.eks. isopropyl, isobutyl, tert.butyl eller sek-butyl. Halogen betyder fluor, chlor, brom eller iod, fortrinsvis fluor, chlor eller brom, halogenalkyl og 5 halogenalkoxy betyder en gang indtil perhalogenerede grupper, f.eks. CHC12, CH2F, CCI3, CR2C1, CHF2, CF3, CH2CH2-Br, C2CI5, CH2Br, CHBrCl osv., fortrinsvis CF3. Cycloal-kyl betyder alt efter antallet af nævnte carbonatomer, f.eks. cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl eller cyclohe-10 xyl.
Forbindelserne med formlen I er ved stuetemperatur stabile olier, harpikser eller faste stoffer, der udmærker sig værdifulde mikrobicide egenskaber. De kan anvendes præparativt og kurativt til bekæmpelse af planteskadelige mi-15 kroorganismer i landbrugssektoren eller på beslægtede områder. De aktive stoffer med I ifølge opfindelsen udmærker sig ved lave anvendelseskoncentrationer ikke blot ved en fremragende insecticid og fungicid virkning, men også ved særlig god planteforligelighed.
20 Opfindelsen angår som nævnt både de frie forbindelser med formlen I og deres additionssalte med uorganiske og organiske syrer samt deres komplekser med metalsalte.
Salte ifølge opfindelsen er især additionssalte med uskadelige uorganiske eller organiske syrer, eksempelvis hy-25 drogenhalogenidsyrer, f.eks. saltsyre, hydrogenbromidsyre eller hydrogeniodidsyre, svovlsyre, phosphorsyre, phos-phorsyrling, salpetersyre, eller organiske syrer, såsom eddikesyre, trifluoreddikesyre, trichloreddikesyre, pro-pionsyre, glycolsyre, thiocyansyre, mælkesyre, ravsyre, 30 citronsyre, benzoesyre, kanelsyre, oxalsyre, myresyre, benzensulfonsyre, p-toluensulfonsyre, methansulfonsyre, salicylsyre, p-aminosalicylsyre, 2-phenoxybenzoesyre, 2-acetoxybenzoesyre eller 1,2-naphthalendisulfonsyre.
4 DK 170336 B1
Metalsaltkomplekser med formlen I består af det til grund ^ liggende organiske molekyle og et uorganisk eller organisk metalsalt, f.eks. halogenider, nitrater, sulfater, phos-5 phater, acetater, trifluoracetater, trichloracetater, pro-pionater, tartrater, sulfonater, salicylater, benzoater osv. af grundstofferne fra den anden hovedgruppe, såsom calcium og magnesium, og fra den tredje og fjerde hovedgruppe, såsom aluminium, tin eller bly samt den første til 10 den ottende sidegruppe, såsom chrom, mangan, jern, cobolt, nikkel, kobber, zink osv. Sidegruppegrundstofferne fra fjerde periode foretrækkes. Metallerne kan derved foreligge i deres forskellige valenser. Metalsaltkomplekserne kan optræde en- eller flerkernet, dvs. de kan 15 indeholde en eller flere organiske molekyldele som ligander.
Vigtige grupper plantefungicider er forbindelser med formlen I med følgende symbolbetydninger:
Gruppe 1 (Substituenter) 20 Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med R4 substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C( 1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret 25 C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, R3 betyder C(l-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cyclo-alkyl eller med C(l-4)-alkyl eller halogen indtil tre gan-30 ge substitueret C(3-6)-cycloalkyl, R4 betyder halogen eller C(1-3)-alkyl, R5 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, 0(3-5)-alkenyl, 0(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n“x“c(1_3)-alkyl, “
Rg betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, 35 0(3-5)-alkenyl eller C(l-3)-halogenalkyl, eller 5 DK 170336 B1
Rg og Rg sammen med carbonatomet i gruppen R7 betyder en mættet eller umættet ring bestående af 5 eller 6 carbon-atomer, 5 R7, Rio, Ru, R12 og Z har de under formlen I angivne be tydninger, og halogen betyder fortrinsvis fluor, chlor eller brom, X betyder oxygen eller svovl, n betyder 1 til 3.
10 Gruppe 2 (Substituenter)
Ri betyder phenyl eller en gange med halogen substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, med OR5 substitueret C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(l-4)-alkyl eller 15 halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, R3 betyder C(1-4)-alkyl, med halogen, cyano eller OR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl eller med methyl substitueret C(3-6)-cycloalkyl, 20 R5 betyder hydrogen eller C(1-2)-alkyl,
Rg betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, C(3-5)-alkenyl eller C(1-3)-halogenalkyl, eller Rg og Rg sammen med carbonatomet i gruppen R7 betyder en mættet eller umættet ring bestående af 5 eller 6 carbon-25 atomer, og Rηr Rio, Ril ©O r12 har de under formlen I angivne betydninger, og halogen betyder fortrinsvis fluor, chlor eller brom.
Gruppe 3 (Substituenter) 30 Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med R4 substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret 35 C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, 6 DK 170336 B1 R3 betyder C(1-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupper- * ne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cyclo-alkyl eller med C(l-4)-alkyl eller halogen indtil tre gan-5 ge substitueret C(3-6)-cycloalkyl, R4 betyder halogen, C(1-3)-alkyl, C(l-2)-halogenalkyl, C(l-3)-alkoxy eller C(l-3)-halogenalkoxy, R5 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n-X-C(1-3)-alkyl, 10 R7 betyder -NH2, X betyder oxygen eller svovl, og n betyder 1-3, herunder deres syreadditionssalte og metalsaltkomplekser.
Gruppe 4 (Substituenter) 15 Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med R4 substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret 20 C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, R3 betyder C(l-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(l-4)-alkyl, C(3-6)-cy-cloalkyl eller med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre 25 gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, R4 betyder halogen, R5 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n-X-C(1-3)-alkyl, X betyder oxygen eller svovl, og 30 n betyder 1-3.
Gruppe 5 (Substituenter)
Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med halogen substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller * 35 SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret 7 DK 170336 B1 C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, R3 betyder C(l-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupper-5 ne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cyclo-alkyl eller med C(l-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, R5 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n“x"C(1-3)-alkyl, 10 X betyder oxygen eller svovl, n betyder 1-3.
Gruppe 6 (Substituenter)
Ri betyder phenyl eller en gang med chlor eller fluor substitueret phenyl, 15 R2 betyder C(1-5)-alkyl, med OR5 substitueret C(l-2)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(l-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller en formylgruppe, R3 betyder C(1-4)-alkyl, C(l-4)-halogenalkyl, C(3-6)-cy-20 cloalkyl eller med methyl substitueret C(3-6)-cycloalkyl, og R5 betyder hydrogen eller C(1-2)-alkyl.
Særlig foretrukne er sådanne forbindelser fra gruppe 5 og 6, i hvilke R2 og/eller R3 uafhængigt af hinanden betyder 25 methyl, fluormethyl, chlormethyl, brommethyl, C(3-6)-cy-cloalkyl eller methoxymethyl.
Følgende grupper enkeltforbindelser foretrækkes:
Gruppe 1 (Forbindelser) N-(4-fluormethyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydra-30 zin, N-(4-methyl-6~cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-hydrazin og N-(4-methy1-6-cyclopropylpyrimidy1-2)-N-p-fluorphenyl-hy- 8 DK 170336 B1 drazin. *
Gruppe 2 (Forbindelser) N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin, 5 N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hYdrazin og N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin.
Gruppe 3 (Forbindelser) N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propionaldehydhydra-zon, 10 N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydra-zon, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyr-aldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propion-15 aldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidy1-2)-N-phenyl-propional-dehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-n-butyral-dehydhydrazon, 20 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyral-dehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-trichlor-acetaldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-acet-25 aldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-iso-butyraldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-iso-butyraldehydhydrazon, 30 N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-Ν'-methylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N1-dimethylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N’-n-propylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-Ν’-isobutylhydrazin, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-me- 35 thylhydrazin, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-pro- 9 9 DK 170336 B1 pylhydrazin, N- (4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2) -N-phenyl-N * -dime-thylhydrazin, 5 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methyl-hydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N*-isobu-tylhydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N*-dimethyl-10 hydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N’-diethyl-hydrazin, , N- (4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2) -N-phenyl-N * -methyl-N'-ethylhydrazin, 15 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-N* -ethylhydrazin, N- (4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2) -N-m- f luorphenyl-N' -isopropylhydrazin.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til fremstilling af for-20 bindeiserne med formlen I er ejendommelig ved det i krav 6*s kendetegnende del anførte. De enkelte fremgangsmåder omtales nærmere i det følgende::
Fremgangsmåde a)
Et pyrimidinderivat med formlen II
/2 (II) v/ 25 \3 omsættes med et phenylhydrazinderivat med formlen III Ri-NHNH-R (III) i nærværelse af en base i aprote opløsningsmidler ved temperaturer fra -50 til 150°C, idet Y betyder halogen, for-30 trinsvis chlor, en gruppe SO2R6 eller N®( (313)3, Rg betyder C(l-4)-alkyl, phenyl eller med methyl eller chlor sub- 1° DK 170336 B1 stitueret phenyl, og R har betydningerne for Rio °9 Rll/ ' og disse samt R1-R3 svarer til de under formlen I angivne betydninger.
5 Fremgangsmåde b)
Et pyrimidinhydrazinderivat med formlen IV omsættes med et aldehyd eller en keton med formlen V til forbindelser med formlen VII under fraspaltning af vand Άζ Rz >N— ( Rø. Ri.
kv< r/ -B2° >4 w R3 Rg' *3 (IV) (V) (VII) 10 i et vilkårligt opløsningsmiddel i nærværelse af en syre ved temperaturer fra -20 til 120eC, fortrinsvis 10 til 50°C, idet R1-R3 og Rg og R9 har de under formlen I angivne betydninger.
Til fjernelse af vandet fra reaktionsblandingen kan der 15 anvendes azeotrop destillation eller molekylesigter. Endvidere kan der anvendes tørremidler, f.eks. calcium-chlorid eller natriumsulfat. Ved omsætningen af derivatet IV med et aldehyd kan man ofte give afkald på fjernelse af vandet fra reaktionsblandingen.
20 Fremgangsmåde c)
Et hydrazonderivat med formlen VII
S* /2
Riv /-v R. ,· Reduktion Ri-R—. ,· ,y v<„ '\v\, CHRb(R9) (VII) (VIII) reduceres med et reduktionsmiddel, f.eks. borhydrid-ethe- 11 DK 170336 B1 rater, NaBH4, NaCNBHg eller LiAlH4/ i et indifferent opløsningsmiddel, f.eks. passende alkoholer, tetrahydro-furan, dioxan, ethylacetat eller toluen, ved temperaturer 5 fra 0 til 50°C eller ved katalytisk hydrogenering med katalysatorer, f.eks. nikkel, platin, palladium eller rhodium.
Fremgangsmåde d)
Et pyrimidinhydrazinderivat med formlen IV
-/2 10 '*!-*< > <IV> KHz. K=*
alkyleres reduktivt med et aldehyd eller en keton med formlen V
0
II
15 Rg-C-Rg (V) i nærværelse af et reduktionsmiddel, f.eks. borhydrid-etherater, NaBH4, NaCNBHg eller LiAlH4, i et indifferent opløsningsmiddel, f.eks. passende alkoholer, tetrahydro-furan, dioxan, ethylacetat eller toluen, ved temperaturer 20 fra 0 til 50°C.
Fremgangsmåde e)
En pyrimidinhydrazin med formlen IV eller VIII alkyleres med et alkylhalogenid RgHal 12 DK 170336 B1 a _ /2 _ /2
Ri1h;C> + R°Hsl — *·τΟ k3 K \ \3 o o (IV) (IX) Μ Ά2 ji— ( ^0"\, 0 Xv\, chr8(r9) r' CHRb(R9) (VIII) (X) i et indifferent opløsningsmiddel i nærværelse af en base ved temperaturer fra 0-60°C, fortrinsvis 10-40eC, idet R g 5 betyder C(1-4)-alkyl. Som yderligere alkyleringsmidler er dialkylsulfater egnede.
I de ovenfor beskrevne fremgangsmåder (a-e) har Ri-Rg de under formlen I angivne betydninger.
Ved de beskrevne fremgangsmåder kan der - om nødvendigt -10 anvendes både uorganiske og organiske baser, f.eks. følgende: hydroxiderne, oxiderne eller carbonaterne af lithium, natrium, kalium, magnesium, calcium, strontium og ba rium eller hydrider, f.eks. natriumhydrid, og alkohola-ter, f.eks. kalium-tert.butylat, samt tertiære aminer, så-15 som triethylamin, triethylendiamin eller pyridin.
Som reaktionsmedier kan f.eks. afhængigt af de pågældende reaktionsbetingelser følgende opløsnings- og fortyndingsmidler anvendes: Aliphatiske og aromatiske carbonhydri- # der, såsom benzen, toluen, xylener og petroleumsether, 20 halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylen- 13 DK 170336 B1 chlorid, ethylenchlorid, chloroform, carbontetrachlorid og tetrachlorethylen, ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylethere, f.eks. diethylether, diisopropyl-5 ether, tert-butylmethylether osv., anisol, dioxan og tetrahydrofuran, nitriler, såsom acetonitril og propio-nitril, Ν,Ν-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid, samt blandinger af sådanne opløsningsmidler med hinanden.
Pyrimidinderivaterne med formlen II, hvori Y betyder halo-10 gen, kan fremstilles ved kendte fremgangsmåder, jf. D.J. Brown, The Pyrimidines, Interscience Publishers, 1962.
0
En ofte benyttet syntesevej består i kondensation af urinstof med Ø-diketoner til 2-hydroxypyrimidiner, der derefter på følgende måde omsættes til 2-halogenpyrimidiner:
Ra ^ H
\=o h2n. y=\ ym\ 15 < + >-0 — % /-°H -- \ Z*"1531 •=o HzK >-k /-*
Som halogeneringsmiddel kan der især anvendes phosphoroxy-chlorid eller phosphoroxybromid.
En anden mulighed til at få 2-halogenpyrimidinerne med formlen II består i at fremstille dem over 2-aminopyrimi-20 dinerne. 2-Aminopyrimidinerne fås ved kendte fremgangsmåder (jf. D.J. Brown, The pyrimidines, Interscience Publishers, 1962), diazoteres derefter og omdannes ved Sandmeyer-reaktionen til 2-halogenpyrimidinerne. 2-Aminopyrimidinerne fås f.eks. ved kondensation af /5-diketoner 25 med guanidin på følgende måde: HK » 1) NaNOz/H >-N.
