FI79825C

FI79825C - Inhiberad vattenhaltig komposition av vaeteperoxid.

Info

Publication number: FI79825C
Application number: FI855151A
Authority: FI
Inventors: Steven Harry Christiansen
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1984-12-24
Filing date: 1985-12-23
Publication date: 1990-03-12
Also published as: NO168940C; FI855151A0; DK604285D0; EP0186990A3; JPS61155208A; FI79825B; ZA859707B; US4614646A; CA1235881A; JPH0549602B2; DK167491B1; AR240302A1; FI855151A; NO168940B; EP0186990A2; NZ214537A; DE3584669D1; AU5125685A; NO855253L; BR8506446A

Description

1 79825

Inhiboitu vetyperoksidin vesipitoinen koostumus Tämä keksintö koskee stabiloitua vetyperoksidin vesiliuosta.

5 Vetyperoksidiliuoksia (H202) käytetään selluloosa- materiaalien, esimerkiksi paperimassan, puuvillan, pellavan, juutin ja vastaavien kuitujen ja näistä kudottujen materiaalien valkaisuun. Suurin ongelma on tällaisten pe-roksidiliuosten stabilointi varastoinnin aikana ennen 10 käyttöä ja mainituissa sovellutuksissa käytön aikana. Stabiloi jia on käytetty ja näistä stabiloijista toiset toimivat paremmin happamassa ympäristössä ja toiset emäksisessä ympäristössä. Polyfosfaatit ja dipikoliinihappo tai kino-lihappo stabiloivat peroksidiliuoksen happamassa väliai-15 neessa, mutta eivät emäksisessä, etenkin, jos pH on yli 10. Fosforihapon asylointituotteet, esimerkiksi reaktio-tuote orgaanisen happoanhydridin, kuten propioni-, butyy-ri-ja kapronianhydridin kanssa tai happamat kloridit kuten asetyylikloridi, mainitaan US-patenissa 3 122 417 hyödyl-20 lisiksi H2 02 -liuosten stabiloijiksi pH:n ollessa 10 tai sen yli. US-patentissa 3 234 140 mainitaan muut fosfoniha-pon johdannaiset, joihin kuuluvat aminotri(metyylifosfoni-happo) ja aminotri(etylideenifosfonihappo) ja muut, kuten ammoniakista johdetut organofosfonihapot ja niiden suolat, 25 hyödyllisinä peroksiliuosten stabiloijina emäksisissä pH-oloissa.

Myöhemmässä patentissa, US-patentissa 3 701 825, mainitaan etyleenidiamiinitetra(metyleenifosfonihapon) ja sen suolojen käyttö peroksiliuosten stabiloijina happamas-30 sa ja emäksisessä ympäristössä (pH 1,5-13,5). Tässä patentissa mainitaan myös, että lisäämällä liuokseen nitraatti-ionia vähennetään liuoksen syövyttävyyttä.

Selluloosakuituja on viime aikoina valkaistu vetyperoksidilla ja stabiloijana on käytetty natriumsilikaat-35 tia, mutta tässä menetelmässä syntyy ongelmia, kun 2 79825 liukenemattomat silikaatit sakkautuvat kuitujen ja käytettävän laitteiston pinnalle. Kun silikaatti sakkautuu voimapaperikuitujen pinnalle, syntyy karheamman tuntuinen paperi. Laitteiston likaantuminen voi laskea sen toiminta-5 tehoa ja lyhentää sen kestoikää. Tämän vuoksi on esitetty silikaattivapaita menetelmiä.

Näiden silikaattivapaiden menetelmien on havaittu toimivan hyvin magnesiumsuolojen läsnäollessa ja kun käytetään suuria määriä peroksidia, on hyödyllistä lisätä 10 poly-(α-hydroksiakrylaattia) stabiloijaksi. Tämän stabiloi jän käytöstä on keskusteltu G. Papageorgesin & Kumpp. ESPRA-kokouksessa Maastrichtissa, Alankomaissa, toukokuussa 1979 esittämässä julkaisussa "Voimapaperimassan vetyperoksidivalkaisu ja vetyperoksidin stabiloinnin mer-15 kitys". Polyakrylaatin läsnäolo lisää myös kirkkautta.

(Ks. GB-patentti 1 425 301. GB-patentissa esitetään stabiloi jän valmistusmenetelmä).

