KR20210037665A

KR20210037665A - 중합체-안정화된 과산화수소 수용액 및 관련 방법

Info

Publication number: KR20210037665A
Application number: KR1020217003019A
Authority: KR
Inventors: 그레고리 멜렌케비츠
Original assignee: 에보닉 코포레이션
Priority date: 2018-08-02
Filing date: 2019-08-01
Publication date: 2021-04-06
Also published as: BR112021001869A2; CA3108084A1; PH12020552050A1; CN112533865A; US20210307332A1; EP3830027A1; MX2021001162A; WO2020028655A1

Abstract

과산화수소의 수용액은 포스피노 폴리카르복실산, 폴리(아크릴산)-아크릴아미도알킬프로판 술폰산 공중합체 및 폴리(아크릴산)-아크릴아미도알킬프로판 술폰산-술포네이트화된 스티렌 삼중합체에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화된다. 중합체-안정화된 과산화수소 용액은 무균 포장, 전자 제조, 및 펄프 및 제지 표백에서의 용도를 가진다.

Description

중합체-안정화된 과산화수소 수용액 및 관련 방법

관련 출원에 대한 상호 참조

본 출원은 2018 년 8 월 2 일 출원된 미국 가출원 제 62/713,790 호의 이점을 주장하며, 이의 전체 내용은 본원에서 참고로 포함된다.

기술분야

본 발명은 중합체-안정화된 과산화수소 수용액, 및 무균 포장, 전자, 및 펄프 및 제지 표백에서의 이들의 용도에 관한 것이다.

과산화수소는 표 1 에 요약한 바와 같이 다양한 산업적 용도를 가진다.

표 1

a. 펄프 및 제지

리그노셀룰로오스 물질의 표백은 리그닌 보유 및 리그닌 제거 표백 작업으로 나눌 수 있다. 쇄목 펄프, 열-역학적 펄프 및 반-화학적 펄프와 같은 고수율 펄프를 표백하는 경우에 있어서, 목적은 리그닌을 포함하는 모든 펄프 성분을 가능한 한 많이 유지하면서, 펄프를 밝게 하는 것이다. 이러한 종류의 표백은 리그닌 보유이다. 당업계에서 사용되는 통상적인 리그닌 보유 표백제는 알칼리 과산화수소 및 나트륨 디티오나이트 (하이드로술파이트) 이다.

기계적 펄프화에서 에너지 소비를 줄이고 펄프 품질을 개선하기 위해서, 다양한 유형의 화학적 처리가 사용될 수 있다. 이들 처리는 화학적 펄프화 및 표백에서 사용되는 처리와 비교해서 온화하다. 이들은 "화학적으로 변성된" 펄프를 제공한다. 목표는 90-95 % 의 높은 수율 범위를 유지하는 것이며, 이는 기계적 펄프화의 주요 이점이다. 수율을 85-90 % 범위로 낮추는 보다 엄격한 화학적 처리는 "화학적-기계적" 펄프라고 한다. 처리에는 다음의 3 가지 접근법이 있다: 전-처리, 후-처리 및 단계간 처리. 목재 칩의 전-처리는 주로 에너지 소비를 줄이는 것을 목표로 한다. 후-처리는 섬유를 유연하게 하여 종이에서 더욱 양호한 결합을 생성하는 것을 목표로 한다. 단계간 처리는 이들 2 가지의 일부 조합을 목표로 한다. 술폰화는 화학적 처리의 일반적인 형태 중 하나이다. 여기에서, 목재 또는 섬유는 나트륨 술파이트 또는 나트륨 비술페이트와 반응하여, 술폰산이 목재 구조에서 리그닌을 분해하는 반응을 생성한다. 이것은 일부 리그닌 기를 술파이트 이온으로 대체한다. 한가지 처리인, TMP 에 대한 칩 전-처리는 "화학적-열역학적" (CTMP) 펄프화라고 한다. CTMP 섬유는 TMP 보다 훨씬 더 유연하고 더 길며, 매우 강한 펄프를 생성할 수 있다.

크라프트 펄프, 술파이트 펄프, NSSC, NSSC-AQ, 소다, 오르가노솔브 등과 같은 화학적 펄프의 경우에 있어서, 리그노셀룰로오스 물질은 탈리그닌화 처리하였다. 펄프화는 공급 원료 물질에서 리그닌의 85 % 내지 95 % 를 용해시킨다. 펄프화 단계 후, 펄프를 물로 세정하여 용해된 리그닌을 제거한다. 펄프화는 공급 원료 물질에서 대부분의 리그닌을 제거하는 반면, 공급 원료의 셀룰로오스 섬유를 파괴하지 않고서는 모든 리그닌을 제거할 수 없다. 잔류하는 리그닌은 표백에 의해 펄프로부터 제거된다.