/ + W - / >-**, -- S >-Hal ™ „/=/ 2) H.1 ®/Cu® y-* R 3 ^ 3 R 3 14 DK 170336 B1
Pyrimidinderivaterne med formlen II, hvori Y betyder i S02”C(1-4)-alkyl eller S02~aryl fås ifølge kendte fremgangsmåder ved oxidation af de tilsvarende alkyl- eller 5 alkylmercaptopyrimidiner, hvis fremstilling ligeledes er kendt, jf. D.J. Brown, The Pyrimidines, Interscience Publishers, 19 62.
Pyrimidinderivater med formlen II, hvori R3 betyder halo-genalkyl, kan foruden ved kondensation af de tilsvarende 10 diketoner som ovenfor beskrevet også fremstilles ved omsætning af hydroxyalkylderivaterne med phosphorhalogenid .eller thionylhalogenid i indifferente opløsningsmidler i nærværelse af tertiære baser.
Pyridinderivater med formlen II
/112 /N— ( 15 Y V. / (II), V\> hvori Y betyder halogen eller SO2-R6, og ^6 betyder C(1-4)-alkyl eller aryl, og R2 og R3 har de under formlen I angivne betydninger, er til dels kendte.
20 Følgende grupper pyridinderivater med formlen II er hidtil ukendte: 1. Forbindelser, i hvilke R2 betyder C(1-5)-alkyl eller med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, 25 R3 betyder med halogen, cyano eller gruppperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, R5 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller en gruppe 15 DK 170336 B1 (CH2)n-X-C(1-3)-alkyl X betyder oxygen eller svovl, n betyder 1-3, 5 Y betyder halogen, fortrinsvis chlor, eller S02R5, °9 R6 betyder C(1-4)-alkyl eller aryl, med undtagelse af forbindelserne 2-chlor-4-methyl-6-me-thoxymethylpyrimidin og 2-chlor-4-methyl-6-trichlorme-thylpyrimidin.
10 2. Forbindelser, i hvilke R2 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl eller med grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-5)-alkyl, R3 betyder C(2-5)-alkenyl eller C2-C5-alkynyl, R5 betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-15 alkynyl eller en gruppe (CH2)n-x-C(1-3)-alkyl, og Y betyder halogen.
Hydrazinderivaterne med formlen III er kendte eller kan fremstilles efter fagmanden bekendte fremgangsmåder.
Fra EP 270111 kendes 2-anilinopyrimidinderivater med fun-20 gicide egenskaber, og fra EP 19450 Al kendes phenylhydr-azonderivater, som anvendes i landbruget mod mikroorganismer.
Det har ifølge opfindelsen vist sig, at forbindelserne med formlen I har et til praktiske behov meget gunstigt bio-25 cidt spektrum mod phytopathogene mikroorganismer, især mod svampe. De har meget fordelagtige kurative, præventive og især systemiske egenskaber og anvendes til beskyttelse af talrige kulturplanter. Med de aktive stoffer med formlen I kan de optrædende skadelige organismer på planter 30 eller plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde eller rødder) i forskellige nyttekulturer holdes inden for visse grænser eller tilintetgøres, idet også senere tilvoksende plantedele forskånes f.eks. for phytopathogene 16 DK 170336 B1 mikroorganismer.
Forbindelser med formlen I f.eks. aktive mod phytopatho-gene svampe tilhørende følgende klasser: Fungi imperfecti 5 (især Botrytis, endvidere Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, Septoria, Cercospora og Alternaria), Basidiomy-ceter (f.eks. Rhizootonia, Hemileia og Puccinia). Desuden virker de mod klassen af Ascomyceter (f.eks. Venturia og Erysiphe, endvidere Podosphaera, Monilinia og Uncinula) og 10 Oomyceter (f.eks. Phytophthora, Pythium og Plasmopara). Forbindelserne med formlen I kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behanding af såsæd (frugter, knolde og korn) og plantestiklinger til beskyttelse mod svampeinfektioner og mod i jorden optrædende phytopathogene svampe.
15 Forbindelser med formlen I er derudover virksomme mod skadelige insekter, f.eks. mod skadelige organismer i korn, især ris.
Midlerne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de som aktive komponenter indeholder mindst én forbindelse 20 med formlen I eller et syreadditionssalt eller metalkompleks deraf sammen med et egnet bæremateriale.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til bekæmpelse eller forebyggelse af et angreb på kulturplanter af skadelige insekter eller fytopathogene mikroorganismer er ejendom-25 melig ved, at man som aktivt stof påfører en forbindelse med formlen I eller et syreadditionssalt eller metalkompleks deraf på planten, på plantedele eller deres levested.
Som målkulturer for den heri afslørede plantebeskyttende 30 anvendelse gælder inden for opfindelsens rammer eksempelvis følgende plantearter: kornsorter, f.eks. hvede, byg, ? rug, havre, ris, majs, sorghum og beslægtede arter, roer, f.eks. sukker- og foderroer, kerne-, sten- og bærfrugt, 18 DK 170336 B1 holder mindst ét af disse aktive stoffer, er påføringen på bladværket (bladpåføring). Påføringsfrekvensen og den påførte mængde retter sig derved efter den pågældende syg-5 domsfremkalders angrebstryk. De aktive stoffer med formlen I kan imidlertid også nå jorden gennem planternes rødder (systemisk virkning), idet man gennemvæder plantens opholdssted med et flydende præparat eller indfører stofferne i jorden i fast form, f.eks. i form af granulat 10 (jordpåføring). Forbindelserne med formlen I kan også anbringes på frøkorn (overtræk), idet kornene enten vædes med et flydende præparat af det aktive stof eller belægges med et fast præparat.
Forbindelserne med formlen I anvendes i uforandret form 15 eller fortrinsvis som midler sammen med de inden for formuleringsteknikken gængse hjælpemidler. Dertil forarbejdes de hensigtsmæssigt på kendt måde f.eks. til emulsionskoncentrater, smørbare pastaer, direkte sprøjtbare eller fortyndelige opløsninger, fortyndede emulsioner, 20 sprøjtepulvere, opløselige pulvere, puddere, granulater samt kapsler i f.eks. polymere stoffer. Anvendelsesfremgangsmåderne, såsom sprøjtning, tågedannelse, pudring, udstrøning, påsmøring eller vanding, vælges ligesom midlerne i overensstemmelse med de tilstræbte mål og de giv-25 ne forhold. Fordelagtige påføringsmængder ligger sædvanligvis ved 50 g til 5 kg aktivt stof pr. hektar, fortrinsvis 100 g til 2 kg aktivt stof pr. hektar, især 200 g til 600 g aktivt stof pr. hektar.
Formuleringerne, dvs. midlerne, der indeholder det aktive 30 stof med formlen I og et fast eller flydende tilsætningsstof, fremstilles på kendt måde, f.eks. ved grundig blanding og/eller formaling af de aktive stoffer med strække-midler, f.eks. med opløsningsmidler, faste bærestoffer og eventuelt overfladeaktive forbindelser (tensider).
17 DK 170336 B1 1 f.eks. æbler, pærer, blommer, ferskner, mandler, kirse bær, jordbær, hindbær og brombær, bælgfrugter, f.eks. bønner, linser, ærter og soya, oliekulturer, f.eks. raps, 5 sennep, valmuer, oliven, solsikker, kokos, ricinus, kakao og jordnødder, agurkeplanter, f.eks. græskar, agurker og meloner, fiberplanter, f.eks. bomuld, hør, hamp og jute, citrusfrugter, f.eks. appelsiner, citroner, grapefrugter og mandariner, grøntsagssorter, f.eks. spinat, hovedsalat, 10 asparges, kålsorter, gulerødder, løg, tomater, kartofler og paprika, laurbærplanter, f.eks. avocado, kanel og kamfer, eller planter som tobak, nødder, kaffe, sukkerrør, te, peber, vinplanter, humle, banan- og naturgummiplanter samt prydplanter.
15 Aktive stoffer med formlen I anvendes sædvanligvis i form af sammensætninger og kan påføres det areal eller den plante, der skal behandles, samtidig eller efter hinanden sammen med andre aktive stoffer. Disse andre aktive stoffer kan være både gødningsmidler, sporelement-formidlere 20 eller andre præparater, der påvirker plantevæksten. Derved kan der også anvendes selektive herbicider samt insekticider, fungicider, baktericider, nematodicider, molluskici-der eller blandinger af flere af disse præparater sammen med eventuelt andre i formuleringsteknikken gængse bære-25 stoffer, tensider eller andre påføringsfremmende tilsætninger.
Egnede bærere og tilsætninger kan være faste eller flydende og svarer til de i formuleringsteknikken formålstjenlige stoffer, som f.eks. naturlige eller regenererede 30 mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugt-nings-, klæbe-, fortykkelses-, binde- eller gødningsmidler.
. En foretrukken fremgangsmåde til påføring af et aktivt stof med formlen I eller et agrokemisk middel, der inde- 19 DK 170336 B1
Som opløsningsmidler kan anvendes: Aromatiske carbonhydri-der, fortrinsvis fraktioner C(8-12), f.eks. xylenblandin-ger eller substituerede naphthalener, phthalsyreestere, 5 som dibutyl- eller dioctylphthalat, aliphatiske carbonhy-drider, såsom cyclohexan eller paraffiner, alkoholer og glycoler samt deres ethere og estere, såsom ethanol, ethy-lenglycol, ethylenglycolmonomethyl- eller -ethylether, ethylacetat, ketoner, såsom cyclohexanon, stærkt polære 10 opløsningsmidler, såsom N-methyl-2-pyrrolidon, dimethyl-sulfoxid eller dimethylformamid, samt eventuelt epoxi-derede planteolier, såsom epoxideret kokosolie eller sojaolie, eller vand.
Som faste bærestoffer, f.eks. til puddere og disperger-15 bare pulvere, anvendes som regel naturligt stenmel, såsom kaloit, talkum, kaolin, montmorillonit eller attapulgit.
Til forbedring af de fysiske egenskaber kan der også tilsættes højdispers kiselsyre eller højdisperse sugedygtige polymerisater. Som kornformige, adsorptive granulatbærere 20 kan anvendes porøse typer, såsom f.eks. pimpsten, tegl, sepiolit eller bentonit, som ikke-sorptive bærematerialer f.eks. kalcit eller sand. Derudover kan der anvendes en række uorganiske forgranulerede materialer, såsom især dolomit, eller findelte planteremanenser.
25 Som overfladeaktive forbindelser kan der alt efter arten af det aktive stof med formlen I, der skal formuleres, anvendes ikke-ionogene, kation- og/eller anionaktive tensider med gode emulgerings-, dispergerings- og befugt-ningsegenskaber. Ved tensider skal også forstås tensid-30 blandinger.
Egnede anioniske tensider kan være både de såkaldte vandopløselige sæber og vandopløselige syntetiske overfladeaktive forbindelser.
20 DK 170336 B1
Som sæber skal nævnes alkalimetal-, jordalkalimetal- eller - eventuelt substituerede ammoniumsalte af højere fedtsyrer C(10-22), f.eks. natrium- eller kaliumsaltene af oliesyre 5 eller stearinsyre, eller af naturligt forekommende fedtsyrebi åndinger, der f.eks. kan udvindes af kokos- eller talgolie. Endvidere skal også fedtsyre-methyllaurinsaltene nævnes.
Oftere anvendes dog de såkaldte syntetiske tensider, især 10 alkansulfonater, fedtalkoholsulfater, sulfonerede benzimi-dazolderivater eller alkylarylsulfonater.
Fedtalkoholsulfonaterne eller -sulfaterne foreligger som regel som alkalimetal-, jordalkalimetal- eller eventuelt substituerede amoniumsalte og har en alkylgruppe med 8 til 15 22 carbonatomer, idet alkyl også omfatter alkyldelen i acylgrupper, f.eks. natrium- eller calciumsaltet af ligninsulfonsyre, af dodecylsvovlsyreester eller af en ud fra naturlige fedtsyrer fremstillet fedtalkoholsulfat-blanding. Hertil hører også saltene af svovlsyreestere og 20 sulfonsyrer af fedtalkohols-ethylenoxidaddukter. De sulfonerede benzimidazolderivater indeholder fortrinsvis 2-sul-fonsyregrupper og en fedtsyrerest med 8-22 C-atomer. Alkylarylsulfonater er f.eks. natrium-, calcium- eller triethanolaminsaltene af dodecylbenzensulfonsyre, af 25 dibutylnaphthalensulfonsyre eller af et naphthalensulfon-syre-formaldehydkondensationsprodukt.
Endvidere kan også tilsvarende phosphater, f.eks. salte af phosphorsyreesteren af et p-nonylphenol-(4-14)-ethylen-oxidaddukt avendes.
30 Som ikke-ioniske tensider kan i første række anvendes po-lyglycoletherderivater af aliphatiske eller cycloalipha-tiske alkoholer, mættede eller umættede fedtsyrer og al-kylphenoler, som kan indeholde fra 3 til 30 glycolether-grupper og fra 8 til 20 carbonatomer i den (aliphatiske) 21 DK 170336 B1 carbonhydridgruppe og fra 6 til 18 carbonatomer i alkyl-phenolernes alkylgruppe.
Andre egnede ikke-ioniske tensider er vandopløselige 5 polyethylenoxidaddukter til polypropylenglycol, ethylen-diaminopolypropylenglycol og alkylpolypropylenglycol med 1 til 10 carbonatomer i alkylkæden indeholdende 20 til 250 ethylenglycolethergrupper og 10 til 100 propylenglycol-ethergrupper. De nævnte forbindelser indeholder sædvanlig-10 vis 1 til 5 ethylenglycolenheder pr. propylenglycolen-hed.
Som eksempler på ikke-ioniske tensider skal nævnes nonyl-phenolpolyethoxyethanoler, ricinusoliepolyglycolethere, polypropylen-polyethylenoxidadditionsprodukter, tributyl-15 phenoxypolyethoxyethanol, polyethylenglycol og octylphen-oxypolyethoxyethanol.
Endvidere kan også nævnes fedtsyreestere af polyoxyethy-lensorbitan, såsom polyoxyethylensorbitan-trioleat.
Ved de kationiske tensider drejer det sig frem for alt om 20 kvaternære ammoniumsalte, der som N-substituenter indeholder mindst en alkylgruppe med 8 til 22 carbonatomer og som andre substituenter har lavere, eventuelt halogenerede alkyl-, benzyl- eller lavere hydroxyalkylgrupper. Saltene foreligger fortrinsvis som halogenider, methylsulfater 25 eller ethylsulfater, f.eks. stearyltrimethylammonium-chlorid eller benzyldi-(2-chlorethyl)-ammoniumbromid.
