DK167491B1

DK167491B1 - Inhibitor til inhibering af spaltning af en vandig hydrogenperoxidblanding samt inhiberet vandig hydrogenperoxidblanding

Info

Publication number: DK167491B1
Application number: DK604285A
Authority: DK
Inventors: Steven H Christiansen
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1993-11-08
Also published as: US4614646A; ZA859707B; JPH0549602B2; NO168940C; FI855151A0; NO855253L; NZ214537A; BR8506446A; FI79825C; EP0186990A3; AU576280B2; AR240302A1; JPS61155208A; FI79825B; EP0186990B1; EP0186990A2; AU5125685A; CA1235881A; FI855151A; NO168940B

Description

i DK 167491 B1

Den foreliggende opfindelse angår en inhibitorblanding til in-hibering af spaltning af en vandig hydrogenperoxidblanding samt en vandig hydrogenperoxidblanding, som er inhiberet mod spaltning og egnet til tilsætning til et blegebad, som kan 5 anvendes ved blegning af celluloseprodukter.

Opløsninger af hydrogenperoxid (H202) anvendes til blegning af cellulosematerialer, f.eks. papirpulp, bomuld, lærred, jute og lignende garner og vævede materialer, som er fremstillet herfra. Et hovedproblem er stabiliseringen af sådanne peroxidop-10 løsninger ved lagring før og under deres brug til de ovennævnte anvendelser. Tidligere er der blevet anvendt stabilisatorer, hvoraf nogle virker bedre under sure betingelser, mens andre virker bedre under alkaliske betingelser. Polyphosphater og dipicolinsyre eller quinolinsyre vil stabilisere peroxyop-15 løsninger i sure medier, men ikke i alkaliske opløsninger, især de, der har en pH-værdi over 10. Acyleringsprodukter af phosphorsyre, f.eks. reaktionsproduktet med organiske syre-anhydrider, såsom propionsyre-, smørsyre- eller capronsyre-anhydrider, eller syrechlorider, såsom acetylchlorid, er ble-20 vet beskrevet som anvendelige til stabilisering af H202-opløsninger ved pH-værdi 10 og derover i US-patent skrift nr. 3.122.417. Andre phosphonsyrederivat er, herunder amino-t ri (me -thylphosphonsyre) og amino-tri (ethylidenphosphonsyre) og andre som ammoniakafledte organophosphonsyrer og salte heraf, er be-25 skrevet som anvendelige til stabilisering af peroxyopløsninger ved alkaliske pH-betingelser i US-patentskrift nr. 3.234.140.

I et senere patentskrift, US-patentskrift nr. 3.701.825, beskrives anvendelsen af ethylendiamintetra (methylenphosphon-syre) og dens salte som stabilisatorer for peroxyforbindelser 30 ved sure eller basiske betingelser (pH-værdi fra 1,5 til 13,5). I dette patentskrift angives også, at tilsætningen af nitration til opløsningen tilvejebringer en mindre korrossiv opløsning.

Blegning af cellulosefibre er tidligere blevet udført med hy- 2 DK 167491 B1 drogenperoxid under anvendelse af natriumsilikat som en stabilisator, men dette system resulterer i problemer, når uopløselige silikater afsættes på fibrene og det anvendte maskineri.

Når de afsættes på kraftpapirfibre, er resultatet, at papiret 5 føles mere ru. Tilsmudsningen af udstyret kan forårsage driftsstandsninger og forkortet levetid for udstyret. På grund af dette er der blevet foreslået silikatfrie systemer.

Disse silikatfrie systemer har vist sig at virke godt, når magnesiumsalte er til stede, og når der anvendes store mængder 10 peroxid, er tilsætningen af poly- (α-hydroxyacrylat) som en stabilisator nyttig. Anvendelsen af denne stabilisator blev diskuteret i "Hydrogen Peroxide Bleaching of Kraft Pulp and the Role of Stabilisation of Hydrogen Peroxide," af G. Papa-georges, et al., der blev givet ved ESPRA-mødet i Maastricht, 15 Holland, maj, 1979. Tilstedeværelsen af polyacrylatet forbedrer også klarheden (se britisk patentskrift nr. 1.425.307. Det britiske patentskrift angiver en metode til fremstilling af stabilisatoren).