화학적 펄프의 표백은 추가의 리그닌 환원 (탈리그닌화) 반응을 포함하며, 하나 이상의 후속 단계에서 수행된다. 화학적 펄프의 표백에 있어서, 초기 단계는 일반적으로 "탈리그닌화 단계" 로서 간주된다. 후속 단계는 "최종 표백" 이라고 한다. 이 용어는 특정한 화학적 처리에 의해 볼 수 있는 주요 효과를 설명한다. 초기 단계에서 가장 뚜렷한 효과는 잔류 리그닌의 환원인 반면, 후속 단계에서 가장 두드러진 효과는 증가된 밝기이다.

탈리그닌화 후에는, 통상적으로 이산화 염소 (ClO₂) 와 같은 산화적 화학 물질에 의한 화학적 표백이다. 그러나, ClO₂ 에 의한 표백 전에, 펄프를 표백하고, 펄프의 표백을 촉진하며, 또는 펄프의 표백을 강화할 수 있는 몇가지 공정이 기재되어 있다. 이들은 (1) 과산화수소 및 과산의 사용, 및 (2) 자일라나아제 효소 처리의 사용을 포함한다.

펄프 표백 공정은 알칼리 산소 탈리그닌화 단계 (O), 효소 처리 단계 (X), 하나 이상의 이산화 염소 단계 (D), 및 하나 이상의 알칼리 추출 단계 (E) 를 포함할 수 있다. 펄프 표백 공정은 또한 하나 이상의 물 세정을 포함할 수 있거나, 또는 대안적으로, 각각의 단계는 단계의 최종 단계로서 물 세정을 포함할 수 있다. 따라서, 3 개의 이산화 염소 단계 및 2 개의 알칼리 추출 단계를 사용하여 펄프를 표백하는, 대표적인 펄프 표백 순서는 D-E-D-E-D 로 나타낼 수 있다. 유사하게, 알칼리 산소 탈리그닌화 단계, 효소 처리 단계, 3 개의 이산화 염소 표백 단계 및 2 개의 알칼리 추출 단계, 및 각 단계 후에 물 세정이 후속하는 단계에 펄프를 적용하는 펄프 표백 순서는 O-X-D-E-D-E-D 로 나타낼 수 있다.

과산화수소 만을 함유하는 용액은 표백에서 비교적 효과적이지 않으며, 따라서 표백력을 개선하기 위해서는, 알칼리의 첨가에 의해 이들을 활성화시키는 것이 필수적이다. 이를 위해, 수산화 나트륨이 자주 사용된다. 그러나, 알칼리제를 단독으로 첨가하면, 과산화수소의 분해가 너무 빨라지고 너무 많아져서, 후자의 중요하지 않은 부분이 표백으로 인해 손실된다. 과산화수소는, pH, 온도, 중금속 농도 등이 증가함에 따라, 산소 및 물로 분해된다. 분해 생성물인, HO

및 HOO

와 같은 라디칼은 리그닌 및 폴리오스 (polyose) 의 산화 및 분해에 의해 더욱 낮은 수율을 생성한다. 그러므로, 기계적 펄프 (고수율 펄프) 를 표백할 때, 과산화수소는 나트륨 실리케이트 및 킬레이트제에 의해 안정화된다.

펄프 밀 (mill) 은 상당한 규모의 침착 문제를 경험할 수 있다. 펄프화 및 표백 액체로부터 무기 염을 침전시키는 힘은 pH 및 온도 쇼크, 강한 기계적 또는 유체 역학적 전단력 및 과포화 농도의 스케일링 이온을 포함한다.

표백 플랜트에서의 산 및 알칼리 표백 및 세정 단계는 스케일 형성을 위한 이상적인 조건을 제공하는 극단적인 pH 변동을 생성한다. 산 세정 단계의 여과액을 하수 처리할 수 있는 경우, 많은 스케일링 이온이 펄프로부터 효과적으로 제거된다. 그러나, 통상적으로 여과액은 재사용되어, 이전 표백 단계로 다시 보내진다. 이것은 스케일링 종을 펄프에 다시 공급한다. 알칼리 세정/추출 단계에 있어서, 칼슘 카보네이트 또는 옥살레이트 스케일이 일반적이다. 산-대-알칼리 (acid-to-alkaline) pH 쇼크 및 고농도의 칼슘 이온은 스케일 침전에 대한 강력한 원동력이다. 칼슘 옥살레이트 및/또는 바륨 술페이트 스케일은 이산화 염소 표백 타워 및 워셔에서 자주 형성된다.

칼슘 옥살레이트 및 바륨 술페이트 스케일은 펄프 표백에서 지속적인 문제이다. 칼슘 옥살레이트 스케일은 또한 탈잉크 및 당 공정에서 통상적으로 알려진 문제이며, 유의한 의학적 및 생물학적 중요성을 가진다.