Andre inden for formuleringsteknikken gængse tensider er fagmanden bekendt eller kan hentes i den pågældende faglitteratur.
30 De agrokemiske præparater indeholder som regel 0,1 til 99%, især 0,1 til 95% aktivt stof med formlen I, 99,9 til 1%, især 99,9 til 5% af et fast eller flydende tilsæt- 22 DK 170336 B1 ningsstof og 0 til 25%, især 0,1 til 25% tensid. * I modsætning til handelsvarer, der ofte foretrækkes som koncentrerede midler, anvender slutforbrugeren som regel 5 fortyndede midler.
Midlerne kan også indeholde andre tilsætningsstoffer, såsom stabilisatorer, antiskummidler, viskositetsregulatorer, bindemidler, klæbemidler samt gødningsmidler eller andre aktive stoffer til opnåelse af specielle virknin-10 ger.
Opfindelsen illustreres nærmere ved hjælp af de følgende, ikke begrænsende eksempler.
1. Fremstillingseksempler
Eksempel 1.1 15 2-Hydroxy-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-hydrochlorid (Udgangsprodukt) <pH3 /\ I ! · HC1 BO7 V \ 6/0 g (0,10 mol) urinstof og 12,6 g (0,10 mol) cyclopro-pylbutan-l,3-dion opløses ved stuetemperatur (ca. 20eC) i 20 35 ml ethanol og 15 ml 32%'s vandig saltsyre. Efter 10 dages henstand ved stuetemperatur inddampes opløsningen på rotationsfordamper ved en badtemperatur på maksimalt 45°C. Remanensen opløses i 20 ml ethanol; efter kort tid begynder produktet at udskilles i form af hydrochloridet.
25 Under omrøring tilsættes langsomt 20 ml diethylether, og produktet skilles fra opløsningsmidlet ved sugefiltrering, 23 DK 170336 B1 vaskes med en blanding af diethylether og ethanol og tørres ved 60°C i vakuum. Der fås 7,14 g (38,2% af det teoretiske ) 5 2-hydroxy-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-hydrochlorid.
Ved inddampning af filtratet fås efter omkrystallisation fra 10 ml ethanol og 20 ml diethylether yderligere 5,48 g stof (29,2% af det teoretiske).
Analyse: C8H1oN20*HC1 (MV: 186,64) 10 % ber. % fundet C 51,48 51,47 H 5,94 5,97 , N 15,01 15,15
Cl 18,99 18,89 15 Eksempel 1.2 2-Chlor-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-hydrochlorid (Udgangsprodukt) fHs 'f S|'|
c/VV
52,8 g (0,24 mol) 2-hydroxy-4-methyl-6-cyclopropylpyri-20 midin-hydrochlorid indføres i en blanding af 100 ml phosphoroxychlorid og 117 g (0,79 mol) diethylanilin og omrøres; den eksoterme reaktion kommer langsomt i gang, hvorved temperaturen stiger fra stuetemperatur til 63°C. Derefter opvarmes der i oliebad i 2 timer ved 100-110°C 25 indvendig temperatur. Efter afkøling til stuetemperatur hældes blandingen under omrøring i en blanding af isvand og methylenchlorid. Efter en time skilles den organiske fase fra i skilletragt og vaskes neutral med natriumhy-drogencarbonatopløsning. Efter fjernelse af opløsnings-30 midlet fås 116,4 g råprodukt, der består af 2-chlor-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin og diethylanilin. Kromatografisk adskillelse ved hjælp af kiselgel og en bian- 24 DK 170336 B1 ding af 25% ethylacetat og 75% hexan som løbemiddel giver 35.7 g (89,4% af det teoretiske) ren 2-chlor-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin som farveløs olie.
5 Eksempel 1.3 2-Amino-4-di ethoxymethy1 - 6 - cycl opropy lpyr imidin (Udgangsprodukt) *\"7’ Å
' T II
• ·
Hal/V' 'sch(oc2hs)2 74.8 g (0,42 mol) guanidincarbonat og 74,1 g (0,35 mol) 10 4-cyclopropyl-2,4-dioxo-butyraldehyddiethylacetal koges i 10 timer i 250 ml ethanol. Derpå inddampes på rotationsfordamper, og remanensen ekstraheres med vand og ethylacetat. Efter afdampning af ethylacetatet resterer 79,2 g råprodukt, hvis omkrystallisation fra hexan giver 70,4 g 15 (85,8% af det teoretiske) rent stof. Smp. 77-78°C.
Eksempel 1.4 2-Chlor-4-formyl-6-cyclopropylpyr imidin (Udgangsprodukt)
• I > I I
\ / /\ 1 !! ci7 V ncho 20 70,3 g (0,30 mol) 2-amino-4-diethoxymethyl-6-cyclopropyl- pyrimidin opløses i 340 ml 32%’s vandig saltsyre og køles med tøris til -25°C. Derpå tildryppes en opløsning af 40,9 25 DK 170336 B1 g (0,59 mol) natriumnitrit i 80 ml vand langsomt ved -20 til -25eC, hvorved der udvikles nitrogen og udskilles et fast produkt. Efter 2 timer fjernes kølingen. Blandingen 5 bringes op på stuetemperatur og ekstraheres med ethylacetat. Tørring af ekstraktet med natriumsulfat og fjernelse af opløsningsmiddel fører til 21,9 g råprodukt som olie. Den videre rensning ved hjælp af søjlekromatografi (kiselgel, løbemiddel 30 dele ethylacetat og 70 dele hexan) gi-10 ver 16,1 g rent stof som farveløs væske. Brydningsindeks n§5 = 1,5603.
Analyse: C8H7C1N20 (MV: 182,61) % ber. % fundet $ mu — ... .
C 52,6 52,6 15 H ' 3,9 4,1 N 15,3 14,8
Cl 19,4 18,7
Eksempel 1.5 2 - Chl or- 4 -hydroxymethyl - 6 - cyc lopropy lpyr imidin 20 (Udgangsprodukt) Λ ·. ·
Cl7 Y NCH20H
15,4 g (0,084 mol) 2-chlor-4-formyl-6-cyclopropylpyrimidin opløses i 125 ml methanol og reduceres ved tilsætning af 1,6 g natriumborhydrid. Inddampning, ekstraktion med 25 ethylacetat og fjernelse af opløsningsmidlet på rotationsfordamper giver 14,5 g råprodukt, der omkrystalliseres fra en blanding af 20 ml toluen og 20 ml cyclohe-xan. Det rene udbytte udgør 13,7 g (88,4% af det teoretiske); smp.l02-104°C.
26 DK 170336 B1
Analyse: C8HgClN20 (MV: 184,63) % ber. % fundet C 52,04 52,05 5 H 4,91 4,90 N 15,17 15,27
Cl 19,20 19,28
Eksempel 1.6
Mesylat af 2-chlor-4-hydroxymethyl-6-cyclopropylpyrimidin 10 (Udgangsprodukt) 0 “· Λ ·. · ¢/ V sch2oso2ch3
Til 9,5 g (0,05 mol) 4-hydroxymethylpyrimidin og 5,7 g triethylamin i 150 ml tetrahydrofuran dryppes under afkøling en opløsning af 6,5 g methansulfonylchlorid i 30 ml 15 tetrahydrofuran. Der udskilles straks triethylaminhydro-chlorid, der suges fra. Inddampning giver 14,7 g råprodukt, der kromatograferes på kiselgel (25 dele ethylace-tat og 75 dele hexan). Der fås 13,6 g rent stof. Smp. 64-66°C.
20 Analyse: CgH1:LClN203S (MV: 262,71) % ber. % fundet C 41,15 41,32 H 4,22 4,33 N 10,66 10,56 25 S 12,20 12,16 27 DK 170336 B1
Eksempel 1.7 2-Chlor-4-fluormethyl“6-cyclopropylpyrimidin (Udgangsprodukt) • .1 .1— · \ / 5 /
c/Y W
,13,4 g (0,05 mol) mesylat koges i 5 timer under tilbagesvaling i 70 ml propionitril med 9,4 g (0,16 mol) kalium-fluorid og 0,8 ml 18-krone-6 som katalysator. Fjernelse af opløsningsmidlet og påfølgende ekstraktion med vand og 10 ethylacetat giver et råprodukt, der renses ved søjlekromatografi (kiselgel; 15 dele ethylacetat og 85 dele hexan). Det rene udbytte udgør 7,5 g (78,6% af det teoretiske); smp. 37-39°C.
Analyse; C8H8C1FN2 (MV: 186,62) 15 % ber. % fundet C 51,49 51,73 H 4,32 4,45 N 15,01 14,90 F 10,18 10,26 20 Cl 19,00 18,50
Eksempel 1.8 2-Chlor-4-methyl-6-(2-methylcyclopropyl)-pyrimidin (Udgangsprodukt) qis Λ c/YYh, 28 DK 170336 B1 76,4 g (0,47 mol) 2-amino-4-methyl-6-(2-methylcyclopro-pyl)-pyrimidin fremstillet ved kogning af guanidincarbonat med acetyl-methyl-2-methylcyclopropyl-keton i ethanol 5 opløses i 536 g 32%’s saltsyre og afkøles til -25°C. Derefter tilsættes 2 g kobberpulver og tildryppes ved -25°C en opløsning af 71,4 g (1,03 mol) natriumnitrit i 200 ml vand i løbet af 3 timer, hvorved der udvikles nitrogen og nitrøse gasser. Derefter bringes blandingen op 10 til stuetemperatur og ekstraheres med ethylacetat, og ekstrakterne vaskes med vand og tørres med natriumsulfat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet bliver 27,7 g råpro-. dukt tilbage som remanens, der renses kromatografisk på kiselgel med en blanding af 20 dele ethylacetat og 80 dele 15 hexan som løbemiddel. Der fås 32,2 g rent stof; brydningsindeks n§4 = 1,5334.
Analyse: C9H11CIN2 % ber. % fundet C 59,18 59,16 20 H 6,07 6,15 N 15,34 15,25
Cl 19,41 19,20
Eksempel 1.9 2-(«-phenylhydrazin)-4,6-dimethylpyrimidin 25 (Forbindelse 1.12) /\ *\ / ,CH 3 Λ· NS· i_. y nN—( ch3 4,77 g (0,033 mol) phenylhydrazinhydrochlorid suspenderes under nitrogen i 60 ml tetrahydrofuran, og dertil sættes 7,41 g (0,066 mol) K-tert.butylat. Derpå tildryppes en op-30 løsning af 5,59 g (0,030 mol) 2-methylsulfonyl-4,6-dime- DK 170336 Bl 29 thylpyrimidin i 15 ml tetrahydrofuran ved 25-35°C. Efter 2 timer ekstraheres blandingen ved pH 6 med ethylacetat og vand under tilsætning af lidt eddikesyre. Efter tørring af 5 den organiske fase med natriumsulfat og fjernelse af opløsningsmidlet på rotationsfordamper fås 5,88 g råprodukt. Kromatografisk rensning ved hjælp af kiselgel og en blanding af 35 dele ethylacetat og 65 dele hexan giver 2,89 g rent stof, der efter omkrystallisation fra n-hexan 10 smelter ved 41-43°C.
Eksempel 1.10 2-(g-phenylhydrazino)-4,6-dimethylpyrimidin (Forbindelse 1.12) y'\ \ / • Cib 15 7,06 g (0,035 mol) 2-trimethyl-ammonium-4,6-dimethylpyri- midinchlorid (W. KlØtzer, Monatshefte f. Chemie 87, 131 (1956)) og 5,78 g (0,04 mol) phenylhydrazinhydrochlorid suspenderes i 50 ml tetrahydrofuran, og dertil dryppes under nitrogenatmosfære en opløsning af 5,04 g (0,045 mol) 20 kalium-tert-butylat i 25 ml tetrahydrofuran. Den eksoterme reaktion holdes ved køling på 5-10°C. Efter at blandingen har opvarmet sig til 20eC, ekstraheres med ethylacetat og vand, og ekstraktet tørres med natriumsulfat. Efter ind-dampning fås 5,9 g råprodukt, der renses ved søjlekromato-25 grafi (kiselgel, løbemiddel: blanding af 25 dele ethylacetat og 75 dele hexan). Der fås 3,94 g rent stof.
N-(4-methy1- 6-cyclopropylpyrimidinyl-2)-N-phenylhydrazin (Forbindelse 1.4)
Eksempel 1.11 30 DK 170336 B1 A fHj V /\
c ITII
5 H.H—* v\/j • 2,20 g (0,013 mol) 2-chlor-4-methyl-6-cyclopropyIpyrimidin , og 1,62 g (0,015 mol) phenylhydrazin opløses i 20 ml tetrahydrofuran under afkøling ved 20-25°C. Til denne opløsning dryppes en opløsning af 2,02 g (0,018 mol) 10 kalium-tert-butylat i 20 ml tetrahydrofuran. Efter 30 minutter kan der ikke påvises mere udgangspyrimidin ved tyndtlagskromatografi. Derefter ekstraheres blandingen med vand og ethylacetat. Efter fjernelse af ethylacetatet på rotationsfordamper fås 3,13 g råprodukt, der renses ved 15 søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 35% ethylace-tat/65% hexan). Der fås 2,83 g rent stof (90,2% af det teoretiske), der omkrystalliseres fra en blanding af 8 ml n-hexan og 1 ml cyclohexan, hvoraf der fås 1,62 g stof (smp. 46°C). Inddampning af moderluden og fornyet omkry-20 stallisation giver yderligere 0,42 g produkt (smp. 45-46eC). Det samlede udbytte af omkrystalliseret produkt udgør 2,04 g (65,3% af det teoretiske).
Analyse: C14H15N4 (MV: 240,31) % ber. % fundet 25 C 69,98 69,81 H 6,71 6,77 N 23,32 23,49 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl-2)-N-phenyl-isobutyr- aldehydhydrazon 5 (Forbindelse 3.26)
Eksempel 1.12 31 DK 170336 B1 • - i \ /
/\ /V
I II T II
νγΥν .6,25 (0,026 mol) N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl- 2)~N-phenylhydrazin og 2,25 g (0,031 mol) isobutyraldehyd opløses i 30 ml methanol, hvorved en let eksoterm reaktion 10 sætter ind. Efter to timers henstand ved stuetemperatur fjernes opløsningsmidlet på rotationsfordamper. Der fås 7,8 g råprodukt i form af en tyktflydende olie. Deraf renses 3,2 g ved søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 72% hexan/18% ethylacetat/10% methanol). Det rene udbytte 15 udgør 2,92 g stof med smp. 53-55°C. Dette svarer til et udbytte på 93% af det teoretiske ved omregning til rensning af det samlede råprodukt.