US-patentin 3 860 391 mukaan selluloosakuidut ja niiden seokset synteettisten kuitujen kanssa valkaistaan 20 peroksidilla silikaattivapaassa systeemissä alifaattisen hydroksiyhdisteen, aminoalkyleenifosfonihappoyhdisteen ja vaihtoehtoisesti polyamiinikarboksyylihapon läsnäollessa. Mainittuja yhdisteitä ovat erytritoli, pentaerytrito-li, etyleenidiaminotetra(metyleenifosfonihappo) tai 1-hyd-25 roksipropaani-1,1,3-trifosfonihappo ja etyleenidiaminotet-raetikkahappo tai nitrilotrietikkahappo vastaavassa järjestyksessä.

Toinen patentti, US-patentti 4 238 282 kuvaa massan valkaisumenetelmää, jossa käytetään klooria (ei peroksi-30 dia) ja useita kelatointiaineita, joihin kuuluvat poly-akryylihappo (molekyylipaino <2000), alkyleenipolyamino-karboksyyllhapot ja aminofosfonihapot ja niiden suolat.

US-patentit 4 239 643 ja 4 294 575 ovat uudempia patentteja, joissa käytetään mainittujen kaltaisia fosfo-35 naatteja peroksidivalkaisussa.

3 79825

Kuten on mainittu, useiden kelatointiaineyhdistel-mien käyttö on edullista peroksidivalkaisusysteemien stabiloinnissa, kun taas metalli-ionien, esimerkiksi raudan, mangaanin ja kuparin läsnäolo katalysoi peroksidin hajoa-5 mistä ja vähentää valmiin mekaanisen massan kirkkautta. Kelanttien voidaan odottaa eliminoivan pienien metalli-ionimäärien vaikutuksen, mutta kun puumassa tai vesi tai molemmat sisältää huomattavan paljon magnesium- ja/tai kalsiumioneja, kelaattien kyky komplisoida liuoksessa ole-10 via rauta-, mangaani- ja kupari-ioneja peittyy.

Yllättäen, tiettyjen aminofosfonihapon ja polykar-boksyylihapon tai polykarboksyyliamidin tai polyamidin sulfonihappojohdannaisten yhdistelmien on havaittu saavan aikaan stabiloitumista huomattavan suurien magnesium-15 ja/tai kalsiumionimäärien läsnäollessa ja kun on läsnä myös pieniä määriä kupari-ioneja tai muita vastaavia ioneja, jotka katalysoivat peroksidin hajoamista.

Vesiliuoksena olevan koostumuksen, joka sisältää vetyperoksidia tai yhdistettä, joka muodostaa mainittua 20 peroksidia vesiliuoksessa, hajoaminen estetään pienen määrän kupari-, rauta-, mangaani- tai jonkin muun siirtymä-metallin ioneja läsnäollessa ja huomattavan suuren määrän maa-alkalimetalli-ioneja, esimerkiksi Ca tai Mg, läsnäollessa ja joka hajoaminen estetään patenttivaatimuksessa 1 25 kuvatulla inhibiittoriyhdistelmällä. Yhdistelmä sisältää (1) aminofosfonihappoja ja (2) polyalkyleenipolykarboksyy-lihappoja tai niiden analogisia amideja ja sulfonihappo-johdannaisia. Näihin kuuluvat fosfoni-, karboksyyli- ja sulfonihapporadikaalien alkalimetalli-, ammonium- ja amii-30 nisuolat.

Inhibitoitu, vesiliuoksessa oleva vetyperoksidi-koostumus, jossa on inhibiittorina yhdistelmä seuraavista komponenteista: (a) aminofosfonihappokelantti tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuola ja (b) ainakin 35 yksi polymeeri seuraavista: (1) tyydyttymätön karboksyyli- 4 79325 happo tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuola, (2) tyydyttymätön karboksyyliamidi tai (3) tyydyttymätön karboksyyliamidi, jossa amidin vedyt on korvattu alkyyli-sulfonihapporyhmällä tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai 5 amiinisuoloilla ja jossa seoksessa lisäaine (b) voi sisältää mainittujen funktionaalisten ryhmien yhdistelmän.