Ifølge US-patentskrift nr. 3.860.391 opnås blegningen af cel-20 lulosefibre og blandinger af disse med syntetiske fibre ved at anvende peroxid i et silikatfrit system i nærværelse af en alifatisk hydroxyforbindelse, en aminoalkylenphosphonsyrefor-bindelse og, alternativt, ved tilsætning af en polyaminocarb-oxylsyre. Eksempler på de ovenstående er henholdsvis erythri-25 tol eller pentaerythritol, ethylendiaminotetra (methylenphos-phonsyre) eller 1-hydroxypropan-l, 1,3-triphosphonsyre og ethy-lendiaminotetraeddikesyre eller nitrilotrieddikesyre.

I et andet patentskrift, US-patentskrift nr. 4.238.282, beskrives et pulpblegningssystem, hvori der anvendes chlor (ikke 30 peroxid) , og som anvender forskellige chelateringsmidler, inklusive polyacrylsyre (molvægt < 2000), alkylenpolyaminocarb-oxylsyrer og aminophosphonsyrer og salte heraf.

Andre nyere US-patentskrifter, hvori der anvendes sådanne 3 DK 167491 B1 phosphonater som angivet ovenfor, men i et peroxidblegnings-system, omfatter US-patentskrift nr. 4.239.643 og 4.294.575.

Mens, som nævnt ovenfor, forskellige kombinationer af chela-teringsmidler er anvendelige til stabilisering af peroxidbleg-5 ningssysterner, tilvejebringer nærværelsen af metalioner, f.eks. jern, mangan og kobber, en katalytisk effekt med hensyn til sønderdeling af peroxidet, og har også en tendens til at reducere klarheden af færdig mekanisk pulp. Selv om chelate-ringsmidlerne kunne forventes at tage sig af mindre mængder af 10 metalionerne, har nærværelsen af signifikante mængder af magnesium- og/eller calciumioner, der kan være til stede i træpulpen eller vandet eller begge dele, tendens til at overvælde chelateringsmidlernes evne til at kompleksbinde de tilstedeværende jern-, mangan- og kobberioner.

15 Det har nu overraskende vist sig, at visse kombinationer af aminophosphonsyrer sammen med polycarboxylsyrer eller poly-carboxylsyreamider eller et sulfonsyrederivat af et polyamid tilvejebringer stabilisering i nærværelse af signifikante mængder af magnesium- og/eller calciumioner og i nærværelse af 20 små mængder kobberioner og lignende, der katalyserer peroxid-sønderdelingen.

Inhibitorblandingen ifølge opfindelsen er derfor ejendommelig ved, at den indeholder en kombination af (a) 0,1-1 vægt% aminophosphonsyrechelateringsmiddel med form-25 len

O

II

(M0)-2P—KB2)m 0

O II

30 1 /(CH2Ii-P-(0«)2

(MOt-2P —fGH2i fa (— N-Rj-fr-jj- N

(CH2Jsr p-(°m)2

II

o 4 DK 167491 B1 hvori M uafhængigt er H, et alkalimetal, NH^ eller en amin-gruppe, R-j_ er en alifatisk, ligekædet eller forgrenet, cyklisk eller aromatisk gruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, n er 0 til 12 og m er 1 til 3, eller et ammonium-, alkalimetal- eller 5 aminsalt deraf, og (b) 0,19-1,9 vægt% af mindst én polymer med formlen

Η A

I I

-(C - C)p—

ίο I I

H C=0 z hvori A uafhængigt er hydrogen eller methyl, Z uafhængigt er 15 NH2 eller OM, hvor M uafhængigt er hydrogen, et alkalimetal, ammonium eller en amingruppe og p er fra 13 til 5500, eller formlen

Η A

I I

20 - (C - C)p7—

I I

H C=0

NH

25 I

*2 so3m hvori R2 er en alkylengruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, p' 30 er fra 5 til 2000, og A og M er som defineret ovenfor, og blandinger af de nævnte polymerer, og hvori (b) -additivet kan indeholde en kombination af nævnte funktionelle grupper, idet vægtforholdet af additiver er fra 0,05 til 5,3 dele aminophos-phonsyrechelateringsmiddel til én del polymer.