펄프 표백 공정에 있어서, 바람직하지 않은 스케일은 일반적으로 장비의 내부 표면 상에 침착된다. 스케일 침착물은, 예를 들어 스크린, 반응기 및 내부 통로와 같은 장비를 연결하여 표백 플랜트 공정을 억제할 수 있다. 화학 침착 제어제는 일반적으로 공지되어 있으며, 스케일링 문제를 완화하기 위해서 사용된다. 이들 제어제는 3 가지 기본적인 제어 메커니즘, 즉, 억제, 분산 및 결정 변형에 따라서 작용한다.

통상적인 안정화제의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하거나, 또는 이러한 안정화제를 분산시킴으로써 침전/침식을 감소시키는, 개선된 안정화된 과산화수소 용액이 요구된다.

b. 무균 포장

포장 재료의 화학적 살균은 현재 어떤 식으로든 각각의 식품 자체를 처리하거나 또는 손상시키지 않으면서, 간단하고, 사용자 친화적인 포장으로 최종 사용자가 사용할 수 있는 우유, 요구르트 또는 과일 주스와 같은 식품을 제조하는 것을 가능하게 한다. 이러한 사용자 친화적인 포장의 높은 수용도는 충전 기계의 충전 용량을 지속적으로 증가시키는 결과를 가져오며, 동시에 충전 주기의 단축을 종종 동반한다.

포장 재료의 화학적 살균에 있어서, 사용될 수 있는 화학 물질은 식품 규정에 의해 제한된다. 그 자체로 허용되는 화학 물질 또는 혼합물 또는 - 혼합물의 경우 - 식품 규정에 따라 허용되는 개별 성분 만이 사용되도록 허용된다.

과산화수소는 이의 높은 산화 능력의 결과로서, 매우 효과적인 살균 매체라는 것이 과거에 밝혀졌다. 결과적으로, 과산화수소는 현재 우유 가공 산업 및 또한 쥬스 제조 등에서의 거의 모든 무균 포장 플랜트에서 수년 동안 성공적으로 사용되고 있다.

다른 살균 물질 또는 유사한 산화제와 비교할 때, 과산화수소는 약간의 미량의 안정화제를 제외하고, 제품 및 공정의 결과로서 포장 재료에서 물 이외의 임의의 잔류물을 남기지 않는다는 커다란 이점을 가진다.

포장 재료의 화학적 살균에 대한 최신 기술에 있어서, 본질적으로 침지 조 (dip bath) 공정 및 분무 공정의 2 가지 공정이 시장에서 확립되었다. 이들 공정 모두에 있어서, 과산화수소는 상승된 온도에서 살균제로서 사용된다. 과산화수소의 재료-특유의 특성에 대한 요구는 해당 공정에 따라 다르다.

따라서, 예를 들어, 분무 공정에서, 사용되는 과산화수소는 공정과 관련된 이유로 인해, 사용되는 안정화제로부터 매우 많이 생성되는 불활성 물질을 거의 함유하지 않아야 하며, 그 이유는 분무 공정에서 불활성 물질은 증발기 또는 분무 섹션의 침식을 일으키고, 이는 세정을 필요로 하며, 시스템의 충전 용량을 궁극적으로 감소시키기 때문이다.

침지 조 공정에 있어서, 살균 공정은 과산화수소가 채워진 침지 조에서 일어난다. 이를 위해, 포장 재료는 온도 제어된 조를 통과하고, 공정의 후반 과정 동안에 부착되어 있는 과산화수소 잔류물로부터 기계적으로 분리된다. 그러므로, 공정의 결과로서, 사용되는 과산화수소는 상기에서 언급한 분무 공정에서 사용되는 제품보다 훨씬 더 안정화되어야 한다. 사용되는 과산화수소의 유용한 수명을 연장하기 위해서, 식품 호환성 안정화제가 과산화수소에 첨가된다. 예를 들어 안정화를 위해 피로포스페이트/인산을 스탄네이트 (stannate) 와 조합하여 사용하는 것이 공지되어 있다.

통상적인 안정화제의 양을 감소시키는 것을 가능하게 하거나, 또는 이러한 안정화제를 분산시킴으로써, 침전/침식을 감소시키는, 개선된 안정화된 과산화수소 용액이 요구된다.