Keksinnön eräs suoritusmuoto on vesiliuoksessa oleva vetyperoksidikoostumus, jonka hajoaminen on estetty ja joka sopii lisättäväksi selluloosatuotteiden valkaisussa 10 käytettävään valkaisukylpyyn ja joka sisältää seuraavia komponentteja: (a) noin 5-70 painoprosenttia vetyperoksidia, (b) noin 2,5-0,025 prosenttia aminofosfonihappoke-lanttia tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuo-laa, (c) ainakin yhtä seuraavista polymeereistä: (1) tyy-15 dyttymätön karboksyylihappo tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuola, (2) tyydyttymätön karboksyyliamidi tai (3) tyydyttymätön karboksyyliamidi, jossa amidin vedyt on korvattu alkyylisulfonihapporyhmällä tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuoloilla ja jossa lisäai-20 ne (c) voi sisältää mainittujen funktionaalisten ryhmien yhdistelmän.

Inhiboidun, vesiliuoksessa olevan vetyperoksidin valmistamiseksi vetyperoksidiin sekoitetaan seuraavia yhdisteitä: (a) aminofosfonihappokelaattia tai sen ammo- 25 nium-, alkalimetalli- tai amiinisuolaa, (b) ainakin yhtä seuraavista polymeereistä: (1) tyydyttymätön karboksyylihappo tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuola, (2) tyydyttymätön karboksyyliamidi tai (3) tyydyttymätön karboksyyliamidi, jossa amidin vedyt on korvattu alkyyli-30 sulfonihapporyhmällä tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuoloilla ja jossa yhdisteessä lisäaine (b) voi sisältää mainittujen funktionaalisten ryhmien yhdistelmän.

Mainitut yhdisteet ovat edullisia vesiliuoksessa olevan vetyperoksidin stabiloijia. Tässä keksinnössä on 35 saatu aikaan stabilointiaineyhdistelmä, jolla stabiloidaan 5 79825 vesiliuoksessa olevia peroksideja, joita käytetään selluloosanpa teriaal ien, kuten puuvillan, pellavan, juutin, raionin ja vastaavien valkaisuun. Stabilointiaine on yhdistelmä aminofosfonihaposta, esimerkiksi dietyleenitriamii-5 nipentametyleenifosfonihaposta tai sen ammonium-, alkali-metalli- tai amiinisuolasta, alkalimetallista tai amiini-suolasta sekä tyydyttymättömästä karboksyylihaposta tai -amidista, esimerkiksi akryylihaposta tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuolasta. Nämä stabiloijayhdis-10 telmät stabiloivat peroksiliuoksia tehokkaasti laajalla pH-alueella, noin pH:sta 1 noin pH-arvoon 14.

Keksinnön mukaisesti käytettävien, aminofosfonihap-pojohdannaisten kaava on seuraava: ?, 0 15 O (M0^2P (CH_) —P-(OM) .. I / 2 m 2

(MOKP-(CH-)—- N-R.—- N

2 2 m in x X(CH„) — P-(OM) 2 ΙΠ il 2 o 20 jossa M on itsenäisesti H-, alkalimetalli, NH4 tai amii-niradikaali; Rx on alifaattinen, suora tai haarautunut ketju, syklinen tai aromaattinen radikaali, jossa on 2-6 hiiliatomia; n on 0-12 ja m on 1-3.

Keksinnön mukaisesti käytettävien polymeerihappojen 25 ja -amidien kaava on seuraava:

H A

I I

-w- H C=0

30 Z

jossa A on itsenäisesti vety tai metyyli; Z on itsenäisesti NH2 tai OM; jossa M on edellä määritelty p on välillä 13-5500, edullisesti välillä 25-250 ja jossa Z-substituen-tit voivat olla samoja tai erilaisia, ja kaava: 35 6 79325

H A

* I

—fC-C^.

H C=0

NH

5 R, I 2 so3m jossa R2 on alkyleeniradikaali, jossa on 1-6 hiiliatomia, p' on 5-2000, edullisesti 10-350 ja A ja M ovat samat kuin 10 edellä ja jossa M substituentit voivat olla samoja tai erilaisia.

Mainittujen kaavojen mukaisten monomeerien kopoly-meerit ovat myöd edullisia. Täten osittain hydrolysoitu polyakryyliamidi on tehokas. Sellaisten polymeerien mole-15 kyylipaino vaihtelee 1000:sta noin 400000:een.