35 Et vandigt medium indeholdende hydrogenperoxid eller et forstadium, der vil danne peroxider i vandig opløsning, inhiberes 5 DK 167491 B1 mod sønderdeling i nærværelse af små mængder kobber-, jern-, mangan- eller andre overgangsmetalioner og i nærværelse af signifikante mængder af jordalkalimetalioner, f.eks. Ca eller Mg, ved nærværelse af nævnte kombination.

5 En vandig hydrogenperoxidblanding, som er inhiberet mod spaltning og egnet til tilsætning til et blegebad, som er anvendeligt ved blegning af celluloseprodukter, omfatter (a) fra 5 til 70 vægt% hydrogenperoxid, (b) fra 2,5 til 0,025 vægt% af et aminophosphonsyrechelate-10 ringsmiddel med formlen 0

(MO)^P—(CH2)m O

O II

15 I /ch2)w p-(0M)2

mot-2P —(CH2)m ( N

X(CH2)m- P-(0M)2

II

o 20 hvori M uafhængigt er H, et alkalimetal, NH^ eller en amin-gruppe, R·^ er en alifatisk, ligekædet eller forgrenet, cyklisk eller aromatisk gruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, n er 0 til 12 og m er 1 til 3, eller et ammonium-, alkalimetal- eller aminsalt deraf, og 25 (c) mindst én polymer med formlen

Η A

I I

— (c - C)p—

I J

30 H C=0 z hvori A uafhængigt er hydrogen eller methyl, Z uafhængigt er NH2 eller OM, hvor M uafhængigt er hydrogen, et alkalimetal, 35 ammonium eller en amingruppe og p er fra 13 til 5500, eller formlen DK 167491 ΒΊ 6

H A

I I

— (C - C)p—

I I

5 H C=0

NH

R2

10 I

so3m hvori R2 er en alkylengruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, p' er fra 5 til 2000, og A og M er som defineret ovenfor, og blandinger af de nævnte polymerer, og hvori (c)-additivet kan 15 indeholde en kombination af nævnte funktionelle grupper, idet vægtforholdet af additiver er fra 0,05 til 5,3 dele aminophos-phonsyrechelateringsmiddel til én del polymer*

En fremgangsmåde til inhibering af hydrogenperoxidsønderdeling i vandig opløsning, hvori der anvendes et chelateringsmiddel, 20 omfatter tilsætning til nævnte opløsning af (a) sammen med (b) .

En fremgangsmåde til fremstilling af en inhiberet vandig hy-drogenperoxidblånding omfatter sammenblanding af hydrogenper-oxidet med den ovenfor beskrevne inhibitorkombination.

25 De ovenfor beskrevne blandinger er anvendelige som stabilisatorer for hydrogenperoxid i en vandig opløsning. Den foreliggende opfindelse tilvejebringer et kombinationsstabiliseringsmiddel til vandige peroxidopløsninger, som er anvendelige til blegning af cellulosematerialer, herunder papirpulp og andre 30 fibermaterialer, såsom bomuld, lærred, jute, rayon og lignende. Disse stabilisatorkombinationer er effektive til stabilisering af peroxidholdige opløsninger over et bredt pH-interval, dvs. fra en pH-værdi fra ca. 1,0 til ca. 14,0.

7 DK 167491 B1 I de polymere syrer og amider, som er anvendelige i forbindelse med opfindelsen, er p fortrinsvis fra ca. 25 til ca. 250, og p' er fortrinsvis fra ca. 10 til ca. 350.