Analyse: (MV: 294,40) % ber. % fundet 20 C 73,44 73,25 H 7,53 7,64 N 19,03 18,92 N-(4-Methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl-2)-N-phenyl-N*-isobu- tylhydrazin 5 (Forbindelse 4.87)
Eksempel 1.13 32 DK 170336 B1 ’\7’ a „a.
i i ? i1 n7 S?7 xch3 . HNCH2CH(CH3)2 8,55 g (0,029 mol) N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl- 2)-N-phenyl-isobutyraldehydrazon opløses i 30 ml methanol og 2 ml iseddike. Derefter tilsættes 2,14 g (0,029 mol) 10 natriumcyanoborhydrid i portioner under omrøring. Reaktionen forløber eksotermt; temperaturen holdes ved afkøling på 10-15eC. Efter 1 time oparbejdes blandingen ved ekstraktion med ethylacetat og vand, den organiske fase inddampes på rotationsfordamper, og der fås 8,5 g råpro-15 dukt. Rensning ved hjælp af søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 85% hexan/15% ethylacetat) giver 7,6 g olie (89% af det teoretiske), der har et brydningsindeks på n§5 = 1,5733.
Analyse: 0^3^24^4 (MV: 296,42) 20 % ber. % fundet C 72,94 72,90 H 8,16 8,21 N 18,90 18,83 N-(4-Methyl-6-methoxymethylpyrimidinyl-2)-N-phenyl-N'-me- thylhydrazin 5 (Forbindelse 4.17)
Eksempel 1.14 33 DK 170336 B1 /\ /\
I IJ T IJ
ν' V nch2och3 nhch3 * 3,70 g (0,33 mol) kalium-tert-butylat opløses i 25 ml med molekylesigter tørret tetrahydrofuran, der tilsættes 3,67 g (0,03 mol) N-methyl-N’-phenylhydrazin (K. Kratzl, 10 Monatshefte f. Chemie 89, 83 (1958)), og dertil dryppes under nitrogen ved -200C en opløsning af 4,22 g (0,025 mol) 2-chlor-4-methyl-6-methoxymethylpyrimidin i 30 ml vandfri tetrahydrofuran. Derved dannes en gulbrun suspension, som efterhånden bringes op på stuetemperatur. Efter 15 4 timer ekstraheres med vand og ethylacetat, råproduktet isoleres ved afdampning af opløsningsmidlet og renses ved søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 65% hexan/35% ethylacetat). Det rene produkt fås som olie, der har et brydningsindeks på n$4 = 1,5793.
20 Analyse: C^H^gN/jO (mv: 258,33) % ber. % fundet C 65,09 65,08 H 7,02 7,09 N 21,69 21,05
Eksempel 1.15 34 DK 170336 B1 N-(4,6-Dimethylpyrimidinyl-2) -N-phenyl-N1 -methylhydrazin (Eksempel 4.1) (JHs ✓\ /*\
I II Ί II
5 ^ Y V VCH3 NHCHs ,4,03 g (0,02 mol) 2-trimethylammonium-4,6-dimethylpyrimi-din-hydrochlorid (W. Kldtzer, Monatshefte f. Chemie 87, 131 (1956)) omrøres med 3,05 g (0,025 mol) N-methyl-N’-phenylhydrazin i 30 ml vandfri tetrahydrofuran under ni-10 trogen, og ved stuetemperatur tildryppes der en opløsning af 3,36 g (0,03 mol) kalium-tert-butylat i 15 ml tetrahydrofuran. Blandingen får lov til at reagere færdig natten over ved stuetemperatur og ekstraheres med vand og ethylacetat, opløsningsmidlet fjernes, og produktet renses 15 ved søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 70% hexan/ 30% ethylacetat). Der fås 3,09 g stof som olie.
Analyse: C13H16n4 % ber. % fundet C 68,40 68,01 20 H 7,07 7,09 N 24,54 24,13
Eksempel 1.16 N-(4,6-Dimethylpyrlmidinyl-2)-N-phenyl-N* -dimethylhydrazin (Forbindelse 4.13) <j:H3
I II T II
25 v*y'y\h, BCCHj): DK 170336 Bl 35 3,42 g (0,016 mol) N-(4,6-dimethylpyrimidinyl-2)-N-phe-nylhydrazin opløses i 20 ml methanol sammen med 3,28 g (0,042 mol) 38%'s formaldehyd og 2 ml iseddike, og dertil 5 sættes 1,33 g (0,018 mol) natriumcyanoborhydrid i portioner ved ca. 5°C. Reaktionen forløber eksotermt og er afsluttet efter en time. Der ekstraheres med ethylacetat og vand, opløsningsmidlet fjernes på rotations fordamper, og der fås 3,25 g råprodukt. Kromatografisk rensning ved 10 hjælp af kiselgel og en blanding af 76% hexan, 19% ethylacetat og 5% methanol giver 1,80 g (46,4% af det teoretiske) rent stof som olie; n$5 = 1,5673.
Eksempel 1.17 N- (4-Methyl-6-cyclopyrimidinyl-2) -N-phenyl-N1 -methyl-N' -15 isobutylhydrazin (Forbindelse 4.102)
CjlH 3 ! · l · A V Y V \j CH3AcH2CH(CH3)2 4,55 g (0,0153 mol) N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidinyl -2)-N-phenyl-N’-isobutylhydrazin opløses sammen med 1,45 g 20 (0,0184 mol) 38%'s formaldehyd i 25 ml methanol og 2 ml iseddike, og dertil sættes 1,24 g (0,0168 mol) natriumcyanoborhydrid i portioner ved 10eC. Reaktionen forløber eksotermt, og blandingen ekstraheres efter en time med vand og ethylacetat. Efter fjernelse af opløsningsmidlet 25 fås 4,95 g råprodukt, der renses ved søjlekromatografi på kiselgel (løbemiddel: 85% hexan/15% ethylacetat). Udbyttet udgør 4,4 g af en olie; brydnings indeks n§0 = 1,5613.
36 DK 170336 B1
Analyse; CigH26N4 (MV; 310,45) % ber. % fundet C 73,51 73,94 5 H 8,44 8,58 N 18,05 17,93 37
Tabel 1: Forbindelser med formlen DK 170336 B1 /3 v\,
Forb. rx R2 r3 Fysiske nr· data 1.1 C6H5 H ch3 1.2 4-CF3C6IU CH3 CH3
1.3 4-F-CbIH Η H Smp.129-131°C
1.4 C6H5 CH3 —^ Smp. 45-46°C
1.5 C6H5 C(CH3)3 CH2OCH3
1.6 CeH5 CH20CH3 .' —^ Smp. 37-38°C
1.7 C6H5 CH3 CH2OCH3 Smp. 60-61°C
1.8 C6H5 ch2oc2h5 c(ch3)3 1.9 c6h5 ch2och(ch3)c2h5 ch3 1.10 3,4-(C2H50)2-C6H3 CH3 CH2OC2H5 1.11 c6h5 ch3 ch2oc2h5
1.12 C6H5 CH3 CH3 Smp. 41-43°C
1.13 4-CH30-C6IU C(CH3)3 CH2OC2H5 1.14 CgH5 ch3 chci2 1.15 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CH2OCzH5
1.16. 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CH3 Smp. 154-156°C
1.17 3,5-Cl2-C$H3 C(CH3)3 CH2OC2H5 1.18 3,5-Cl2-C6H3 —^ CH20CH3 1.19 3,4-(C2H50)2-C6H3 CH2OC2Hs C(CH3)3
1.20 4-0Η30-06Ηι* CH3 CH3 Smp. 90-92°C
1.21 4-CH30-C6Hi* ch2oc2h5 ch3 1.22 3,4-(C2H50)2-C6H3 —^ CH2OCH3 1.23 C6H5 CH3 CH2OCH2CH=CH2 1.24 4-CH3-C6Hi» CH3 CH3 n30 1,604 38
Forb. Ri R2 R3 Fysiske nr. data
Tabel 1 (fortsat) DK 170336 B1 1.25 4-0CH3-C6H., — ^ CH2OCH3 ! · 1.26 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CH2OCH(CH3)C2H5 1.27 4-0CH3 CH3 CH2OCH(CH3)C2H5
1.28 2-Br-CeHi, CH3 CH3 Smp. 55-57°C
1.29 3,5-Cl2-C6H3 CH20CH2CH=CH2 CH3 1.30 4-CH30-C6Hi, C(CH3)3 CH20CH3 1.31 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CHC12
1.32 3-Cl-CeHi, CH3 CH3 Smp. 47-48°C
1.33 3,4-(C2H5Oi,-C6H3 CH3 CH20CH(CH3)C2H5 1.34 4-CH30-C6Hi, CH3 CH2OCH3 1.35 3,4-(C2H50)2-C5H3 C(CH3)3 ' CH2OCH3 1.36 3,5-Cl2-C6H3 CH3 CH2OCH3
1.37 2,4,6-Cl3-C6H2 CH3 CH3 Smp.150-152°C
1.38 3,4-(C2H50)2-C6H3 CH3 CH2OCH3 1.39 3,5-Cl2-C6H3 CH2OCH2CsCH CH3 1.40 C6H5 ch2och2c=ch ch3 1.41 4-CH3O-C6IU CH20CH2C=CH ch3
1.42 3,5-(CF3)2-C6H3 CH3 CH3 Smp. 88-90°C
1.43 C6H5 CH20CH3 CH2OCH3 1.44 C6H5 CH2SCH3 CH3 1.45 C6H5 CH3 CH(OCH3)2 1.46 C6H5 CH3 CH(0C2Hs)2
Forb. Ri R2 r3 Fysiske nr. data 39 DK 170336 B1
Tabel 1 (fortsat) 1.47 C6H5 “\ /* CH3
1.48 4-Br-CsHu CH3 CH3 Smp. 92-93°C
1.49 C6H5 CH3 Cyclo-CeHn 1.50 C6H5 CH3 CF2C1 1.51 C6H5 —(I CF3 * • · 1.52 C6Hs —(I ~\| • · 1.53 C5H5 —( CF2Cl ø
1.54 3-CHs-CsHi* CH3 . CH3 Smp. 72-73°C
1.55 C6H5 C2H5 —( n” 1,6063 * 1.56 C6H5 CH3 ~*\|/CH3 nD° 1,6072
1.57 C6H5 CH(CH3)z —(I
1.58 C6H5 CH2OCH3 CEs 1.59 C6H5 —(I CH(OCH3)2 1.60 c6h5 ch2och3 ch2ch(ch3)2
1.6Γ C6H5 CHO — (I
• 1.62 C6H5 CH2OCH3 -·( CH3 · 1.63 C6H5 CHzCH2CH3 CH2OCH3 1.64 C6HS CH(CH3)2 CH2OCH3 1.65 4-F-CgHi, CH3 —^ \h3 n“ 1,5883 1.66 CsH5 CH20H — (|
Porb. Rx r2 R3 Fysiske nr· data 40 DK 170336 B1
Tabel 1 (fortsat) 1.67 C6H5 (CH2)3CH3 CH2OCH3 1.68 C6H5 C2H5 CH2OCH3 n2lf 1,5923 1.69 C6H5 CH2OCH3 -i' 1.70 CgH5 CH2OCH3 CF2C1 1.71 C5H5 —^ CH2C1 1.72 C6H5 CH2OCH3 CH(0CH3)2
1.73 4-F-CgHu CH3 CH3 Smp. 78-79°C
1.74 4-Cl-CgHi, CH3 CH3 Smp. 101-102°C
1.75 4-F-CgHu CH3 C2H5 n25 1,5723 1.75 C6H5 —^ · CHCI2 t 1.77 C6H5 —^ CH2Br 1.78 CeH5 CH2OCH3 CF2CF3 1.79 C6H5 —^ CH2F n^2 1,6150 1.80 c6h5 ch(ch3)c2h5 ch2och3 1.81 CgHg CHO CH20CH3 1.82 C6H5 (CHz)3CH3 —^ 1.83 CgHg (CH2)2CH3 —^ 1.84 C6H5 —^ CH(CH3)C2H5 1.85 C6H5 — CH2CH(CH3)2 /Cl • ·
1.86 CgHg -/| —(I
CH3 · * 1.87 4-CF3-C6HU CH3 CH2OCH3 1.88 4-Br-CgHu CH3 CH2OCH3
Fo'rb. Ri R2 R3 Fysiske nr. data 41 DK 170336 B1
Tabel 1 (fortsat) 1.89 C6H5 CHzOH CH2OCH3 1.90 C6H5 —( CF2CF3 1.91 CeHs CH2OCH3 CH2C1 1.92 4-CH3-C6IU CH2OCH3 CH3 1.93 C6H5 CH(OC2H5)2 n“ 1,5763 1.94 2-CF3-CsH4 CHj CHiOCHj 4/cl 1.95 C6H5 CH3 -·( ch3 ·
1.96 C6H5 CH3 ‘ CHO
/· 1.97 c6h5 —' • · 1.98 4-Cl-C6tU CH3 CHzOCHs 1.99 4-Cl-3-CF3-C6H3 CH3 CH2OCH3' 1.100 3-CH3-C6Hu ch3 CH2OCH3 1.101 3-F-CeH., CH3 CH(0C2H5)2 1.102 3-CF3-C6Hi* CH2OCH3 CH3 1.103 3-Cl-CeHu CH2OCH3 CH3 1.104 3-F-CeIU CH2OCH3 CH3 1,5863
1.105 4-F-CeIU CH2OCH3 CH3 Snip. 70-72°C
• 1.106 4-CI-C&H1, CH3 —x