Puunjalostusteollisuudessa, jossa kelantteja lisätään peroksidivalkaisusysteemeihin tehokkuuden lisäämiseksi, tyypillinen kelanttimäärä on 2-20 lb/tonni (noin 0,9-9 kg/tonni). Mainitut kelantit ovat amiinien karbok-20 syylihappojohdannaisia, esimerkiksi dietyleenitriamiini-pentaetikkahappo (DTPA), jotka lisätään esikäsittelytesi-valkaisu)vaiheessa metallien poistamiseksi massasta. Ke-lantti poistuu osittain seuraavassa vedenpoistovaiheessa, mutta jäännös tuhoutuu nopeasti valkaisuvaiheessa, kun se 25 joutuu kosketuksiin peroksidin kanssa. Tässä keksinnössä kelantti lisätään ensisijaisesti stabiloimaan peroksidi valkaisuvaiheen aikana.

Alkalisen peroksidisysteemin stabilointiin tarvittavan fosfonaattikelantin määrä ja polymeerin suhde fos-30 fonaattiin on suoraan verrannollinen liuoksessa olevien metalli-ionien määrään. Fosfonaattia lisätään niin paljon, että peroksidiliuos stabiloituu fosfonaatin kelatoidessa siirtymämetallit. Polymeerin suhde fosfonaattiin riippuu kovuuden aiheuttavien ionien, esimerkiksi Ca:n tai Mg:n, 35 konsentraatiosta systeemissä, jotka häiritsevät fosfonaa- 7 79325 tin kykyä kelatoida siirtymämetallit. Seuraavassa taulukossa on esitetty suositeltavat fosfonaatti- ja polymeeri-pitoisuudet, joita käytetään mainitussa systeemissä veden kovuuden ja siirtymämetallipitoisuuden vaihdellessa.

5 p-% p-% fosfonihappo- polymeeriä johdannaista (H2 02 - (H2 02 -vesi- vesiliuok- _liuoksessa)_sessa) 10 (a) Alhainen siirtymämetalli- pitoisuus (n. 0,9 kg ke- 0,1 p-% 0,19 p-% laattitonni) (b) Alhainen kovuus1 (110 ppm) 15 - (a) Korkea siirtymämetalli- pitoisuus (n. 9 kg/ke- 1,0 p-% 0,19 p-% laattitonni) (b) Alhainen kovuus 20 (110 ppm) (a) Alhainen siirtymämetalli- pitoisuus (noin 0,95 kg/ 0,1 p-% 1,9 p-% kelaattitonni) 25 (b) Korkea kovuus1 (1100 ppm) (a) Korkea siirtymämetalli- pitoisuus (n. 9 kg/ke- 1,0 p-% 1,9 p-% 30 laattitonni) (b) Korkea kovuus (1100 ppm)

Alhainen kovuus on alle 150 ppm (CaC03:na mitattu) ja 35 korkea kovuus on yli 250 ppm.

8 79825

Mainitun taulukon mukaan painosuhde vetyperoksidin vesiliuoksessa on noin 0,05-3,5 osaa aminofosfonihappoke-lanttia yhtä osaa polymeeriä kohti.

Esimerkki 1 (ajot 1, 2 ja A-F) 5 Tässä esimerkissä vertaillaan fosfonaattinatrium- polyakrylaatin (ajot 1 ja 2) parantunutta tehokkuutta pelkkään fosfonaattiin tai polyakrylaattiin nähden (vertailua jot A-F) vetyperoksidin stabiloijana maa-alkalime-tallien Ca ja Mg läsnäollessa. H202-hajoamisen astetta 10 tutkittiin tyypillisissä paperimassan valkaisuolosuhteissa 2.5 ppm Cu läsnäollessa.

Tämä hajoamistutkimus tehtiin käyttämällä litran vetoista muoviastiaa, jossa oli yhden ft:n (1 ft on noin 30.5 cm) korkuinen jäähdytin, anturi-pH-mittari, näytteen-15 ottoputki, lämpömittari ja magneettisekoitin. Reaktori oli tiivistetty niin, että jäähdytin oli ainoa aukko ulkopuoliseen atmosfääriin. Reaktioseosta sekoitettiin jatkuvasti ja lämpötila pidettiin 65,0 ± 0,2°C:ssa kiertovesikylvyl-lä, johon reaktoriastia oli osittain upotettu.

20 Reaktioseoksen valmistamiseen käytettiin ionivapaa- ta vettä ja reagenssilaatuisia suoloja ja liuoksia. Di-etyleenitriamiinipenta(metyleenifosfonihappo) (DTPMP) ja natriumpolyakrylaatti (NaPA) olivat kaupallisesti saatavia tuotteita.