Copolymerer af monomerer med de ovenstående formler er også 5 anvendelige. Således er et delvis hydrolyseret polyacrylamid effektivt. Sådanne polymerer har molekylvægte fra ca. 1000 til 400.000.

I pulp- og papirindustrien, hvor chelateringsmidler tilsættes for at forbedre peroxidblegesystemer, anvendes typisk mængder 10 af chelateringsmidler på fra 0,9 til 9 kg/ton pulp. De ovenfor nævnte chelateringsmidler er carboxylsyrederivaterne af aminer, f.eks. diethylentriaminpentaeddikesyre (DTPA), der tilsættes ved forbehandlings (forblegnings)-trinnet for at tage metaller ud af pulpen. Chelateringsmidlet fjernes delvis i det 15 efterfølgende afvandings trin, men det, der bliver tilbage, ødelægges hurtigt i blegetrinnet, når det bringes i kontakt med peroxidet. I forbindelse med den foreliggende opfindelse tilsættes chelateringsmidlet primært for at stabilisere peroxidet under blegningsprocessen. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Den mængde phosphonatchelateringsmiddel og det forhold mellem 2 polymer og phosphonat, som behøves for at stabilisere et alka 3 lisk peroxidsystem, vil have direkte forbindelse med mængden 4 af tilstedeværende metaller. Phosphonatet tilsættes i mængder, 5 som er tilstrækkelige til at stabilisere peroxidopløsningen 6 ved sekvestrering af overgangsmetallerne. Forholdet mellem po 7 lymer og phosphonat afhænger af koncentrationen af hårdheds- 8 ioner, f.eks. Ca eller Mg, i det system, som indvirker på phos- 9 phonatets evne til at chelatbinde overgangsmetallerne. Neden 10 for er angivet en tabel, der viser anbefalede niveauer for 11 phosphonat og polymer, der skal anvendes i sådanne systemer ved forskellige niveauer af vandhårdhed og indhold af overgangsmetal .

8 DK 167491 B1 vægt% vægt% (i vandig H2O2) (i vandig Η202) phosphonsyre- polymer _derivat__ 5 (a) Lavt overgangsmetalniveau (0,9#/ton chelateringsmiddel) 0,1 vægt% 0,19 vægt% (b) Lille hårdhed* (110 ppm)_ 10 (a) Højt overgangsmetalniveau (9#/ton chelateringsmiddel) 1.0 vægt% 0,19 vægt% (b) Lille hårdhed _(110 ppm)_ 15 (a) Lav overgangsmetalniveau (0,9#/ton chelateringsmiddel) 0,1 vægt% 1,9 vægt% (b) Stor hårdhed* (1100 ppm)_;_ 20 (a) Højt overgangsmetalniveau (9#/ton chelateringsmiddel) 1.0 vægt% 1,9 vægt% (b) Stor hårdhed _(1100 ppm)_ 25 *Lille hårdhed er enhver hårdhedskoncentration (målt som CaC03) under ca. 150 ppm og stor hårdhed er 250 ppm og derover.

# er kg.

Ifølge den ovenstående tabel er vægtforholdet i den vandige 30 opløsning af hydrogenperoxid fra ca. 0,05 til ca. 5,3 dele aminophosphonsyrechelateringsmiddel til 1 del polymer.

9 DK 167491 B1 EKSEMPEL 1 (FORSØG 1. 2 OG A-F) I dette eksempel sammenlignes den forbedrede effektivitet af phosphonat-natriumacrylatformuleringen (forsøg 1 og 2) med phosphonat eller polyacrylat alene (sammenligningsforsøg A-F) 5 som en hydrogenperoxidstabilisator i nærværelse af jordalkali-metallerne Ca og Mg. Hastigheden af H202-sønderdelingen blev overvåget under typiske pulp-blegningsbetingelser i nærværelse af 2,5 ppm Cu.