Porb. Ri R2 R3 · Fysiske nr. data 42 DK 170336 B1
Tabel 1 (fortsat) 1.107 c6h5 ch3 ch2oh
1.108 4-F-CeH^ CH3 —^| Snip. 93-95°C
1.109 C6H5 CH2OCH3 CH2Br 1.110 C6H5 CH3 CH2C1 1.111 4-Cl-3-CF3-C6H3 —^ CH3 1.112 c6h5 ch2och3 ch2f • · 1.113 C6H5 — ([ “*\|/CH3 • · 1.114 C6H5 CH3 CH2Br
1.115 C6H5 CH3 ' CH2F
1.116 C6Hs C(CH3)3 C(CH3)3 1.117 C6H5 (CH2)wCH3 CH3 1.118 C6H5 C2H5 C2H5 n“ 1,5923 1.119 C6H5 CH3 C2H5 n^° 1,5953
1.120 C6H5 CH3 C=CH
1.121 C6H5 ch3 C=CCH3
1.122 3-F-CeHi, CH3 —^ Smp. 41-42°C
1.123 3-F-CeIU —^ CH2F
1.124 3-F-CeIH CH3 —^ n“ 1,5943 ·-CH3 d 1.125 C6Hs H —^ 1.126 C6H5 CH2CHzCH(CH3)2 CH3 DK 170336 B1
Forb. Ri R2 R3 Fysiske nr. data
Tabel 1 (fortsat) 43 1.127 4-F-CeHt, C2H5 C2H5 n“ 1,5743 o
1.128 4-F-C6FU CH2OCH3 — ^ Smp. 56-57°C
1.129 3-F-C6Hi, CH3 CH3 Smp. 60-62°C
1.130 3-F-CsHu CH3 C2H5 n^° 1,5873 1.131 3-F-CeHi, CHz0CH3 —^ n^5 1,5873 1.132 C5H5 CH3 CF3 1,5543 1.133 4-F-CsHn CH2OCH3 C2H5 1,5733 1.134 2-F-CeHu CH3 CH3 1,5863 1.135 2-F-CsHi* CH3 ‘ CH2OCH3 n” 1,5773 1.136 2-F-CeHi, CH3 — ^ n^7 1,5811 1.137 4-F-C6H!, C2H5 — ^ n^2 1,5813 1.138 3-F-CeHu C2H5 — ^ n” 1,5894 1.139 C6H5 CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 . n” 1,5743 1.140 3-F-C6H., CH2CH2CH3 CH2CH2CH3 n” 1,5633 1.141 2-F-C6H<, — ^ NCH3 CH3 1,5854
1.142 C6H5 Η H Smp. 75-77°C
44 DK 170336 B1
Tabel 2: Forbindelser med formlen /3 N—· Y-v>
Forb. r2 R3 Y Fysiske nr. data 2.1 CHO —^ Cl n” 1,5603 2.2 t-butyl CH2OC2H5 Cl 2.3 CH3 CH2OCH(CH3)C2H5 Cl 2.4 CH3 CH2OC2H5 Cl 2.5 CH3 CHC12 Cl 2.6 CH3 CHz0CH2CH=CH2 Cl 2.7 CH3 CH2OCH2CSCH Cl 2.8 CH2OCH3 CHz0CH3 Cl 2.9 CH2OCH3 — Q Cl n“ 1,5344 2.10 CH3 CH(OCH3)2 Cl 2.11 CH3 CH(0C2H5)2 cl 2.12 CH3 CF2C1 Cl 2.13 CH2OCH3 CF3 Cl 2.14 CH(OC2H5)2 —^ Cl Olie 2.15 n-propyl CH20CH3 Cl 2.16 i-propyl CH2OCH3 Cl 2.17 n-butyl CH2OCH3 Cl 2.18 CH2OCH3 C2H5 Cl 1,5064 2.19 CH2OCH3 CH(OCH3)2 Cl 2.20 CH2OCH3 CF2CF3 Cl 2.21 CH20H CH2OCH3 Cl 2.22 CH2OCH3 CH2CI Cl 2.23 CH2OCH3 CH2F Cl 2.24 CH3 CH2OCH3 S02CH3 45 DK 170336 B1 υ o ϋ
ooo U U
00 00 U"| o o
ΦΙ—I m o ΟΊ f> CM 00 O CM
h rt rt r*· f> oo i i i i i oo o oo σν to M>(cnortin mm m •HnJ ή (Λ o ·ί m » » « »
tø φ) fH Η Η i-H Γ-H r—« r—C
Of 0« 0* 0* 0* ιή .*·_**>_ CM
Φ £ £ £ £ £ <m Q cm fl nC3 cm q _. tt to (Λ tt w C cc c σν C4 I ·« r>. · *n
55 / \ O
l/> ιΛ ΙΟ ιΛ ro / \ O
S rt S 53 K U m ro ro ro ro · · rs) cokkcmcmmi ffiscK κ κ \ / ¾ _ ppopopcppp o o »—* p
CO
tf / \ • ·
I I
irt · · Γ0 EC \ / ro ro ro 23 32 cm · EC 22 23
2 2 2 2 2-22 UP O i P O P
i*1» irt irt irt irt irt tn ‘
Pi K S3 35 K 33 s ro ro Γ0 ro ro ro
PP«P W PP P
I I 32 I 32 rs I I I
OOPO P Ko o o
Γ-H I—{ O Ή ΙΛ o ry r—( rH fH
ro fO O O »'ΐ CM ϋ JCJ CM «Ό ζ_5 ϋ (J (J
fi-.a:?>>^K22>oNK3; i >·» ·>> ^ ΡΡϋΟΡΡϋΡΡΡ c o o o
C
CD
rH
e m « o « U-l •d <u C ro m ro ro ro ro ro ro ro ro rj ro ro ro R SSSSSSS CCS SS X s s s OUUUOOOUUUOUCJ o Η η γμ - —— .— ----- ' .............—.....- --- CD Bi · Pi ω \ / V / h ri i ® a k g \// C · ri -i •Hl« s ri S! o M / \ ininininintninmltn m in in in O rksccekekpmkkxx æ
{i} Poll tø vO vD i£> vrt O O I vD vD 10 VD
II uoooouaomcjuou u n /<J^ 1 ' 00 <n
Pi Di fH · QJ Λ · o MM o i-ι m < m vo
*Zj oh CM CO in VO r> CO ^ H r—< 1-H f-H r-H r-H
•0 p «#»·········· · E-f 111 η μ η n tn pi ni men en en en <n en 46 DK 170336 B1 — —— o O O ϋ o o o O o o o o CM t—i - O MN -i m CM -d Φ i—i σ\ oo com f-ι r—i js ill II I i
m -ί rt CO CO >—1 ON
"1 O O' co com cm ro
O IU r-l i—I I—I
10 -P . . . . .
flj 0« 0c CL Qi CL CL CL
1¾¾ SEE EE E E
ΙΛ w !Λ mm Vi in 01 pi 33 33 κ u o> o o
CM y-N Cm CM CM
Ό CM S CO C—\ toKcomcoinincoco ] | ro
K ηϋΚΐΰΙΒ S 9 S ro co to to in J· nH
O K W CM CM 1 CM CMUOKKfUWc-^c-M KU
w U U U U C U QwwUUOO MCMKKKK k kuo --K K - u u
n-x v_x I
I I K
ro O
39 //
O-U CM
ω in \K
Pi K I U
co K 39 K/ K
U O O U co u
I N II ^ 39 CM
O x-' K ·—U x-M
1—I m in ro O / rom
OcoK K K co ro ro KK
>oKCM NUKh K U CM
KKKKKKK K33KKOOO U v-x U U U n-x U K
rouoin in in in tn in
Pi 39 K K K K K K
m ro ro ro ro ro ro
O O ro ro OOOO rt n(J
i IKK i i i i t" x-N ^ 1
0 O O O K OOOO æ ro ro O
r-4 rH O O ro ift r—I Η Η H ro E EC <H
U U N N η ro U E ^ U 0 U U π n U rommm ro OOti >,>iKKxa: 1 ΝΚ^^^^ΕΕίκκίΕκ e w w ^ aoouooc oooooauocuooo Ό cj o o cm t n t n m
Pi K 39 K
ro m ro o U U U O « n
co cm HI III X“\ X~N
x-n K U OOO toro
cocoin I 1—li—li—I KK
CO CO CO CO CO K U Kcocococococococorouuu to U U CO
K K K K K U I cmKKKKKKKKK >o>o!>o K vxvxK
__UUUUU^C UUUUUUUUUU DUO u uuu 3 39
CD
— o
JJ -3 3 J· I
frt K 39 K m 3 K
In vd m m> K 39 U
U' r-t U U -3 3 Q ID ID CM 3 3 3 +> Pi I I K K I U U » -3 x-n K 39 39
H O O >d u> o I I K 39 co 10 10 ID
Q co ro O U to ro to ID id K UUU
ni K P-ι I I K 39 K m in in in (J U U m | I I min in in in tn C. UUKhUUU Κ393933ΙΙ'-χ39Κ'->>->33Κ 39 KK39
1 I I I I I I U) ID Μ 10 K Pm I CD I I I ID ID 10 IDiDlD
<f <t (O co <J- 4 <f UUQQtn<f<fUMst<tUU U UUU
ro--— 'll 'Sj γόο σι o h cm co <ιοιθΓΜθοσθΗΜ(θ·ίιΛνθ oo cr\ o X SS r—I r—I t—4 CM CM CM CM CMCMCMCMCMCMCOCOCOCOCOCOCO CO CO CO -d rQ O C ······ ···········** · ··· - nj fb co co ro co co co co cococococococococococococo co co co co E-l - 47 DK 170336 B1 - o o o m o «a- o
vD \Q O
^4 σ» i-» vd tn i ii
•ri (0 ^ tM CO
rø VO m >i nj . Ί k Ό α α α.
E ee 1/3 (Λ 10_ *.
Os Ρ3
I I
35 κ»
μ OS
S II O I
rt N N N
U I K pa s S3
35 « r S O K O O O I
--- cm rg — I — ΓΜ SK » 3; O O r-\
o S S N
V_/ o o s • I II II o SK w
<a O O I
pi n l/l S s o o VJ ni \ / ^ • m nj/ \ N tn rn 35 '
SS SKO
O-O K o o ^ s cn «
tt! K
* tn 0 o r-1 n m pi) m rn m tn m Q tn
K K S S S S S S ?·> K
O O O o O O O O <·> o CM cn 10 ΙΛ « s s s tn tn m
0 O O
1 I I
o o o
ιΗ Η H
tn tn tn U O U rn tn tn m
35 35 35 f o S>> K S S S
o o O O O U O O O o jr
K
Ml
+j V
ns S
S - * -r ~
f* « /-v CSC
H m tf o «c o s o o o iij m m o i i i m m cn in
Cl S Xn_/Pm(»4(uSSSK
^ I ) I I Φ %£> Φ \D
U CJ *4- -4-4-^4 O O U O
ΓΠ .— —. — ... ------------
'm "R . * ι-l (Μ Μ Or.Nf'OOO' O
S b Ϊ <5 <f ij ιΛιΛΛίΟιΠΛ VO
tO OG « .,«.»····
(d lpt) fO CO to tototorocoto CO
£π I---- 48 DK 170336 B1
0) S
X σ> to -a- •H cd “ to 4J ^ >) td ^
Hj cm Q
C
CM
O' rH rH
Pi is is >. -» » ΐ ό A as
S I -ri -ri -H O
0-0 W U U w IM
II is is is Z IH « ror*) CM PU PW ro η n n U p xiii x dixxxn __uox u N w -J x o ooooo cd ro
Pi X
O · ** / \ 32 · · O ! i Λ (/3 · i il) ifl m m S « \ / XX«
S tn n X· d d X
o o o xxxxo i oooxx ro mm mmmmm m mm
Pi XX xxxxx XXX
rj rj r) r) η n rt ' rn rt o oo ooooo o « o o
II I I I I I I X I I
00 ooooo o o o o i—li—i ι-H i—i i—j ri H 1—iOiHi—i O O« o O O O O « « o « o o ^1 ^1 X ^ !s X X X ^ is O O O o o o o o o ooooo
N
Pi n rt 1*1 r*)f*)i*)r*) ro ro ro ro ro ro r) XXX X X X X X X xxxxx o o o o o o o o o ooooo « m
+> V
id n M ^ ij Pi f* η. ° LU m m I mmmmm m mmmmm ^ xxm xxxxx x xxxxx mm*» mmmmm mmmovom
^ OOCO OOOOO O OOOOO
ro . .....
* iH rQ · fl\ 7j t, i—i fsj η »ϊ ιλ vo is O «-» rsicn^m^o λ i? 2 vøvovo vosovoxo Λ OG ··· · · · · · · ·*··· iu 1¾ <λ <n Λ η cn λ ro ro ro m ro ro m ÉH L. II I ι.ι n·.- —— ·ι ι» ' " I..— — — — 1 49 DK 170336 B1 _ — — —
U o o o o U U
O 04 vO o o
«ί CO (Π r—< i—I i-H Γ-- VO
m od r>* f-t γη »—t o γη <r <r
I VO I ( i O t I I
mm cg ph cvj vd <· vo m ^ oo m r-i H · r-H <Τ <ί
fy r-H f-H pH »H
W +j . . .....
b>s (ΰ Dun 0. 0. Dλ- 0. 0« O.
i? ηΗ Enfl e ε ε^οεεε HMU 0/3 C Vi Vi Vi c Vi Vi Vi o g g g · g o o // \ m . u
ΓΊ ro . \ ΪΠ CVJ
/-v /-s I a-U g j^> pi ro tn ifl · / ιο ro ro g g <·> g g «-»sus
U U g n f« · g g γ» I U
__g w w u u g u_g_j_gu u u c ^ GO lT>
& φ X
* · /-S · rn / \ N // \ u
II U I S-S O
• · w · / i—1
\ / mm / m (J
• g g · g g I g g U g U g I g UOgggg ro lA lf> ιΛ lf> ΙΛ
Pi g g g g g m m m m m U U U U u
I I I I I
o o o o o
Η ιΗ Η Η H
m m m m m m O m m m m 0 O O 0 g g g g g g g g g g g g >i g
U U U U U U 0 U U UUUUUO
N in in tf X X - ro r> fM <m O O O ro g g III I I g u u u o o o
O O IH H O
m m m m m m m O O c\j m m m m m g gg.gggg g g gggggg o uuuuuu O o ouuuou +> Ό £ £ rrt s s W rt tf tø VD tf tf tf tf tf tf •Mg g U U g g gggg
Lj ^ i I <0 vO vø iD vD tf
O u mm u o UUUU
Λ in I tn pv< fx. tn in | I mmllll ϋ g g g U U g g g g g g g g g g to f tø | | tc tø I I tø tø 1 I I 1
U HU <3- <T O O -J CO UUHHHH
Γ0-----——-———-— *Ti $ · in oa οι γη n (O -i lt> vo mo o\ o η m uj hm r- r· oo to oo oo oo oo os oo co o o o Λ OG ....... · ......