25 Veteen lisättiin DTPMP:tä ja/tai NaPA:ta ja sitten

Ca tai Mg. Tämän jälkeen lisättiin 2,5 ppm Cu ja sopiva määrä NaOH, jotta pH saatiin arvoon 10,5 ± 0,1. Tämä liuos siirrettiin muoviastiaan, jossa sitä lämmitettiin. Kun reaktioseoksen lämpötila oli 65°C, lisättiin H202.

30 Jaksoittain, jokaisessa ajossa mitattiin ajoaika, lämpötila, pH ja H202-konsentraatio ja tulokset kirjattiin. Näytteet, jotka otettiin H202-määritystä varten, sekoitettiin ensin 5 p-% H2 S04-liuokseen H2 02 :n hajoamisen pysäyttämiseksi. Sitten H202-konsentraatio määritettiin 35 titraamalla näyte jodometrisellä tiosulfaatti-titrausmene- 9 79825 telmällä (standardimenetelmä).

Tehtiin kahdeksan erillistä ajoa, jotta voitiin määrittää kunkin DTPMP-NaPA-formulaation komponentin vaikutus peroksidin stabilaatioasteeseen maa-alkali metallien 5 Ca ja Mg läsnäollessa.

Tässä tutkimuksessa DTPMPrn ja maa-alkalimetallin moolisuhde oli 1:2. Suhde oli tämä siksi, että se vastaa olosuhteita, joissa suhteellisen suuri maa-alkalimetalli-konsentraatio peittää fosfaatin vaikutuksen ja siis estää 10 fosfaattia kompleksoimasta täydellisesti liuoksessa olevat Cu- ja muut siirtymämetalli-ionit. Kompleksoimaton Cu voisi sitten katalysoida tai kiihdyttää H202:n hajoamista. Taulukossa I on esitetty kussakin ajossa käytetyt komponentit ja niiden pitoisuudet. Tulokset on esitetty 15 taulukossa II.

10 79325 §. i <\j m o\ vo ο. o —H O L LA -d" 0--1 -—> O O O ru 0 < ε Q.

—ϊ la ov aj cl 0 1—10 —t m <! 0 - - - 1 - —) O O O aj 0 < ε

Ou

u. LA VO CL O

—t r~t LA d- 0 - I I ---

•f~> O O aj O

< ε a.

Ld u"\ rvj CL 0 —H r-t LA J· o-l - I --

O O AJ O

< ε

·—' CL

Q la a. 0 -H LA .3- IO - I I I -- Ο.·ι-3θ rvl 0 < M ^ 0 t- ϋ o ^ KH ε =3 »- o-

_l < O Ov VO CL O

Ο < O —I LA <f < CC 0 I - I --- t— I— s O O aj 0 2 <

Ld

LA

0 ls: ε ': ο.

co av rvi o. 0 0^-1 LA <J- 01 --1 - : ·>—3 00 rvj 0 <c ε

CL

< ov a. 0 O LA Lj"

Ol - I I -- •'-S O AJ 0 *c 0 0

•H

4-> 4-> ro C w <υ

C CL <M <M

O X <C * Ο -H OJ

cl a. Cl cj uo cj 0 E *— to to cn d oj

O Q H O 2: O X

n 79825

D

O aj OlaQiaOOOlA

E O t <\l OAiiAf'-OLAiAf'·.

Q. >-> <—t —I f\J ίΛ CL <

CA

<M

:< :< -H -d" -d- O LA LA o LA IA o

_J O rMIJ-J- O AJ AJ LA A- A- O I

:< -^-s *-j co <

VH

CO

o 3

h-1 Ll_ J- LA iA O IA O * A O

_J ·> - - - * - - -

O I AJ I -d" AJ AJ IA AJ UA AI IA I

w- -f-j ·Η Ή AJ fA -d"

< P

AJ P

o c AJ 4> X 10

O

< U

O LU J· Q.1AOOOIALA1A

f—I - -------

O O AJ I I -d- w AJ IA LA LA AJ A- 1-- I

_I -·—» ( I AJ

I—I <C AJ

CO O

< AJ

I- X

CO

P

X 3

> Q -d- C OiAiAcAOOLAO

>- - C --------

O I I I -d" O O AJ AJ AJ LA LA A- O

>“ -A5 -(-5 -A

ϋ < Π3

X

c <

Cl

(TJ

X C_J -J· IA O O lA

--- < O I AJ df I A~ LA LA A^ I I I I

0- 1-5 I—I AJ (A

< c Q.