Denne sønderdelingsundersøgelse blev udført under anvendelse 10 af en 1-liter harpikskedel, der var udstyret med en 30 cm kondensator, pH-sonde/meter, prøverør, termometer og magnetomrø-rer. Reaktoren var forseglet, idet kondensatoren var den eneste åbning til den omgivende atmosfære. Reaktionsblandingen blev omrørt konstant, og temperaturen bibeholdt på 65,0 + 15 0,2°C ved anvendelse af et cirkulerende vandbad, hvori reak tionskedlen var delvis neddyppet.

Reaktionsblandingerne blev fremstillet under anvendelse af deioniseret vand og salte og opløsninger af reagenskvalitet. Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsyre) (DTPMP) og natri-20 umpolyacrylat (NaPA) var kommercielt tilgængelige produkter.

Til vandet blev sat DTPMP og/eller NaPA, og derefter Ca eller Mg, hvorpå der blev tilsat 2,5 ppm Cu og den passende mængde NaOH til at opnå en endelig pH-værdi på 10,5 + 0,1. Denne opløsning blev derefter overført til harpikskedlen, hvori den 25 blev opvarmet. Efter at reaktionsblandingen havde nået 65°C, blev H202 tilsat.

Periodisk og under hvert forsøg blev forsøgstiden, temperaturen, pH-værdien og H202-koncentrationen målt og nedskrevet. De prøver, der blev taget til H202-bestemmelse, blev først blan-30 det med en 5 vægt% H2S04-opløsning for at standse yderligere H202-sønderdeling. Derefter blev H202-koncentrationen bestemt 10 DK 167491 B1 ved anvendelse af den j odiometriske thiosulfatstandardtitre-ringsmetode.

For at bestemme den grad af peroxidstabilisering, som skyldtes hver komponent af DTPMP-NaPA-formuleringen i nærværelse af 5 jordalkalimetallerne Ca og Mg, blev der udført 8 separate forsøg.

Til denne undersøgelse var det molære forhold mellem DTPMP og jordalkalimetal 1:2. Dette blev gjort for at simulere betingelser, hvorunder phosphonatet ville blive overdøvet af en 10 relativt høj koncentration af jordalkalimetallerne og derved inhibere DTPMP's evne til fuldstændig at kompleksbinde spormængden af Cu eller andre tilstedeværende overgangsmetaller.

Det ikke-kompleksbundne Cu kunne derpå katalysere eller acce-lerede H202-sønderdelingshastigheden. En beskrivelse af de i 15 hvert forsøg anvendte komponenter og deres respektive koncentrationer er givet i tabel I. Resultaterne er vist i tabel II

DK 167491 Bl tn g-4 S cn tn in ΟΊ 10 0

Ih r-c o ή m ^ ° o" o" ! o oo o

^ S

tn S 04 ^ cn m cti cn o

Ch f—c r-o m N1 0 *>· - - I " "

Cn O O O I CN O

(¾ g

Cn a S Λ tn in ιο o $»] i—i ’-i m ^ O * I I * - * 1¾ o I i o oo o m g

Cn ^4 S ^ tn in oo o }_, r-ι >-i in ^ O »I - I * w

Cn o I o I ni o Q g * i1 s oj cn m °

Cn m ^ m ^

ffl η - I I I

> (¾ o I 1 I oo o

H

Di η! H U c

H 2 S

CQ O tn g4 cC Η Θ Λ _

Ph Eh tn cn ιί> ° < H o rH in -=3* (V O I *· I “ *· _* g Cm I o i o oo o

2 W U

2 ffl O g

Cd Cn S4 S & tn cm cn o p, o —i m *a* £ ! o o ! o ^ g tn B4 S Di £ cn o

Ch o in 0 I * I I * _*

Cn I o I I oo o 3

U

g

OJ O

C tn dj ~ cj

n p_i CN CN

D S C rH O r-j OO

£ Ph Pi U CQ U O

o E-ι m cd tn 3 OO

w Q 2 u s U tu DK 167491 B1 r* 12 tr s 03 oinoinooom £_| | ^ «. «.