본 발명은 전자, 무균 및 표준 등급의 과산화수소 수용액 및 특히 통상적인 안정화제로 가볍게 안정화된 상기 수용액의 개선된 안정성을 제공한다. 과산화수소 수용액은 무균 포장 용도에서 통상적인 안정화제의 수준을 더욱 낮추고, 무균 분무 기계에서의 노즐의 막힘을 방지한다. 그러나, 임의의 수준의 전형적인 과산화수소 안정화제 (스탄네이트, 포스페이트, 킬레이트제) 는 본 발명의 중합체-안정화된 과산화수소 용액과 함께 사용될 수 있다. 중합체성 안정화제는 무기 안정화제를 분산된 상태로 유지시키고, 침전을 방지하며, 금속 표면을 부동태화시킴으로써, 무기 침착물이 가열 요소 또는 열 교환기를 오염시키는 것을 방지한다. 본 발명의 중합체-안정화된 H₂O₂ 용액은 가열 요소의 세정을 위해 중단할 필요없이, 플랜트를 보다 오래 가동할 수 있도록 한다. 따라서, 중합체성 안정화제는 중합체성 안정화제가 과산화수소를 공격하고 분해를 일으키는 미량의 금속을 제어함으로써, 퍼옥사이드 안정화에 전형적으로 사용되는 킬레이트제를 대체하는데 사용될 수 있다. 나트륨 산 피로포스페이트는 농축되기 전에, 과산화수소 용액을 안정화시키기 위해서 과산화수소의 제조 방법에서 종종 사용된다. 미량의 금속 오염을 제어함으로써, 보다 적은 무기 포스페이트 안정화제를 사용하여, 완성된 퍼옥사이드에서의 나트륨 함량을 감소시킬 수 있다.

본 발명은 과산화수소 용액의 개선된 안정성, 뿐만 아니라, 스케일 제어를 제공한다. 중합체성 안정화제의 사용은, 과산화수소가 첨가되는 많은 용도에서 스케일링을 제거하여, 장비의 화학적 세정과 관련된 시간을 대폭 단축시킬 것이다. 새로운 안정화제는 임의의 수준의 전형적인 과산화수소 안정화제 (스탄네이트, 포스페이트, 킬레이트제) 를 성형 및 오염 처리 장비에서 침전/스케일 없이 사용할 수 있도록 한다. 신규한 본 발명은 화학 반응이 일어나는 장소에 물질이 첨가되기 때문에, 중합체성 안정화제가 사용되는 장소에서 스케일의 제거를 초래한다. 본 발명은 추출 단계 워셔 와이어/펌프 임펠러, BCTMP 밀 (표백된 화학적-열역학적 펄프 밀), 및 리사이클 밀 (펌프 임펠러, 분산기 플레이트) 에서 스케일을 방지하기 위해 펄프 및 제지 밀에서 특별한 용도를 가진다.

하나의 양태에 있어서, 본 발명은 과산화수소; 및 다음에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 안정화제를 포함하는 수성 조성물을 제공한다:

a) 포스피노 폴리카르복실산 또는 이의 염, 상기 포스피노 폴리카르복실산은 1500 내지 10,000 g/mol 의 분자량을 가짐; 및

b) 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염, 상기 중합체는

및

, 및 임의로

(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도됨.

또다른 양태에 있어서, 본 발명은 포장 재료를 본 발명의 수성 조성물에 침지시키거나, 또는 포장 재료에 상기 조성물을 분무하는 것을 포함하는, 포장 재료의 무균 살균 방법을 제공한다.

또다른 양태에 있어서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유와 접촉시키는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법을 제공한다.

달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자가 통상적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 문서가 우선한다. 바람직한 방법 및 물질이 하기에서 설명되지만, 본원에 기재된 것과 유사하거나 또는 동등한 방법 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있다. 본원에서 언급된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 및 기타 문헌은 이들의 전체가 참고로 포함된다. 본원에 개시된 물질, 방법 및 실시예는 예시일 뿐이며, 제한하려는 의도가 아니다.

본원에서 수치 범위의 인용에 대해, 동일한 정도의 정확성으로 그 사이에 있는 각각의 개재 숫자가 명시적으로 고려된다. 예를 들어, 6-9 의 범위의 경우, 6 및 9 이외에 숫자 7 및 8 이 고려되며, 6.0-7.0 의 범위의 경우, 숫자 6.0, 6.1, 6.2, 6.3, 6.4, 6.5, 6.6, 6.7, 6.8, 6.9 및 7.0 이 명시적으로 고려된다.

양과 관련하여 사용되는 수식어 "약" 은 명시된 값을 포함하며, 문맥에 의해 지시된 의미를 가진다 (예를 들어, 이것은 특정한 양의 측정과 관련된 최소한의 오류 정도를 포함한다). 수식어 "약" 은 또한 2 개의 한계점의 절대 값에 의해 정의되는 범위를 개시하는 것으로 간주되어야 한다. 예를 들어, 표현 "약 2 내지 약 4" 는 또한 "2 에서 4" 의 범위를 나타낸다. 용어 "약" 은 표시된 숫자의 플러스 또는 마이너스 10 % 를 지칭할 수 있다. 예를 들어, "약 10 %" 는 9 % 내지 11 % 의 범위를 나타낼 수 있으며, "약 1" 은 0.9-1.1 을 의미할 수 있다.

"%" 및 "ppm" 으로 제시되는 농도 및 분율은 달리 명시하지 않는 한, 중량을 지칭한다.