X

* - ·: x t— LA o o O CO J- -

AJ O O I I I I I

-- CO O AJ I J- I r-t ΓΑ IA

X -1-5 1— <

X

...

- - I—I

- : < . >

C < J- O la O IA

CT O IIJ-I O A- LA AJ I I I I

X ·ι—> —I —I ΓΑ >A

< Π3 -(-5

CX CX

C XX

cx x h- l·—

. ' O X O

• H *-H

HH O O « •-η e ε --- -~- --- — σ> cn

O '—I --C

.: be (¾ —- * EE -*

X (X ~H C iA OOO OOOO

—I ^ < X (O —I —I AJ Ά CO (JL J- O

X CX CX Ο ε -H AJ

<C <T5 Oi ro I— ->-> I— 0 x x x < — 12 79325

Tulokset osoittavat, että kun Ca:ta on läsnä ylimäärin, DTPMP-NaPA-yhdistelmä on huomattavasti tehokkaampi peroksidin stabiloija kuin DTPMP tai NaPA yksinään. On ilmeistä, että NaPA on suhteellisen tehoton I^C^tn stabi-5 loija (Ajo A). 30 minuutissa yli puolet :sta oli hajonnut. Kun Ca lisätään NaPA:n ohella (ajo B), I^C^rn hajoamisnopeus kiihtyy hieman. DTPMP puolestaan stabiloi erittäin tehokkaasti, kun Ca ei ollut läsnä. 200 minuutissa vain 10 % f^C^ista oli hajonnut (Ajo D). Mutta 10 kun lisättiin 2 moolia Ca:ta yhtä moolia DTPMP:tä kohti, kasvoi I^C^jn hajoamisnopeus niin, että 140 minuutissa melkein 30 % H2^2:ta oli hajonnut (Ajo E). Lopulta, kun Ca lisättiin DTPMP-NaPA-yhdistelmään, H2°2:n hajoamisnopeus pieneni yli 60 %:lla (Ajo 1). 140 minuutissa vain 15 10,0 % I^C^ssta oli kulunut.

DTPMP-NaPA-yhdistelmä oli tehokkaampi peroksidin stabiloija kuin sen komponentit myös Mg:n läsnäollessa. Tuloksista ilmenee, että Mg:n lisäys NaPArhan lisää i^C^-stabiilisuutta. 30 minuutissa vain 37,5 % peroksidista 20 oli hajonnut Mg-NaPA-systeemissä (Ajo C), kun taas 52,5 % peroksidista oli hajonnut, kun liuoksessa ei ollut Mg:tä.

: Kun Mg lisättiin DTPMP-systeemiin, kiihtyi peroksidin hajoamisnopeus huomattavasti. 140 minuutissa vain 7,5 % peroksidista oli hajonnut (Ajo D), kun Mg ei ollut läsnä, 25 mutta Mg:n läsnäollessa 45 % peroksidista hajosi DTPMP- systeemissä (Ajo F). NaPA-lisäys Mg-DTPMP-seokseen (Ajo 1) alensi hajoamisnopeutta huomattavasti. Jälleen 140 minuutissa vain 25 % peroksidista oli kulunut. Tämä edustaa noin 45 % parannusta Mg-DTPMP-systeemiin verrattuna.

30 Esimerkki 2

Esimerkissä 1 kuvatulla tavalla tehtiin muita kokeita, joissa fosfonaatin ja polyakrylaatin suhdetta muutettiin. Ajo-olosuhteet olivat seuraavat: ajoaika 4 h 35 lämpötila - 65°C

,3 79825 Lähtöarvot: p-% H202 - 0,4 p-% CaCl9 - 0,121 + + ^ „ _ ppm Cu -2,5 5 pH - 10,5 + 0,2

Tulokset peroksidin hajoamisen suhteen on esitetty taulukossa III.

Taulukko III

DTPMP ja NaPA -suhteen muuttaminen 10 DTPMP:NaPA

Suhde Todellinen Prosenttia hajonnutta peroksidia, kun (p-%) ppm kulunut 1 h 2 h 3 h 4 h --- 0:1320 100% --- --- 15 1,6:2 1055:1320 100% 2110:0 14% 40% 85% 100% 3,2:1 2110:660 14% 40% 85% 100% 20 6,4:2 4220:1320 14% 20% 25% 27% 3,2:2 2110:1320 8% 11% 19% 23% 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% 3,2:10 2110:6600 7% 9% 12% 18% 25

Kovuus CaCO^-pitoisuutena ilmoitettuna on 1100 ppm. Esimerkki 3

Esimerkin 2 olosuhteissa tehtiin toinen sarja 30 kokeita, joissa käytetyn polyakrylaatin molekyylipaino vaihteli. Taulukossa IV on esitetty tulokset.