0 i ^ ocNLor-OLomr- (¾ rH i—i CN Γ0 t—i n *

- O S

C/} «ςρ «ςρ OIOlOOlDlOO

ft £ J_| I w «. s v w ». w ^ v Λ & η cmi·^^ o n N in > r~ o i

12 O- i—! I

iji m O - &.

CM

ft fe Q

2 <! μ ^ cm in m o in o o ft ^ I I h. Q ». k ^ ^ ^ E1 H 0 I CM I "3· CM CM CM in CM in -ni Q “ ft ft i

< H 4J

gj H rH

& > in fp

S Si S M

g (/} «νΤ φ lo o o o lo lo lo CP 2 jq II«» rQ *»*►·«·«** ^ *« 0 0 CN I I ^ β CN LO LO LO CN CS] i

i I pLj 0 1—1 r—H CN I

8 ~ " h § Q ^

< > Cr (D

Hø O

K 02 ^ 0 oinininooino H W £_] III«. ^_j ΰ Q O lll^f ft ocMCMCMinmr-o 2 2 li 1—1 HH S ft ft Η n ft W ^ HH b· !> h ø in o o in H 03 ”3· - - 1. - •ft ^ i -i r^ininr-1111

H C o I CM -¾1 I 1—I CM CO I I I I

H E ft

U3 ft I

H CM| nn

ft Ol W

<C ΓΜ| Cr E Hl $ in o o 03 <3< - - -

^ l-l CM O O I I I I I

0 cmi^i η n in i i i i i

H

C

tr

S

03 ^ o in o m u 1 1 - 1 - - - -

o 11^1 ΟΜΛΝ I I I I

Η h ih en in I I I l

ft ft S S ft ft E E Q Q

r—1 i—I ' ' o o — η nb»— e ε η \ -η μ

\ \ \ CT> 4-3 (D

.—I r-4 tn —- 03 4-> O O — t n -μ E E ft S 3

—C S 03 G

ftft 54 -ri inooooooo (CtnrOE-i OE h m mo σι M1 o USSQ Η— h cm 13 DK 167491 B1

Resultaterne viser, at i nærværelse af overskud af Ca er DTPMPNaPA-formuleringen væsentligt mere effektiv som peroxid-stabilisator end DTPMP eller NaPA. Det fremgår, at NaPA er relativt ineffektivt som en H202-stabilisator (Forsøg A) . I 5 løbet af 30 minutter var over halvdelen af H202 sønderdelt.

Når Ca tilsættes sammen med NaPA (Forsøg B), ser H202-sønder-delingshastigheden ud til at accelerere noget. DTPMP var på den anden side meget effektiv til at stabilisere H202 i fravær af Ca. I løbet af 200 minutter var kun 10% af H202 sønderdelt 10 (Forsøg D). Men når 2 mol Ca blev tilsat per mol DTPMP, forøgedes H202-sønderdelingshastigheden hurtigt til, at næsten 30% af H202 var forbrugt i løbet af kun 140 minutter (Forsøg E) . Når endelig Ca blev sat til DTPMP-NaPA-kombinationen, blev H202-sønderdelingshastigheden reduceret med over 60% (Forsøg 15 1) . I løbet af 140 minutter var kun 10,0% af H202 forbrugt.

DTPMP-NaPA-formuleringen var også en mere effektiv peroxid-stabilisator end de individuelle komponenter i nærværelse af Mg. Det fremgår af dataene, at tilsætningen af Mg til NaPA forbedrer H202-stabiliteten. Efter 30 minutters forløb var kun 20 37,5% af peroxidet sønderdelt med Mg-NaPA-systemet (Forsøg C), mens 52,5% blev sønderdelt i fravær af Mg (Forsøg A). Når Mg blev tilsat sammen med DTPMP, accelereredes peroxidsønderde-lingshastigheden væsentligt. Efter 140 minutters forløb i fravær af Mg (Forsøg D) var kun 7,5% af peroxidet sønderdelt, 25 mens 45% blev sønderdelt i nærværelse af både Mg og DTPMP (Forsøg F) . Tilsætningen af NaPA til Mg-DTPMP-blandingen (Forsøg 1) reducerede sønderdelingshastigheden væsentligt. Igen efter 140 minutters forløb var kun 25% af peroxidet blevet forbrugt. Dette repræsenterer en forbedring på ca. 45% i for-30 hold til Mg-DTPMP-systemet.