rø Em ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro ro to ro ro É-i-- 50 DK 170336 B1 _____ —— O O 0 0 0
o o «Λ tsj CM
O 1-1 O O ON
D 03 CO 1 r-c t-H
^•11 III
m On O <f O O
JJ f" CO O O on »S . . ^ ^ >1 ιΰ α α α o. ο* fe *ϋ ε ε ε ε ε W W ν> \Λ Vi ro ΙΛ σ> a rH S3 «
Pi O >n « 32
cm w -o Ο O
X \ / -ri I a)
O · W O
II / \ m 3s iH CM
a cm n η n 5 n m Pm Ο " X
0 33 KSB «fe 331 >·« K U _ __i 3: a o-o uuuuauNaaa ο o w x a
CO N
.Pi 33 r-l r-i o >· >.
n cm Ο Ο *Π "O
rv B m n vi *rt
B Ο ϋ y-vy-^ W U
in m m η O t0 « « P*>
KO S Μ η nH n « S IS pW-mpK
<m| cm a X X Ο X 33001331 33 O C 33 UUOU'OOXO'~'wX<NO<t «*) in in in in in in in in in m
Pi 33 53 33 33 333333333333 Π (*) ro ro n ro po r> π ro OUOO OOOOOO "> 1 I I I I I I I I I S3
OOOO OOOOOO O
'—ί ’—i ι-Ί i—1 i—( i—i r—I Η Η O
U U y O OOOOOO <-5 m m m m rn cn ro 3s is >n 3s isisisisisisXXXX 33333333
OOO O OOOO O OOOOO OOOO
m in in tn in
Pi S3 53 33 33 m ro m
"OOOO X I I I I
OOOOO Ο Η Η Η H
romen ro mmr-nmmmr\iU(JU CJ " " " sxx x xxaxxxa >,>,>, fsxxx
__OOP O OOOOOOOOOO 0QOO
4J
flj r-t j 7" « xa xxxxxxxx = π IfilD ιΟιβιβίΟΐβ ιβφιβ ^ ο oo ουοοϋϋοο 9
m mil m m I I I I I I | | m m m m I
>— X is Pm X Kluhhfchhfefes ES33h
mil m mlllll I I I »o » m m I
„ o <i <f o οηηη<ι·ί wnmo ooo^ en--1—- •
r-| O . O ri N ιΛ ifl S O' O ^ M
m 7J I, CO -a- in VO r^oOQNOOOOOOO O·—11-11-1 s p OC OnOnOn On Q\CvOnhhhhhhh hh^h <ϋ fe en en en en enenenenenenenenenen en en en en
Eh ---—- 51 DK 170336 B1 — _ ~ o o o U o O o cm ιΛ o ·—i o oo
CM MJ- o o O oo CM
Q) I—I r-( m H O <f t—<
k> I f i— ( I eo I I
Tn r-ι <1 m Cl O LO r-~ r-~ “* cm <r > r» o * st cm
Ή ro ιΗ Η M fH (H r-H
W 4J . . · . .
Snj σ< 0« 0*ir> CL di« CL CL
£rn b e«Q ε εcn,q ε ε to υο c co to c co co o tt! r> in ro fs. ✓—·* r- ts /-s SC w to S m
λ B S « ** SB
u u c> u> o o I w w I I w __ffi_ns c o o c c u
CO
tf i S\ n • \ x I a-o • / n 35 . U X 35 K 55 S 55 m tt! m ro ro to to 35 35 S 35 55 O u O ϋ O ·-· o o o o o \ / tNJ CMNrtNrtN ·
35 35 35 35 35 35 S I
__O_u u u u u u_ IS) 05 r) w μ n nj i·} i*i n X X X X X X X 35 __O_U U OOP u o
+J
(tf
CO
ΓΗ -3- J· J·
l-l Oh 35 XX
0 U5 ID ID
(H O O O
^ m I m m in in J | 33 fn K SC SC K Pn P-,
ιο I o Φ vii tø I I
ro O m o o O u f o »d- |—j · m n. >J0 \D ΓΝ OO ^ o *-H es
Ψ (il, *“» Η H r-H r-H CVJ CM CM
1¾ Π Π r—I t—t i—i r—l r-( p-H rH i—I
(y 0 C · ····· · gn ft, eo forocofocoeofo 52 DK 170336 B1 m M o u) \o sr
X Os ΓΙΟ u~l LO
•h m j· _r tD +J 1-1 ^ >ιΐβ w. *
Η Ό cnj Q cm Q
__ C_C_
H
r-i fO
P=i s O 35 *
Il ^ O 35 35 III 35 rt ϋ fl O ‘Λ
ro 35 N O N O
B N s i si __o o u c u c a
O
H
S
mm »t* *r* "r* · ·"* T* MM *** MM MM ΓΜ
fO
S
n rt n m n m
S S S S SK
__O o o u o o c
<D
iH
(5 (M in
£ S S
” m 0 u
Ή I
O
frt Ή 5i ro ro »o »o O ro S s s s s i- s s o o υ o u o "> (M ' — ......
MS · s 0) \ / ^ / H 1' ' « Ό · ^
Cl s 2 Λ - o •P fe «; i
M s O
O <n
fy i ·-* ift tfl tA ιΑ ιΛ S
W 3535X35350
ςς v0 tø id tø vD I
·· o οουυο-a· M· ri-- S · Η X5 · Λ h (\in<f iruo .
ιΰ h <f <j- -3- <r -} -3 E-i - 53 DK 170336 B1 υ o O ro -t ro in (U fH r-« od σ\ ro
ij in vo I n« VO
'S m m cn m m "J - co - *H HJ. -Mf f—( lH i“l
CD
>1 (tf. t« tn S* ·*" m.
Éjfrt'cMQ csj P S «fl
. C C 00 C C
H
H
Pi
IN
33 m rj »n »n I g 33 c aa_a o π_a υ a g g
I I I I
o CM N CM CM
i—t ro 52 PC 52 « ~ v v v s
«o I I I 5C
E · · · O
i-O / ^ \ ^ \ IIcmc« g w g · · \g · Ng g g g m o II I I al a υ υ «
lg \ ^ g / ~%^ / a fa I
c u ► o · · g υ υ c m tn in in g g g g ro ro * ro 0 υ o 1 i i o o o i—I «—I <—t
Om mm O O mmmm J>, g gg >1 rS g g g g o O ου u_o υ υ υ υ
(M
Pd K) r*) ro ro * ro m g g g g g g ου υ υ υ υ ο ο ο ο ο ο mcM CMm m m cmcmcmcm gg g g g g gggg ου υ υ υ_υ υ υ υ υ
+J
(ό W W ^ » Ρ g g a jj ω ό η υ υ 'χ' lift tft ift ift I iftifttftift *W fl* g ggg pH gggg lift sftiftiø I «ft ift O ift co o o ο υ <r aoou ^-- i—l Λ · o --1 <\i ro m o r·* co er» o 0) P }-! t—l ·—« rH r-< *—i '—1 <—I «-Η t-H Cs) n 0C·· ..· · ....
(tt ptn -t <t· -t-Jt-i o- -3- «t <r l·* - DK 170336 Bl 54 o o co m σ\ <m <D cr\ mm r- ,¾ 10 mi r— 03 m m r- m -H fd “ w +J - . ^ I>1 KJ tn m Q. jr
P4 Ό n Q Μ QE *» W
C C ΙΛ__C_
H
x » x o o
CM CM
x s m m ου r>33mnmmnX cmm
SNKSD3EE N XX
33 O O O O O O O U X X g X X X X X O O
n
o O X
c*C S O
X . o-
I XX m i X S X
« . O O X cm O O O
o> iH/'^cmcmOXmnn
κ υ· · —O X X X
m μγ m O II | m m m O O O O
X O " X »n cm X ·ΧΧΧ<*)ίΜΝΓΜ
~ I x cm X X \ // OO NUXXX
O CUXXXXX U O O · μ-' v—- O P3 O O O
cn in in Λ XXX 33 fO ro *\j *"* O O ^ *> 9
I I rt /—i I
O O X "> o
Ή i—I O X >» TJ
μ m t*i rt *nv _/ OE *·» i*> m »*i m ιό ρί m ro (j >1 S*,XXXXwnXXX X X X X X X X >-.
o oooooou uou o o o o o o o o cm in in
X XX
JZ. o o
mm II
XX o o
in n O in Η H
<n η η H rj w cnX η η η η n U O n o w n
X XX N| XX cm XXX X X f, fnX X X X
0 o o o e o u u QUO O OOOOOOU
<·>
X
m
9 V
Itf «
0] -»X
η λ x o *· *
£ X X 10 I XX
Η φ O o vd O o I i υ o lu I WiHminminm I 1 in in inminmininm
v_, pLiiqoxxxxxXXXXXXXXXXX
1 I I IC ΙΟ Φ O (fi I I U3 vD ID ID O O Ifi \0 (0 <r cncviooouu sr *d· o o o u υ u o u u *5T — i , I. " " ' • r—t Π i π» «, i, c\i ro ιλ vo n co σ\ h cm (n *^· ιΠΌΓ^οοσΝΟ»—« s Λ OS ^ ^ ^ ™ ^ ^ ^ nrtrtrtrt<.j (¾ fci -Mj- <j- <t -3 -3 -3-3-3 -3· -3-3-3-3-3-3-3 B -- 55 ^ DK 170336 B1 O o u o o o r'-Of'icvjoo vo ui o O) r'-cicO'd-r·'. oo \o m f" ij I co cri co r" i m «3-1 7J; inm in in οι «3· m min jj ··>· · oo - - i''
"J i—I .—I r—I !-l rH
Cl} >P · i * (ΰ Οι»λ o o m Di^_ *n Oi Én rrH E nQ nQ mQ νΩ EcmQ m Q £ u__m c c c c wc _c m_ ri ri ri ri <M ri
rt g X 33 S
<j> in O v0 ου s υ ii υ n· i o o S o
rH rH ri m rH
o o s s o υ >, >o O I >1 ggg π g g s o ug|—|>w> c g u s
X
i υ g ✓*** O n
» λ X
ri s "» υ ri OS'-4 og Om I ri ri g O ri M-r g g g g pi O O X CM O O 0-0
CM I O S3 CM
go W O CM /-i OHo in in O <r\ ro cMQgnrogg nm g ·
g >1 CM g g CM CM gg O / N
OOO O O OOS gOOSS^-c S --- n in m m m m in lo *Λ in « ggggggg g g
m m ro m m m <n **> M
οοοοοου υ φ .....ii i 0000000 o o
i—{rHHi-Hi-HHH rH rH
U0U U U UOfnmmtnmroro U V
>1 >0 >0 >0 S >o>,ggggggg >1 >i ooo o o οοοοουυυο o o
CM
g Π r*1 Π (*} **} g g g s g o o o o o o o o o o foriro ro ro nrororofMCMCMCMCM ri ro ssssssssssxsss W * o o o o o ooooooooo υ υ i«
® ri J-JJ- -3 J M
p Oo ggg ggg
Li «jD vO vD vd Φ vD
o ooo ooo n_i inmm m | ||mininin||| m m
C. gggg&MpH&HSgSSfctHtnS S
IDIDIØ 10 I ||\6OlØl0|l| ^
OOO O ci cn -3- o O O O m en m o O
sr---——--- rj cMcn-a- m vo r»oocr> η m en o- m vo oo on q) Η h -3·^·^· -3- -3- -3--3-HT mmmmmm m m X} OG ...............
(C) pLl <3 3- <J- <3 *3 3· -3-3-3^^-3 -3- -3"
Eh L------------- 56 DK 170336 B1 u o mm oo oo u) σ\ oo vo m M m i vo rø mm r- m •h ns ^ ^ ^ m 4-i ^ ^ .
cti j. i*» 0« **» 1x4 γμ Q n P S n Ω _g c_tn_c_
• I
CM S
w KO
W I O r- ^
Di I « X ^ " K K O n 32
r- 0—0 r- cm c- K O
K I K λ K O v-' tf) j rt rt tn V-/ ift
0 · O X " O " X
1 / \ i o x i x " c K K K K --- C O C O X x_o_
* I
N
SS
o O
• »H CM O /
Pi CM X K * cm K O X c- O // \ ·>
KOKO X cm · \ K
o o o / \ " x I .»-o m m cm m O cnO O · / lu IjHS « Kl K O « O O pH K · KKOCXX · x m m in ιΛ in tn mm
Pi KXX X KXX
pj M rt (*) i*5 W 1*5 η u ϋ O O O O ^ ^ ^ *n {It I l l l S3 33 3= 33 53 000 o o OOUOCJO o
f—I Ή «Η r-i pH Η H O O O O O
O (J U π·» o O 0 O cm cm cm cm cm tn 33 5C 33 33 33 23 33 οοϋϋ o o ooouuua o
CM
e< tn η η n £ m tn m tn rn rn mm <n rn
KXX~ X X KXXXXX X X
0 o o o o_o oooooo o_o
+J
(C
w +) ( . (H Jt MC Λ Λ Λ
S Di KXX KXX
\j te vo vd tn tn tø 't-ι oooooo 'w' m in I I I I i I in m tn in m m 1 s t, h lin ^ s s: tD 10 I ! 1 t I ( Φ O Φ to Φ to ” o o cm cm -j·_*3_-3 -3 o o o o o o H · 0) Λ · n Jj b © CM CO «3 tP! vD f-. CO Os O I—i CM CO -3 m λ S so so so so so so so so so r— c- r-- r- r— -
Jv ΟΪΗ ,·· · · ··«··· · · E-l W -3-3-3-3 -3· -3· -3-3-3 3 <f~3- -3 -3 57 DK 170336 B1
fl, rrt fO
S £N o λ vo oo to m m *H id ' * 10 +> ^ ^
>i flJ
fcl Ό es, Q ~Q
__C_^_C_
H
ri m I
« K N i
OK N
w o K
\ / υ
• in O
/ \ as «
•-· N U
S K KO PQ K
O CM
η K
a o .