14 79825

Taulukko IV

ρ·

Natriumpolyakrylaatin molekyylipainon muuttaminen Testattujen polymeerien molekyylipainot olivat välillä 1000-400000 molekyylipainoyksikköä. DTPMP:n ja 5 NaPA:n painosuhde oli 3,2:6 (2110/3960 ppm).

Molekyy- % hajonnutta peroksidia,

Pokeri li£aino 1 h 2 h 3 h 4 h

Natriumpolyakrylaatti 1000 8% 14% 17% 20%

Natriumpolyakrylaatti 2000 4% 6% 7% 8% 10 Natriumpolymetakrylaatti 12000 6% 8% 10% 11%

Natriumpolyakrylaatti 60000 4% 6% 7% 8%

Natriumpolyakrylaatti 190000 4% 6% 7% 8%

Natriumpolyakrylaatti 400000 6% 8% 10% 11% 15 Esimerkki 4

Kokeiltiin myös muita fosfonaatteja ja tyydytty- mättömien happojen muita polymeerejä. Tulokset on esitetty taulukossa V.

Taulukko V

20 Muut fosfonaatit ja polymeerit p-%- % hajonnutta peroksidia, kun kulunut

Yhdistelmä suhde ppm_lh 2h 3h 4h DTPMP:NaPA 3,2:2 2110:1320 8% 11% 19% 23% 25 DTPMP:NaPA 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% TTHMP:NaPA 3,2:6 2110:3960 7% 9% 12% 18% DTPMP:PAAm 3,2:2 2110:1320 8% 11% 13% 15% DTPMP:AMPS 3,2:2 2110:1320 7% 9% 12% 15% 30 Huomattavaa on, että mitä laimeampi peroksidiliuos on sitä enemmän tarvitaan stabiloijaa. Siis, stabiloija-määrät, joilla voidaan stabiloida konsentroitu liuos, esimerkiksi 50-70 % Η202, eivät riitä stabiloimaan eikä estämään hajoamista, kun H2C>2 laimennetaan käyttöä varten. 35 Jos tätä ei oteta huomioon valmistettaessa konsentroituja liuoksia, stabiloijaa täytyy lisätä, kun nämä liuokset laimennetaan käytettäväksi valkaisuun.

is 79825

NaPA =2000 molek.painoyks.

AMPS (polyakryyliamidin sulfonihappo- johdannainen) =4000 molek.painoyks.

PAAm (polyakryyliamidi) =3500 molek.painoyks.

5 TTHMP = trietyleenitetramiiniheksa-(metyleenifosfonihappo)

Claims

1 I 20 -(C-C*— i 1 P H C=0 i Z jossa A on itsenäisesti vety tai metyyli; Z on itsenäisesti NH2 tai OM, jossa M on itsenäisesti vety, alkalimetal-25 li, ammonium- tai amiiniradikaali ja p on noin 13 - 5500, tai kaava: H A I I —f c“c“h^· I i P H C=0 i

30 NH i r9 |2 so3m jossa R2 on alkyleeniradikaali, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, ja p' on noin 5 - 2000 ja A ja M merkitsevät samaa kuin 35 edellä, tai mainittujen polymeerien seos, jotka kaavat edustavat joko 17 79325 (1) tyydyttymätöntä karboksyylihappoa tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuolaa, (2) tyydyttymätöntä karboksyyliamidia, tai (3) tyydyttymätöntä karboksyyliamidia, jossa amidin 5 vedyt on korvattu alkyylisulfonihapporyhmällä tai sen ammonium- alkalimetalli- tai amiinisuoloilla, ja jolloin lisäaine (b) voi sisältää mainittujen funktionaalisten ryhmien yhdistelmän.