EKSEMPEL 2 På samme måde som i eksempel 1 blev der udført andre eksperimenter, hvori forholdet mellem phosphonat og polyacrylat blev varieret. Betingelserne for disse forsøg var som følger: 14 DK 167491 B1

Forsøgstid ~ 4 timer Temperatur - 65°C

Begyndelsesbetingelser: vægt% H202: 0,4 5 vægt% CaCl2: 0,12* ppm Cu++ : 2,5 pH : 10,5 ± 0,2

Resultater med hensyn til peroxidsønderdeling er givet i tabel III.

10 III. VARIATION AF FORHOLDET MELLEM DTPMP OG NaPA DTPMP:NaPA

Forhold Faktisk % peroxidsønderdeling efter (vægt)_ppm_1 time 2 timer 3 timer 4 timer 0:1320 100% --- --- 15 1,6:2 1055:1320 100% 2110:0 14% 40% 85% 100% 3,2:1 2110:660 14% 40% 85% 100% 6,4:2 4220:1320 14% 20% 25% 27% 3,2:2 2110:1320 8% 11% 19% 23% 20 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% 3,2:10 2110:6600 7% 9% 12% 18% ♦Hårdhed udtrykt som CaC03 er 1100 ppm.

EKSEMPEL 3

Der blev udført en anden række forsøg under anvendelse af de 25 samme betingelser som i eksempel 1, men hvori molekylvægten af det anvendte polyacrylat blev varieret. Resultaterne er vist i tabel IV.

15 DK 167491 B1

IV. VARIATION AF NATRIUMPOLYACRYLÅTETS MOLEKYLVÆGT

Testede polymerer mellem 1.000 og 400.000 molekylvægtsenheder. Vægtforholdet mellem DTPMP og NaPA var 3,2:6 (2110/3960 ppm)

Molekylvægt % H202-sønderdeling efter 5 Polymer_1 time 2 timer 3 timer 4 timer

Natriumpolyacrylat 1.000 8% 14% 17% 20%

Natriumpolyacrylat 2.000 4% 6% 7% 8%

Natrium- polymethacrylat 12.000 6% 8% 10% 11% 10 Natriumpolyacrylat 60.000 4% 6% 7% 8%

Natriumpolyacrylat 190.000 4% 6% 7% 8%

Natriumpolyacrylat 400.000 6% 8% 10% 11% EKSEMPEL 4

Andre phosphonater og andre polymerer af umættede syrer an-15 vendtes. Resultaterne er vist i tabel V

V. ANDRE PHOSPHONATER OG POLYMERER

Sammensætning Vægtforhold % peroxidsønderdeling efter _ppm 1 time 2 timer 3 timer 4 timer DTPMP:NaPA 3,2:2 2110:1320 8% 11% 19% 23% 20 DTPMP:NaPA 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% TTHMP:NaPA 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% DTPMP:PAAm 3,2:2 2110:1320 8% 11% 13% 15% DTPMP:AMPS 3,2:2 2110:1320 7% 9% 12% 15%

NaPA : molekylvægt 2.000 25 AMPS (sulfonsyrederivat af et polyacrylamid): molekylvægt 4.000 PAAm (polyacrylamid): molekylvægt 3.500 TTHMP = triethylentetraaminhexa (methylenphosphonsyre)

Claims

10 Patentkrav.

1. Inhibitorblanding til inhibering af spaltning af en vandig hydrogenperoxidblanding, kendetegnet ved, at inhibitorblandingen omfatter en kombination af 15 (a) 0,1-1 vægt% aminophosphonsyrechelateringsmiddel med form len 0 II (MOi-jP —(CH2)m 0