조성물

과산화수소 수용액은 안트라퀴논 공정에 의해 제조될 수 있다. 안트라퀴논 공정 및 이의 다수의 변경의 조사는 문헌 [G. Goor, J. Glenneberg, S. Jacobi: "Hydrogen Peroxide" Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Electronic Release, 6th ed. Wiley-VCH, Weinheim June 2000, page 14] 에서 제시된다. 일반적으로, 안트라퀴논 루프 공정은 하기의 단계를 포함한다:

(a) 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물, 및 하나 이상의 활성 안트라퀴논 화합물을 포함하는 작업 용액의 수소화;

(b) 과산화수소를 형성하기 위한 수소화된 작업 용액의 산화;

(c) 물에 의한 과산화수소의 추출;

(d) 추출된 과산화수소 수용액의 안정화;

(e) 추출 후의 작업 용액의 건조; 및

(f) 작업 용액의 재생 및 정제.

안트라퀴논 공정으로부터 수득된 미정제 과산화수소 용액 또는 농축된 과산화수소 용액은 전형적으로 과산화수소 이외에, 복수의 화합물을 저 농도로 함유한다. 이들 화합물은 불순물 또는 안정화제와 같은 첨가제이다. 불순물은 작업 용액으로부터 수성 상으로 추출되는 화합물이다. 이들은 주로 이온성 또는 극성 종, 예컨대 카르복실산, 알코올, 카르보닐 화합물 및 아민이다. 그러므로, 이들 불순물은 또한 일부 상업용 과산화수소 용액에서 발견된다.

예를 들어, 상기 기술한 공정에서 통상적으로 사용되는 히드로퀴논 용매는 아미드 및 우레아와 같은 질소 함유 화합물이다 (상기 Ullmann 의 제 6 면 참조). 그 예는 테트라부틸 우레아와 같은 테트라알킬 우레아를 포함한다. 이들 용매의 사용은 최종 과산화수소 용액에서 모노알킬 또는 디알킬, 특히 모노부틸 및 디부틸 아민과 같은 아민 불순물을 생성한다. 예를 들어, 일부 상업용 과산화수소 용액은 과산화수소의 중량에 대해서, 최대 200 ppm 의 모노- 및 디부틸 아민을 함유할 수 있다.

따라서, 안트라퀴논 공정에 의해 제조되는 과산화수소 수용액은 유기 불순물 (퀴논 셔틀의 분해 생성물, 미량의 희석제) 및 무기 불순물 (추출수 (extraction water) 에 의해 도입된 양이온 및 음이온, 뿐만 아니라, 알킬안트라퀴논(들)의 산화로부터 유도되는 혼합물에 이미 존재하는 것) 을 함유할 수 있다.

따라서, 과산화수소 수용액은 ISO 표준 8245 에 따라서 정의되는 TOC (총 유기 탄소 농도) 로 표시되는 유기 불순물을 포함할 수 있다. TOC 는, 예를 들어 디메틸헵탄올 (DMH), 디이소부틸카르비놀 (DiBC), 2,6-디메틸-1,4-헵탄디올 (C₉H₂₀O₂), 메틸 시클로헥실 아세테이트, 메틸 시클로헥산올, 테트라부틸 우레아 (TBU), 트리옥틸포스페이트 (TOP) 와 같은 유기 화합물, 및/또는 Solvesso 150 과 같은 알킬화된 방향족 용매의 분해 생성물, 즉, 이들의 알킬 사슬 상에서 산화된 생성물 화합물에 상응하는 것을 함유할 수 있다. TOC 는 DiBC, 메틸 시클로헥실 아세테이트, TBU 및/또는 TOP 를 용액의 30 내지 200 중량ppm, 50 내지 150 중량ppm 의 양으로 함유할 수 있으며, 약 100 중량ppm 의 양이 통상적이다.

과산화수소 용액의 최종 용도에 따라, 과산화수소 용액의 각각의 용도에 필요한 사양을 수득하기 위해서 정제 단계가 수행될 수 있다. 예를 들어, 식품 및 전자 등급 과산화수소 용액은 펄프 및 제지 표백에서 사용하기 위한 용액보다 높은 순도 수준을 필요로 한다. US 6,939,527 은 과산화수소 수용액의 정제 방법을 개시하고 있으며, 여기에서 용액은 음이온 교환 수지, 특정한 구조를 갖는 비이온성 흡수성 수지, 및 특정한 거대 다공성 구조를 또한 갖는 중성 흡수성 수지로 처리된다. 이러한 방식으로 수득된 과산화수소 용액은 양이온성, 음이온성 및 유기 불순물이 실질적으로 없다. 그러므로, 용액은 특히 마이크로일렉트로닉스 용도에서 유용하다. 유사하게, US 4,999,179 는 정제 후에 총 유기 탄소 함량의 측면에서, 각각의 금속 양이온을 5 ppb 미만의 양, 각각의 음이온을 10 ppb 미만의 양, 및 유기 불순물을 5 ppm 이하의 양으로 함유하는 과산화수소 용액의 정제 방법을 개시하고 있다.