1. Inhiboitu vetyperoksidin vesipitoinen koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää inhibiittoriyhdis-5 telmän, joka muodostuu seuraavista komponenteista: (a) kelaatin muodostava aminofosfonihappo tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuola, jolla on kaava: 0 0

10 O (MO-K P-4CH-) /(CH9) P-(OM) , lj ^ | iti y' z m z (MO-)-2P-(CH2)iii-^Ν-Κ1^Η-N\ ^(CH_) -—P- (OM) , λ m |( 2. O jossa M on itsenäisesti H, alkalimetalli, NH^ tai amiini-15 radikaali; on alifaattinen suora tai haarautunut ketju, tai syklinen tai aromaattinen radikaali, jossa on 2 - 6 hiiliatomia; n on 0 - 12 ja m on 1-3, (b) ainakin yksi polymeeri, jolla on kaava: H A

2. I j 2 30 Ö jossa M on itsenäisesti H, alkalimetalli, NH^ tai amiini-radikaali; on alifaattinen suora tai haarautunut ketju, tai syklinen tai aromaattinen radikaali, jossa on 2 - 6 hiiliatomia; n on 0 - 12 ja m on 1 - 3, 1β 79325 (c) ainakin yhtä polymeeriä, jolla on kaava: H A i I H C=0 5 i jossa A on itsenäisesti vety tai metyyli; Z on itsenäisesti NH2 tai OM, jossa M on itsenäisesti vety, alkalimetal-li, ammonium- tai amiiniradikaali ja p on noin 13 - 5500, 10 tai kaava: H A I I (C_C)p' i I p H C=0 I NH 15 «2 i 2 S03M jossa 1*2 on alkyleeniradikaali, jossa on 1 - 6 hiiliatomia, ja p' on noin 5 - 2000 ja A ja M merkitsevät samaa 20 kuin edellä, tai mainittujen polymeerien seos, jotka kaavat edustavat joko: (1) tyydyttymätöntä karboksyylihappoa tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuolaa, (2) tyydyttymätöntä karboksyyliamidia, tai 25 (3) tyydyttymätöntä karboksyyliamidia, jossa amidin vedyt on korvattu alkyylisulfonihapporyhmällä tai sen ammonium-, alkalimetalli- tai amiinisuoloilla, ja jolloin lisäaine (c) voi sisältää mainittujen funktionaalisten ryhmien yhdistelmän.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u n- 10. e t t u siitä, että lisäaineiden painosuhde on noin 0,05 - 5,3 osaa kelaatin muodostavaa aminofosfonihappoa yhtä osaa kohti polymeeriä.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatin muodostavan aminofosfoni- 15 hapon painoprosenttiosuus on 0,1 - 1,0 ja polymeerin 0,19 - 1,9.

4. Vetyperoksidin vesipitoinen koostumus, joka on inhiboitu hajoamista vastaan ja joka sopii lisättäväksi selluloosatuotteiden valkaisussa käytettävään valkaisukyl- 20 pyyn, tunnettu siitä, että se sisältää seuraavia komponentteja: (a) noin 5-70 painoprosenttia vetyperoksidia (b) noin 2,5 - 0,025 prosenttia kelaatin muodostavaa aminofosfonihappoa tai sen ammonium- alkalimetalli- 25 tai amiinisuolaa, jolla on kaava: 0 0 ii n 0 (ΜΟΚ,Ρ-fCH.,^ (CH2)-P-(OM)2 (MO».2P-<CH2)--lN-R1+lrN/ MCH,)— P-(OM),

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino-fosfonihapossa on etyleeni, m on 1 ja n on 2 ja poly-karboksyylihapossa p on kokonaisluku väliltä 25 - 250.

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, 35 tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino- fosfonihapossa on etyleeni, m on 1 ja n on 2 ja polykar-boksyylisulfoniamidissa R2 on alkyleeniradikaali, jossa on 4 hiiliatomia, ja p' on kokonaisluku väliltä 10 - 350. is 79325

7. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino-fosfonihapossa m on 1 ja n on 0 ja polykarboksyylihapossa p on kokonaisluku väliltä 25 - 250.

8. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino-fosfonihapossa m on 1 ja n on 0 ja polykarboksyylihapossa 1*2 on alkyleeniradikaali, jossa on 4 hiiliatomia, ja jossa kaavassa p' on kokonaisluku väliltä 10 - 350.

9. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino-fosfonihapossa on etyleeni, m on 1 ja n on 3 ja polykarboksyylihapossa p on kokonaisluku väliltä 25 - 250.

10. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, 15 tunnettu siitä, että kelaatin muodostavassa amino-fosfonihapossa on etyleeni, m on 1 ja n on 3 polykar-boksyylisulfoniamidissa R2 on alkyleeniradikaali, jossa on 4 hiiliatomia, ja p' on kokonaisluku väliltä 10 - 350. 79825