K I I
o CM I N
N E N S
/—s O SS u ro I O i
52 · « n · - " 1 CO
o /\nk / \ ”
K w --- o O K --· K
r·) iD irt ιΛ
Cd K K K
ro m ro 0 o o
1 I I
O O O
.H r-l rM
mm m ro O U O
K K K K >o >o o o o o o o o
N
cd ry r*} n rt rt W ro
K K K K K K K
o o o o o o o s
-P
(0 co •P £ u « o 4-1 ιοιήΐηιηιηιηιη
asæasKKKK
^ φ to id ω tø •s' o o o o o o o Η Λ · (D MV-ι vo r- σι o --i cm p"> OC r» r- r-- oo oo oo oo g® ff4 -a-*3· -a· -a· -a· -a· -a· 58 DK 170336 B1 tn cn cn cvj tn m tn oo ri ko —i u P> oo N vo 70 mm m m m Ή (O pi ri ri ri ri
ID -U
>ΐίβ Λ _ η _ ΗΛ β_
fVj rrt nQ nQ nOuP m Q
^ 0__e c_c c_c_ 1 t
NN N N
rn XX EC I /-n w CJ O O N rj (¾ 33 53 33 33 35 ou o ου N || n σ. NN K \_^ /->.33 33 33 X /-n 033
ni Q m m j- i/l mm Ln π Q
X <·> O "33U33"033«33 n n
0331 33 n 1 n 33 i o SC «X X
X wQC OOCOOCwO O OXO
N
' 1 X
N o
X N
O X
• O I o
rt · N
Cd // \ r- X
• · X o
I II n in W
J2 · · O rt π 32 ro λ
/ I X X N 33 X
• xxe xxxxoxxo o xoo rt it> ιλ in m m m in in tn in in
X X XXX XXX X XXX
m r> m m rt rt rt rt η w n 0 ooo 0000000
1 III I I I I I I I
o 000 0000000 r-i r-i r-i i—i i—i r—i i—i I—i I—i I—i I—!
O OOO mmmmmOOO O OOO
>·> Jn^inXXXXXinE*·.^ >, o υοο ουοουοοο o 000
N
x
N N N N N
X X X X X
o o o o o 00000 η n rt rt rtnrtrtrtrtrtrt rt rt rt rt
X XXX XXXXXXXX X XXX
_ o o 00 00000000 o 000 «—n
4J
ni id * «
Jj n> » +* ri -» -»-».* O O ^ J·
V-l X XXXXIIXX
O O ttttvøOO VØ
OOQQrtrtOO
m tn m I | | 1 tj-, pu, 1 | tn m m in m s sffiN sc sete« u> o \c I ! i I I i I l id o <0 «o ifi ^ O o O cnfOcn<r<i^<i-o Ό OUU 4 H ·
Λ1 o · O Ή M
JX 'P . so n co O —»CMCO^fiAvOr^cO σ> OOO
»y HH Qo CO 00 ^ O-vO-'^ONO'»^^^ CJn *-h γ-η i-h ίθ OG ................ - 59 DK 170336 B1 u o cn m o 0) m m r-
k/ r- I
m m m cn 0J . vo Ή ·β γη i-h ω-Ρ >|Π3 mn e
(iJn-S CM Q CM Q K
^u C C w
H
H
Pi r**
B
PO
ro rj co U m 33 33 33 I 33 _ a o x ο υ g c o_a i 33 U <—n . m 1 I 33 33 "> N U U I Λ
o 33 vn /-. É M
ιΗ Π Ο IM ΓΟ U 33
Pi \ B I B B ^ o • — * 0—0 O O ^ w / || O W m o • cm m m pH en cm \ 33 33 3-1 O 33 33
— · 33 ϋ O U^S O O
ro in
Pi 33 to O to 1 * « O Q 33 1-10 n ·;—;· ·:—;· O cm to to ro to U \ / \ / 33 33 33 33 33 I · ·
O U U U U U C I_I
cm m u) m pi 33 33 33 to to to 0 u u 1 I ! <" 0 0 0 3 tn rH i—I pH to to 3* toUUOO « m 33 cm 33 ϊ>-> >i I 33 33 a o a u u u c u_u
+J
tn P ^ j- j- S-l pci 33 33 Π u> 10 m ο o m to m m m m | | in K B KKWKPM n b u> m <n «η ιο «ο I I uo -¾4 o O OOOOCO c">_O_ ή. cn m m r~- oo on O t-< X ti , oo OOOOO^H on
r-H «—I r-H rH pH t~H rH r—< rH
<ti OS .. ......
t-ι 1¾ <t -3· o· <t· <r o- -j -J_2*_ 60 DK 170336 B1 2.Præparateksempler for faste aktive stoffer med formlen I (% - vægt-%) 2.1 Emulsionskoncentrater a) b) c) 5 Aktivt stof fra tabel 1 25% 40% 50%
Ca-dodecylbenzensulfonat 5% 8% 6%
Ricinusolie-polyethylenglycolether (36 mol ethylenoxid) 5% -
Tributylpheno1-polyethylenglycolether 10 (30 mol ethylenoxid) - 12% 4%
Cyclohexanon - 15% 20%
Xylenblanding 65% 25% 20%
Af sådanne præparater kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner med enhver ønsket koncentration.
15 2.2 Opløsninger a) b) c) d)
Aktivt stof fra tabel 1 80% 10% 5% 95%
Ethylenglycolmonomethylether 20% -
Polyethylenglycol MV 400 - 70% N-Methyl-2-pyrrolidon - 20% 20 Epoxideret kokosnøddeolie 1 5%
Benzin (kogeinterval 160-190°C) - - 94% (MV = molvægt)
Opløsningerne er egnet til anvendelse i form af meget små dråber.
25 2.3 Granulater a) b)
Aktivt stof 5% 10%
Kaolin 94% Højdispers kiselsyre 1%
Attapulgit - 90% 30 Det aktive stof opløses i methylenchlorid og sprøjtes på bæreren, hvorefter opløsningsmidlet afdampes i vacuum.
61 DK 170336 B1 2.4 Puddere a) b)
Aktivt stof 2% 5% Højdispers kiselsyre 1% 5% 5 Talkum 97%
Kaolin - 90%
Ved grundig blanding af bærestofferne med det aktive stof fås brugsfærdige puddere.
Præparateksempler for faste aktive stoffer med formlen I 10 (% = vægtprocent) 2.5. Sprøjtepulvere a) b) c)
Aktivt fra tabel 1 25% 50% 75%
Na-ligninsulfonat 5% 5%
Na-laurylsulfat 3% - 5% 15 Na-diisobutylnaphthalensulfonat - 6% 10%
Ootylphenolpolyethylenglycolether (7-8 mol ethylenoxid) - 2% - Højdispers kiselsyre 5% 10% 10%
Kaolin 62% 27% 20 Det aktive stof blandes godt med tilsætningsstofferne og formales godt i en passende mølle. Der fås sprøjtepulvere, der kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration.
2.6 Emulsionskoncentrat 25 Aktivt stof fra tabel 1 10%
Octylphenolpolyethylenglycolether (4-5 mol ethylenoxid) 3%
Ca-dodecylbenzensulfonat 3%
Ricinusoliepolyglycolether 30 (35 mol ethylenoxid) 4%
Cyclohexanon 34%
Xylenblanding 50% DK 170336 B1 62
Ud fra dette koncentrat kan der ved fortynding med vand fremstilles emulsioner af enhver ønsket koncentration.
2.7 Puddere a) b) 5 Aktivt stof fra tabel 1 5% 8%
Talkum 95%
Kaolin - 92%
Der fås brugsfærdige puddere, idet det aktive stof blandes med bæreren og formales på en egnet mølle.
10 2.8 Ekstrudergranulat
Aktivt stof fra tabel 1 10% N-ligninsulfat 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87% 15 Det aktive stof blandes med tilsætningsstofferne, formales og fugtes med vand. Denne blanding ekstruderes og tørres derefter i en luftstrøm.
2.9 Overtræksgranulat
Aktivt stof fra tabel 1 3% 20 Polyethylenglycol (MV 200) 3%
Kaolin 94% (MV = molvægt)
Det fintmalede aktive stof påføres ensartet det med poly-ethylenglykol fugtede kaolin i en blander. På denne måde 25 fås støvfrie overtræksgranulater.
63 DK 170336 B1 2.10 Suspensionskoncentrat
Aktivt stof fra tabel 1 40%
Ethylenglycol 10% 5 Nonylphenolpolyethylenglycolether (15 mol ethylenoxid) 6%
Natriumligninsulfonat 10%
Carboxymethylcellulose 1% 37%'s vandig formaldehydopløsning 0,2% 10 Siliconeolie i form af en 75%’s vandig emulsion 0,8%
Vand 32%
Det fint malede aktive stof blandes grundigt med tilsætningsstofferne. Således fås et suspensionskoncentrat, 15 hvoraf der ved fortynding med vand kan fremstilles suspensioner af enhver ønsket koncentration.
3. Biologiske eksempler
Eksempel 3.1
Virkning mod Venturia inaequalis på æbleskud 20 Residual-protektiv virkning Æblestiklinger med ca. 10 til 20 cm lange friske skud be-sprøjtes med en af et sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,006% aktivt stof). Efter 24 timer inficeres de behandlede planter med en konidie-25 suspension af svampen. Planterne inkuberes derefter i 5 dage ved 90 til 100% relativ luftfugtighed og anbringes i yderligere 10 dage i et drivhus ved 20 til 24°C. Skurvangrebet bedømmes 15 dage efter infektionen.
Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning mod Ven-30 turia (angreb: mindre end 20%). Således reducerer f.eks. forbindelserne nr. 1.79, 1.108, 1.122 og 4.45 Venturia-angrebet til 0 til 10%. Ubehandlede, men inficerede kon- 64 DK 170336 B1 trolplanter har derimod et Venturia-angreb på 100%.
Eksempel 3.2
Virkning mod Botrytis cinerea på æblefrugter 5 Residual-protektiv virkning
Kunstigt beskadigede æbler behandles, idet en af et sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,002 eller 0,02% aktivt stof) dryppes på de beskadigede steder. De behandlede frugter inokuleres derefter med en 10 sporesuspension af svampen og inkuberes i en uge med høj luftfugtighed og ca. 20°C. Ved bedømmelsen tælles de beskadigede steder med begyndende råd, og deraf afledes forsøgsforbindelsens fungicide virkning.
Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning mod 15 Botrytis (angreb: mindre end 20%). Således reducerer f.eks. forbindelserne nr. 1.4, 1.6, 1.7, 1.12, 1.17, 1.48, 1.55, 1.56, 1.65, 1.68, 1.79, 1.104, 1.108, 1.118, 1.119, 1.122, 1.124, 1.129, 1.137, 1.138, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.10, 3.11, 3.25, 3.26, 3.35, 3.40, 3.41, 3.50, 3.52, 20 3.78, 3.79, 3.79, 3.113, 3.115, 4.1, 4.4, 4.15, 4.17, 4.20, 4.45, 4,56, 4,73, 4.74, 4.87 og 4.98 Botrytis-angreb til 0 til 10%. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter har derimod et Botrytis-angreb på 100%.
Eksempel 3.3 25 Virkning mod Erysiphe graminis på byg a) Residual-protektiv virkning
Ca. 8 cm høje bygplanter sprøjtes med en af et sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,02% aktivt stof). Efter 3 til 4 timer påstøves de behandlede 65 DK 170336 B1 planter med konidier af svampen. De inficerede bygplanter anbringes i et drivhus ved ca. 22eC, og svampeangrebet bedømmes efter 10 dage.
5 Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning mod Ery-siphe (angreb: mindre end 20%). Således reducerer f.eks. forbindelserne nr. 1.32, 1.56, 1.104, 1.122, 1.124, 3.5, 3.8 og 3.52 Erysiphe-angrebet til 0 til 10%. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter har derimod et Erysiphe-10 angreb på 100%.
Eksempel 3.4
Virkning mod Helminthosporium gramineum
Hvedekorn kontamineres med en sporesuspension af svampen og tørres igen. De kontaminerede korn bejdses med en af 15 sprøjtepulver fremstillet suspension af prøveforbindelsen (600 ppm aktivt stof beregnet på frøenes vægt). Efter 2 dage lægges kornene på egnede agarskåle, og efter yderligere 4 dage bedømmes udviklingen af svampekolonier omkring kornene. Svampekoloniernes antal og størrelse anven-20 des til bedømmelse af prøveforbindelsen. Forbindelser fra tabellerne forhindrer i vid udstrækning svampeangrebet (mindre end 20% svampeangreb).
Eksempel 3.5
Virkning mod Colletotrichum lagenarium på agurker 25 Agurkeplanter besprøjtes efter 2 ugers dyrkning med en af sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (koncentration 0,002%). Efter 2 dage inficeres planterne med en sporesuspension (1,5 x 10^ sporer/ml) af svampen og inkuberes i 36 timer ved 23°C og høj luftfugtighed. Inku-30 beringen fortsættes derpå ved normal luftfugtighed og ca.
22-23°C. Det indtrådte svampeangreb bedømmes 8 dage efter 66 DK 170336 B1 infektionen. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter har et svampeangreb på 100%.
Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning og for-5 hindrer udbredelsen af sygdomsangrebet. Svampeangrebet trænges tilbage til 20% eller mindre.
Eksempel 3.6
Virkning mod Puccinia graminis på hvede
Hvedeplanter besprøjtes 6 dage efter udsåningen med en af 10 sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,02% aktivt stof). Efter 24 timer inficeres de behandlede planter med en uredosporesuspension af svampen. Efter 48 timers inkubering ved 95 til 100% relativ luftfugtighed og ca. 20°C anbringes de inficerede planter i et 15 drivhus ved ca. 22°C. Bedømmelsen af rustblegneudviklin-gen sker 12 dage efter infektionen.
Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning mod Puccinia (angreb: mindre end 20%). Således reducerer f.eks. forbindelse nr. 3.10 Puccinia-angrebet 0 til 10%.
20 Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter har derimod et Puccinia-angreb på 100%.
Eksempel 3.7
Virkning mod Phytophthora på tomatplanter a) Residual-protektive virkning 25 Tomatplanter sprøjtes efter 3 ugers dyrkning med en af et sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,02% aktivt stof). Efter 24 timer inficeres de behand- m lede planter med en sporangiesuspension af svampen. Bedømmelsen af svampeangrebet sker efter 5 dages inkubering 67 DK 170336 B1 af de inficerede planter ved 90 til 100% relativ luftfugtighed og 20°C.
b) Systemisk virkning 5 Tomatplanter vandes efter 3 ugers dyrkning med en af et sprøjtepulver med det aktive stof fremstillet sprøjtevæske (0,002% aktivt stof beregnet på jordrumfanget), idet man er opmærksom på, at sprøjtevæsken ikke kommer i berøring med de overjordiske plantedele. Efter 48 timer infice-10 res de behandlede planter med en sporangiesuspension af svampen. Bedømmelsen af svampeangrebet sker efter 5 dages inkubering af de behandlede planter ved 90 til 100% relativ luftfugtighed og 20°C.
Forbindelser fra tabellerne udviser god virkning mod 15 Phytophthora (angreb: mindre end 20%). Således reducerer f.eks. forbindelserne nr. 1.104, 1.122, 4.31 og 4.98 Phy-tophthora-angreb til 0 til 10%. Ubehandlede, men inficerede kontrolplanter har derimod et Phytophthora-angreb på 100%.