하나의 구현예에 있어서, 본 발명의 과산화수소 수용액은 하나 이상의 후속 정제 단계에 적용하였다. 후속 정제 단계는 과산화수소 수용액의 불순물 함량을 감소시키기 위해 당업자에게 충분히 공지된 임의의 방법으로 이루어질 수 있다. 사용될 수 있는 정제 단계의 유형은 유럽 특허 출원 EP 0965562 에 기재된 바와 같이, 하나 이상의 유기 용매에 의한 세정 작업이다. 이러한 문헌은 본원에서 참고로 포함된다. 다른 정제 기술은 US 8,715,613, US 6,333,018, US 5,215,665, US 5,232,680, US 6,939,527, US 4,999,179, US 4,879,043, US 3,297,404, US 3,043,666, EP 552187, EP 0930269, WO 2005/033005, 및 문헌 [Abejon et al., Separation and Purification Technology (2010) 76, 44-51] 에 기재된 바와 같은, 역 삼투, 정밀 여과, 한외 여과, 나노 여과, 이온 교환 수지 처리, 비이온성 흡수제 수지 처리 및 중성 흡수제 수지 처리를 포함하며, 이들은 본원에서 참고로 포함된다.

정밀 여과 (MF) 는 대략 0.1 - 1 ㎛ 의 범위의 입자를 제거한다. 일반적으로, 현탁된 입자 및 커다란 콜로이드는 거부되는 반면, 거대 분자 및 용해된 고체는 MF 막을 통과한다. 그 용도는 박테리아, 응집된 물질, 또는 TSS (총 부유 고체) 의 제거를 포함한다. 막 관통 압력은 전형적으로 10 psi (0.7 bar) 이다.

한외 여과 (UF) 는 대략 20 - 1,000 옹스트롬 (최대 0.1 ㎛) 의 크기의 범위의 입자에 대해 거대 분자 분리를 제공한다. 모든 용해된 염 및 보다 작은 분자는 막을 통과한다. 막에 의해 거부되는 항목은 콜로이드, 단백질, 미생물학적 오염 물질 및 커다란 유기 분자를 포함한다. 대부분의 UF 막은 1,000 내지 100,000 g/mol 의 분자량 컷-오프 값을 가진다. 막 관통 압력은 전형적으로 15 - 100 psi (1 - 7 bar) 이다.

나노 여과 (NF) 는 1 나노미터 (10 옹스트롬) 의 대략적인 크기 범위의 입자를 거부하는 막 공정, 따라서 용어 "나노 여과" 를 지칭한다. NF 는 UF 와 역 삼투 사이의 영역에서 작동한다. 200 - 400 g/mol 초과의 분자량을 갖는 유기 분자는 거부된다. 또한, 용해된 염은 20 - 98 % 의 범위에서 거부된다. 1 가 음이온을 갖는 염 (예를 들어, 염화 나트륨 또는 염화 칼슘) 은 20 - 80 % 의 거부를 갖는 반면, 2 가 음이온을 갖는 염 (예를 들어, 황산 마그네슘) 은 90 - 98 % 의 보다 높은 거부를 가진다. 전형적인 용도는 상층수로부터 색상 및 총 유기 탄소 (TOC) 의 제거, 우물 물로부터 경도 또는 라듐의 제거, 총 용존 고체 (TDS) 의 전체 감소, 및 특수 식품 및 폐수 용도에서 무기물로부터 유기물의 분리를 포함한다. 막 관통 압력은 전형적으로 50 - 225 psi (3.5 - 16 bar) 이다.

역 삼투 (RO) 막은 일반적으로 모든 용해된 염 및 무기 분자, 뿐만 아니라, 대략 100 g/mol 초과의 분자량을 갖는 유기 분자에 대한 장벽으로서 작용한다. 반면에, 물 분자는 막을 자유롭게 통과하여, 정제된 생성물 스트림을 생성한다. 용해된 염의 거부율은 막 유형, 공급물 조성, 온도 및 시스템 설계와 같은 요인에 따라 전형적으로 95 % 내지 99 % 초과이다.