20. I II ^(CHalii-P-IOM);, (M0)-2P —(CHj V*- N'Rr+n- » N(CH2>5- f- (OM)

2 II

25 O hvori M uafhængigt er H, et alkalimetal, NH4 eller en amin-gruppe, R-j_ er en alifatisk, ligekædet eller forgrenet, cyklisk eller aromatisk gruppe med fra 2 til 6 carbonatomer, n er 0 til 12 og m er 1 til 3, eller et arammonium-, alkalimetal- el- 30 ler aminsalt deraf, og (b) 0,19-1,9 vægt% af mindst én polymer med formlen DK 167491 B1 Η A I I —(c - α- Ι I

3. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at R-^ er ethylen, m er 1, og n er 2 og p er helt tal fra 25 til 250.

4. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at R-^ er ethylen, m er 1, og n er 2, R2 er en alkylengruppe med 4 carbonatomer, og p' er et helt tal fra 10 til 350.

5. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at m er 1, og n er 0, og p er et helt tal fra 25 til 250.

5. C=0 z , hvori A uafhængigt er hydrogen eller methyl, Z uafhængigt er NH2 eller OM, hvor M uafhængigt er hydrogen, et alkalimetal, 10 ammonium eller en amingruppe og p er fra 13 til 5500, eller formlen Η A I I — (c - C)^T

15. I H C=0 NH

20 R2 ( SO3M hvori R2 er en alkylengruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, p' er fra 5 til 2000, og A og M er som defineret ovenfor, og 25 blandinger af de nævnte polymerer, og hvori (b) -additivet kan indeholde en kombination af nævnte funktionelle grupper, idet vægtforholdet af additiver er fra 0,05 til 5,3 dele aminophos-phonsyrechelateringsmiddel til én del polymer. 1 Vandig hydrogenperoxidblanding, som er inhiberet mod søn-30 derdeling og egnet til tilsætning til et blegebad, der kan anvendes til blegning af celluloseprodukter, kendetegnet ved, at den omfatter (a) fra 5 til 70 vægt% hydrogenperoxid, (b) fra 2,5 til 0,025 procent af et aminophosphonsyrechelate-35 ringsmiddel med formlen DK 167491 B1 O II (MO)-2P—fCH2)m O O II 5 1 /(CH2)- P-(OM)2 p-(0M)2 II o 10 hvori M uafhængigt er H, et alkalimetal, NH^ eller en amin-gruppe, R-]_ er en alifatisk, ligekædet eller forgrenet, cyklisk eller aromatisk gruppe med fra 2 til 6 carhonatomer, n er 0 til 12 og m er 1 til 3, eller et ammonium-, alkalimetal- eller aminsalt'deraf, og 15 (c) mindst én polymer med formlen Η A I I — (c - C)p— I I

20. C=0 Z , hvori A uafhængigt er hydrogen eller methyl, Z uafhængigt er NH2 eller OM, hvor M uafhængigt er hydrogen, et alkalimetal, 25 ammonium eller en amingruppe og p er fra 13 til 5500, eller formlen Η A I I — (C - C)^r

30. I H C=0 NH

35 R2 so3m DK 167491 B1 hvori R2 er en alkylengruppe med fra 1 til 6 carbonatomer, p' er fra 5 til 2000, og A og M er som defineret ovenfor, og blandinger af de nævnte polymerer, og hvori (c)-additivet kan indeholde en kombination af nævnte funktionelle grupper, idet 5 vægtforholdet af additiver er fra 0,05 til 5,3 dele aminophos-phonsyrechelateringsmiddel til én del polymer.

6. Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at m er 1, og n er 0, og R2 er en alkylengruppe med 4 carbonatomer, og p' er et helt tal fra 10 til 350.

7. Blanding ifølge krav l eller‘2, kendetegnet ved, at R-l er ethylen, m er l, og n er 3, og p er et helt tal fra 20 25 til 250. 1 25 Blanding ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at R-j_ er ethylen, m er 1, og n er 3, og R2 er en alkylengruppe med 4 carbonatomer, og p' er et helt tal fra 10 til 350.