Claims (9)

  1. 68 DK 170336 B1 1. 2-Hydrazinopyrimidinderivater, kendetegnet ved, at de har den almene formel I RS_/"\ »> R/ V·^ 5 *> hvori 'Ri betyder phenyl eller indtil tre gange med R4 substitueret phenyl, R2 betyder hydrogen, C( 1-5)-alkyl, med grupperne OR5 eller 10 SR5 substitueret C( 1-5)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl, med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, C(2-5)-alkenyl, C(2-5)-alkynyl eller formyl, R3 betyder hydrogen, C(1-4)-alkyl, med halogen, cyano 15 eller grupperne OR5 eller SR5 substitueret C(1-4)-alkyl, C(3-6)-cycloalkyl eller med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, R4 betyder halogen, C( 1-3)-alkyl, C(l-2)-halogenalkyl, C(l-3)-alkoxy eller C(l-3)-halogenalkoxy,
    20 R5 betyder hydrogen, C(l-5)-alkyl, 0(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alkynyl eller en gruppe (CH2)n"x_c(1"3)_alky1i· r8 r10 / / R7 betyder en gruppe -NH2, -N=C eller -N 25 \ \ r9 r11 Rø betyder hydrogen, C(1-3)-alkyl eller C(l-3)-halogen-alkyl, Rg betyder hydrogen, C(l-8)-alkyl, med hydroxy, OR^ SR12 30 eller N(R^2)2 substitueret C(l-3)-alkyl, C(3-6)-cycloal-kyl, med SR12 substitueret cyclopropyl, C(3-10)-alkenyl. 69 DK 170336 B1 C(l-3)-halogenalkyl, 1-, 2- eller 3-pyridyl, v / / \ ellerV , Vx V ' eller Rg og Rg sammen med carbonatomet i gruppen R7 bety-5 der en mættet eller umættet ring bestående af 4 til 7 carbonatomer, RlO betyder CH(Rg)Rg, phenyl, C(3-5)-alkenyl, C(3-5)-alky-nyl eller cyanoalkyl med 2 eller 3 carbonatomer i alkyl-gruppen,
    10 R^i betyder hydrogen, C(1-5)-alkyl, C(3-5)-alkenyl, 0 C(3-5)-alkynyl eller cyanoalkyl med 2 eller 3 carbonatomer i alkylgruppen, Rl2 betyder CH3 eller C2H5, X betyder oxygen eller svovl, 15. betyder NH eller NCH3, og n betyder 1 til 3, herunder deres syreadditionssalte og metalsaltkomplekser.
  2. 2. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at R3 betyder C(1-4)-alkyl, med halogen, cyano eller grupper-20 ne OR5 eller SR5 substitueret C(l-4)-alkyl, C(3-6)-cyclo-alkyl eller med C(1-4)-alkyl eller halogen indtil tre gange substitueret C(3-6)-cycloalkyl, og R7 betyder -NH2.
  3. 3. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 25 R3 betyder methyl, fluormethyl, chlormethyl, brommethyl, C(3-6)-cycloalkyl eller methoxymethyl.
  4. 4. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er valgt blandt: N- (4-f luormethyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2) -N-phenyl-hydra-30 zin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-hydrazin, 70 DK 170336 B1 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-hydrazin, N- (4,6-dimethylpyrimidyl-2) -N-phenyl-propionaldehydhydra-5 zon, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyraldehydhydra-zon, N-(4-methy1-6-methoxymethylpyrimidy1-2)-N-phenyl-isobutyr-aldehydhydrazon,
    10 N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-propion-aldehydhydrazon, N-(4-methyl-6“Cyclopropylpyr±midyl-2)-N-phenyl-propional-dehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-n-butyral-15 dehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-isobutyral-dehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-trichlor-acetaldehydhydrazon,
    20 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-acet-aldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-iso-butyraldehydhydrazon, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-iso-25 butyraldehydhydrazon, N- (4,6-dimethylpyrimidyl-2) -N-phenyl-N' -methylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-dimethylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-propylhydrazin, N-(4,6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-isobutylhydrazin,
    30 N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimldyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-n-pro-pylhydrazin, N- (4-methyl- 6-methoxymethylpyrimidyl-2) -N-phenyl-N' -dime-35 thylhydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-methylhydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-isobu- 71 DK 170336 B1 tylhydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N'-dimethyl-hydrazin,
  5. 5. Forbindelse ifølge krav 2, kendetegnet ved, at den er valgt blandt:
    15 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin, N-(4, 6-dimethylpyrimidyl-2)-N-phenyl-hydrazin og N- (4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2) -N-phenyl-hydrazin.
    5 N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-phenyl-N’-diethyl-hydrazin, N- (4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2) -N-phenyl-N ’ -methyl-N'-ethylhydrazin, N-(4-methyl-6-cyclopropylpyrimidyl-2)-N-p-fluorphenyl-N' -10 ethylhydrazin, N-(4-methyl-6-methoxymethylpyrimidyl-2)-N-m-fluorphenyl-N’-isopropylhydrazin. a
  6. 6. Fremgangsmåde til fremstilling af en forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 a) et pyrimidinderivat med formlen II v-/"> v\3 omsættes med et phenylhydrazinderivat med formlen III RX-NHNH-R (III) i nærværelse af en base i aprote opløsningsmidler ved tem-25 peraturer fra -50 til 150°C, idet Y betyder halogen, en gruppe SO2R6 eller N®( 013)3, Rg betyder C( 1-4)-alkyl, phenyl eller med methyl eller chlor substitueret phenyl, og R har betydningerne for Rjq °ST Rllr og disse samt R1-R3 har de i krav 1 angivne betydninger, 72 DK 170336 B1 * b) et pyrimidinhydrazinderivat med formlen IV omsættes med et aldehyd eller en keton med formlen V til forbindelser med formlen VII under fraspaltning af vand • /2 M β-\ Rb. Rv Ij-.f 5 )· + )c=o —rb γ.( R3 R» \3 (IV) (V) (VID i et vilkårligt opløsningsmiddel i nærværelse af en syre ved temperaturer fra -20 til 120°C, idet R1-R3 og Rg og Rg # har de i krav 1 angivne betydninger, c) et hydrazonderivat med formlen VII Ri /N—\ /Χ~’\ Y>“w 5ί^· Κι«Γν> 10 s/ \ chr8(r9) (VII) (VIII) reduceres med et reduktionsmiddel i et indifferent opløsningsmiddel ved temperaturer fra 0 til 50°C eller ved katalytisk hydrogenering med katalysatorer, d) et pyrimidinhydrazinderivat med formlen IV
    15 Rlt;;C> <IV) K3 alkyleres reduktivt med et aldehyd eller en keton med s formlen V 0 11
    20 Rg-C-Rg (V) 73 DK 170336 B1 i nærværelse af et reduktionsmiddel i et indifferent opløsningsmiddel ved temperaturer fra 0 til 50°C, eller e) en pyrimidinhydrazin med formlen IV eller VIII alkyle-5 res med et alkylhalogenid RgHal Ji— C xN-V )· + R Hal -- Ri-¥-(_ )* kv\, Av\, 0 0 (IV) (IX) • _ _/;> h\ A chr6(r9) r CHRb(R9) o (VIII) (X) i et indifferent opløsningsmiddel i nærværelse af en base ved temperaturer fra 0-60°C, idet R0 betyder C( 1-4)-alkyl, og R1-R3, Rg og Rg ved dé ovenfor beskrevne fremgangsmåder 10 (c-e) har de i krav 1 angivne betydninger.
  7. 7. Middel til bekæmpelse eller forebyggelse af et angreb af skadelige insekter eller mikroorganismer, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder mindst en forbindelse ifølge krav 1 sammen med et egnet 15 bærermateriale.
  8. 8. Middel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det som aktiv bestanddel indeholder mindst en forbindelse ifølge krav 2.
  9. 9. Fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse 20 af et angreb på kulturplanter af skadelige insekter eller fytopathogene mikroorganismer, kendetegnet ved, at man som aktivt stof påfører en forbindelse ifølge krav 1 på planten, på plantedele eller deres levested.
DK444189A 1988-09-09 1989-09-08 2-Hydrazinopyrimidinderivater og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmåde til fremstilling deraf, agrokemiske midler med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af skadeorganismer DK170336B1 (da)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH337188 1988-09-09
CH337188 1988-09-09
CH257989 1989-07-11
CH257989 1989-07-11

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DK444189D0 DK444189D0 (da) 1989-09-08
DK444189A DK444189A (da) 1990-03-10
DK170336B1 true DK170336B1 (da) 1995-08-07

Family

ID=25690828

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK444189A DK170336B1 (da) 1988-09-09 1989-09-08 2-Hydrazinopyrimidinderivater og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmåde til fremstilling deraf, agrokemiske midler med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af skadeorganismer

Country Status (15)

Country Link
EP (1) EP0358609B1 (da)
JP (1) JP2832544B2 (da)
AT (1) ATE140699T1 (da)
AU (1) AU626913B2 (da)
BR (1) BR8904485A (da)
DE (1) DE58909704D1 (da)
DK (1) DK170336B1 (da)
ES (1) ES2090045T3 (da)
FI (1) FI98914C (da)
GR (1) GR3020621T3 (da)
HU (1) HU207998B (da)
IE (1) IE72462B1 (da)
IL (1) IL91556A (da)
NZ (1) NZ230592A (da)
PT (1) PT91648B (da)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3881320D1 (de) * 1987-09-28 1993-07-01 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel.
DE59010042D1 (de) * 1989-03-22 1996-02-22 Ciba Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
JPH0859628A (ja) * 1994-08-26 1996-03-05 Sumitomo Chem Co Ltd ピリミジン誘導体の製造法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL38815A0 (en) * 1971-03-05 1972-04-27 Ciba Geigy Ag Iodoethynyl compounds,their manufacture and their use
JPS55151570A (en) * 1979-05-15 1980-11-26 Takeda Chem Ind Ltd Pyrimidine derivatives, their preparation and antimicrobial for agriculture
DE3441935A1 (de) * 1984-11-16 1986-05-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von 2,4-dihydroxypyrimidinen
JPH0784445B2 (ja) * 1986-12-03 1995-09-13 クミアイ化学工業株式会社 ピリミジン誘導体および農園芸用殺菌剤
US4929726A (en) * 1988-02-09 1990-05-29 Georgia State University Foundation, Inc. Novel diazines and their method of preparation
DE59010042D1 (de) * 1989-03-22 1996-02-22 Ciba Geigy Ag Schädlingsbekämpfungsmittel
DE4017460A1 (de) * 1989-10-10 1991-04-18 Bayer Ag Substituierte sulfonylamidinohydrazone

Also Published As

Publication number Publication date
FI894212A (fi) 1990-03-10
IL91556A0 (en) 1990-04-29
EP0358609B1 (de) 1996-07-24
EP0358609A3 (en) 1990-10-10
GR3020621T3 (en) 1996-10-31
IL91556A (en) 1994-01-25
HUT51604A (en) 1990-05-28
ES2090045T3 (es) 1996-10-16
FI98914C (fi) 1997-09-10
PT91648B (pt) 1995-05-31
JP2832544B2 (ja) 1998-12-09
JPH02115174A (ja) 1990-04-27
FI894212A0 (fi) 1989-09-06
IE892881L (en) 1990-03-09
DE58909704D1 (de) 1996-08-29
EP0358609A2 (de) 1990-03-14
AU626913B2 (en) 1992-08-13
IE72462B1 (en) 1997-04-09
DK444189D0 (da) 1989-09-08
DK444189A (da) 1990-03-10
AU4119289A (en) 1990-03-15
PT91648A (pt) 1990-03-30
NZ230592A (en) 1992-02-25
ATE140699T1 (de) 1996-08-15
FI98914B (fi) 1997-05-30
BR8904485A (pt) 1990-04-24
HU207998B (en) 1993-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK168598B1 (da) 2-Anilino-pyrimidinforbindelser, fremgangsmåde til fremstilling deraf, middel med insekticid og fungicid virkning indeholdende disse forbindelser, fremgangsmåde til fremstilling af midlet samt fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb af skadelige insekter eller fytopatogene fungi
AU592802B2 (en) Substituted 3-phenyl-cyanopyrrole derivatives
JP3002786B2 (ja) 有害生物防除組成物
AU622640B2 (en) Heterocyclic substituted dihaloisonicotinicacidamides for protecting plants against microorganisms
EP0172786B1 (de) Pyrimidinderivate wirksam als Schädlingsbekämpfungsmittel
US4705790A (en) N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidine microbicides
FI98912C (fi) Mikrobisidiset 2-anilino-pyrimidiinijohdannaiset
NZ208989A (en) N-(2-nitrophenyl)-2-aminopyrimidines and fungicidal compositions
KR20010006724A (ko) 헤테로사이클릭 치환 이소옥사졸리딘 및 살진균제로서그들의 용도
EP0276432A2 (de) Schädlingsbekämpfungsmittel
WO1996037472A2 (en) Pyridine-microbicides
NZ209356A (en) N-(2-nitrophenyl)-4-aminopyrimidines and pesticidal compositions
CZ279334B6 (cs) Prostředek k potlačování škůdců
KR20210116477A (ko) 3-치환된 페닐아미딘 화합물, 그 제조 및 용도
NZ244133A (en) Pyrimidinylaminoalkyl-substituted benzothiophene, benzofuran and indole derivatives and plant fungicidal compositions
DK170336B1 (da) 2-Hydrazinopyrimidinderivater og syreadditionssalte og metalkomplekser deraf, fremgangsmåde til fremstilling deraf, agrokemiske midler med indhold deraf og fremgangsmåde til bekæmpelse eller forebyggelse af angreb på kulturplanter af skadeorganismer
NZ200282A (en) Treating plants,parts of plants,seeds thereof or the locus thereof with certain nitroarylsulphones in order to stimulate flower formation
AU616176B2 (en) Substituted isonicotinoylpyridinylhydrazine derivatives, the preparation thereof, compositions containing them and their use in the protection of plants against attack by harmful microorganisms
JPH04226963A (ja) 農薬
WO1994019340A1 (en) Pyrimidine derivatives and their use as pesticides
CA1262133A (en) Arylmethylimino-pyrimidines as microbicides
US5374639A (en) Benzotriazolesulfonic acid derivatives as microbicides
WO1998017631A2 (en) Substituted oxime-ethers and their use as pesticides
JPH04211069A (ja) 殺微生物剤
KR100501146B1 (ko) 트리아졸 유도체, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는농원예용 살균제 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
B1 Patent granted (law 1993)
AHB Application shelved due to non-payment
PBP Patent lapsed

Country of ref document: DK