과산화수소 수용액은 상기 정제 기술 중 하나 이상에 적용될 수 있거나, 또는 보다 높은 수준의 순도를 달성하기 위해서 동일한 정제 기술에 1 회 초과로 순차적으로 적용될 수 있다. 예를 들어, 식품 등급 과산화수소 용액의 경우, 역 삼투 정제는 1 회 이상 (예를 들어, 1-2 회) 수행될 수 있다. 전자 등급 과산화수소 용액의 경우, 역 삼투는 2 회 이상 (예를 들어, 2-3 회) 수행될 수 있다. 표준 등급 과산화수소는 증발시에 보다 높은 농도의 잔류물을 가지며, 식품 또는 전자 용도에 적합하지 않은 과산화수소 용액을 지칭한다. 일부 구현예에 있어서, 표준 등급 용액은 역 삼투와 같은 기술에 의해 처리되지 않았다. 일부 구현예에 있어서, 표준 등급 과산화수소는 역 삼투 막을 통과하지 않은 잔류 용액이다.

본 발명에 따른 중합체-안정화된 과산화수소 수용액은 일반적으로 용액의 중량% 로 표시되는 과산화수소 농도 [H₂O₂] 를 가진다. 미정제 과산화수소는 최대 70 % w/w 의 농도로 진공 증류될 수 있다. 과산화수소 용액은 과산화수소 용액의 총 중량에 대해서, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 60 내지 70 중량% 의 과산화수소 농도로 농축될 수 있다. 대안적으로, 과산화수소 농도는 80 % 이하, 75 % 이하, 또는 60 % 이하일 수 있다. 용도에 따라, 과산화수소 농도 [H₂O₂] 는 5 % 이상, 특히 10 % 이상, 많은 경우에 있어서 20 % 이상, 또는 30 % 이상일 수 있다. 32 % 이상, 35 % 이상, 38 % 이상의 농도가 통상적이다. 예를 들어, 약 40 % 또는 50 % 의 과산화수소 농도가 통상적이다.

무균 포장 용도에 있어서, H₂O₂ 농도는 전형적으로 약 35 % 이다. 예를 들어, 과산화수소 농도는 35.0 내지 36.0 %, 또는 34.0 내지 34.9 % 일 수 있다. 펄프 및 제지 표백에 사용되는 과산화수소 농도는 전형적으로 보다 낮으며, 예를 들어 약 0.1-5 % 이다. 표백 크라프트 펄프의 경우, 농도는 약 0.1-1 % 일 수 있다. 화학적-열역학적 펄프의 경우, 농도는 약 1-5 % 일 수 있다. 개시된 방법에 따라서 제조되는 50-70 % H₂O₂ 수용액은 특정한 용도에 따라서 적절한 농도로 희석될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 본 발명의 중합체-안정화된 과산화수소 수용액은, TOC 및 금속/무기물의 수준을 감소시키기 위해서 정제 기술 (예를 들어, 역 삼투) 에 적용된 과산화수소 수용액에 하나 이상의 중합체성 안정화제를 첨가함으로써 제조된다. 중합체성 안정화제는, 예를 들어 추출 후에 및/또는 농축 또는 다른 정제 전에 안트라퀴논 공정에서 조기에 첨가될 수 있다. 그러나, 정제 후에 중합체성 안정화제의 첨가는 정제 공정 (예를 들어, 역 삼투) 을 통해 임의의 중합체성 안정화제 손실을 대체할 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제는 포스피노 폴리카르복실산 또는 이의 염에서 선택된다. 포스피노 폴리카르복실산은 화학식 (I) 을 가진다:

(식 중, R² 는

이고; R³ 은

이며; R⁴ 는 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고; m 및 n 은 각각 독립적으로 정수이며, m + n 은 30 내지 60 의 정수이다). 일부 구현예에 있어서, R⁴ 는 수소이다. 일부 구현예에 있어서, 포스피노 폴리카르복실산은 3300-3900 g/mol 의 분자량을 가진다.

일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제는 폴리(아크릴산) 또는 이의 염에서 선택된다. 일부 구현예에 있어서, 폴리(아크릴산) 또는 이의 염은 4100-4900 g/mol 의 분자량을 가진다.

일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제는 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염에서 선택되고, 상기 중합체는

및

(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도된다. 일부 구현예에 있어서, 중합체는

및

의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도된다. 중합체성 안정화제는 바람직하게는 상기에서 명시된 단량체 단위로 이루어진다.

,

및

(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 중합체는

,

및

달리 명시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 바와 같은, 중합체 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 중합체 샘플의 중량 평균 분자량을 지칭한다.

일부 구현예에 있어서, 중합체성 안정화제의 염은 알칼리 금속 염이다. 일부 구현예에 있어서, 알칼리 금속 염은 나트륨 염이다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬" 은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소를 의미한다. 알킬의 대표적인 예는, 비제한적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 및 n-데실을 포함한다.

본원에서 사용되는 바와 같은, 용어 "알킬렌" 은 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소로부터 유도되는 2 가 기를 의미한다. 알킬렌의 대표적인 예는, 비제한적으로, -CH₂-, -CH₂CH₂-, -CH₂CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂- 및 CH₂CH(CH₃)CH(CH₃)CH₂- 를 포함한다.

"알킬" 및 "알킬렌" 과 같은 용어는 특정한 경우에, 기 내에 존재하는 원자의 수를 나타내는 지정이 앞에 올 수 있다 (예를 들어, "C_1-4알킬", "C_1-4알킬렌"). 이들 지정은 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 바와 같이 사용된다. 예를 들어, "C" 다음에 아랫첨자의 숫자가 나오는 표현은, 다음의 기 내에 존재하는 탄소 원자의 수를 나타낸다. 따라서, "C₃알킬" 은 3 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 (즉, n-프로필, 이소프로필) 이다. "C_1-4" 에서와 같이 범위가 주어진 경우, 다음의 기의 구성원은 언급된 범위 내에 속하는 임의의 수의 탄소 원자를 가질 수 있다. "C_1-4알킬" 은, 예를 들어 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖지만, 배열되는 (즉, 직쇄 또는 분지쇄) 알킬기이다.

중합체성 안정화제는 추출로부터 수득된, 농축 전의 약 25-40 % 의 H₂O₂ 용액에, 농축 동안에 스케일 형성을 방지하는데 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 추출된 과산화수소 용액은 적어도 0.1-1500 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화된다. 일부 구현예에 있어서, 퍼옥사이드 용액은 0.1-60 ppm, 0.1-50 ppm, 0.1-40 ppm, 0.1-30 ppm, 0.1-20 ppm, 0.1-10 ppm, 10-20 ppm, 20-30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 또는 50-60 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화된다. 다른 구현예에 있어서, 퍼옥사이드 용액은 보다 높은 농도의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화된다. 예를 들어, 25-40 % 의 과산화수소 용액은 50-150 ppm, 150-250 ppm, 250-350 ppm, 350-650 ppm, 600-900 ppm, 800-1200 ppm, 또는 1200-1600 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제는 ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥500 ppm, ≥750 ppm, ≥1000 ppm, ≥1500 ppm, 또는 ≥2000 ppm 의 양으로 첨가된다.

≤ 60 ppm 의 중합체성 안정화제의 수준은 약 35 % 의 H₂O₂ 용액을 사용하는 무균 포장 용도에 적합하다. 따라서, 무균 포장/식품 용도에 적합한 수준으로 미정제 H₂O₂ 용액을 정제한 후, 중합체성 안정화제는 약 35 % 의 H₂O₂ 용액에 ≤ 60 ppm 의 중합체성 안정화제를 제공할 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 정제된 70 % 의 H₂O₂ 용액은 최종 사용 전에 H₂O₂ 의 최종 2 배 희석을 위해, ≤ 120 ppm 의 중합체성 안정화제에 의해 안정화될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 정제된 H₂O₂ 용액은 약 35 % 의 H₂O₂ 용액에 0.1-60 ppm, 0.1-50 ppm, 0.1-40 ppm, 0.1-30 ppm, 0.1-20 ppm, 0.1-10 ppm, 10-20 ppm, 20-30 ppm, 30-40 ppm, 40-50 ppm, 또는 50-60 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제를 제공하는 양의 중합체성 안정화제(들)에 의해 안정화된다.

고 수준 정제에 적용되지 않은 농축된 표준 등급 H₂O₂ 용액의 경우, 추가의 중합체성 안정화제가 특별한 최종 용도에 적합한 양으로 첨가될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 표준 등급 과산화수소 용액은 보다 높은 농도의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화된다. 예를 들어, 50 % 과산화수소 용액은 50-150 ppm, 150-250 ppm, 250-350 ppm, 350-650 ppm, 600-900 ppm, 800-1200 ppm, 또는 1200-1600 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제에 의해 안정화될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제는 ≥100 ppm, ≥200 ppm, ≥300 ppm, ≥500 ppm, ≥750 ppm, ≥1000 ppm, ≥1500 ppm, 또는 ≥2000 ppm 의 양으로 첨가된다. 50 % 표준 등급 과산화수소에서의 보다 높은 양의 중합체성 안정화제는 밀에서의 표백 조건하에서 예상되는 희석을 염두에 두고, 펄프 및 제지 표백에서 다운스트림 용도를 가질 수 있다. 표백 전에 필요에 따라 추가의 중합체성 안정화제가 첨가될 수 있다.

보다 농축된 과산화수소 용액의 경우, 중합체성 안정화제 양은 35 % 과산화수소 용액에 존재하는 양에 비례하여 증가할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, Y % H₂O₂ 용액에 대한 중합체성 안정화제 농도는 다음 방정식에 따라서 결정될 수 있다:

예를 들어, 70 % H₂O₂ 용액은 35 % 용액의 2 배의 중합체성 안정화제 농도를 가질 수 있다.

본원에서 중합체성 안정화제 시스템의 사용은 다른 공지의 안정화제의 존재를 배제하거나 또는 제한하지 않는다. 본 발명의 안정화된 용액은 추가의 안정화제 또는 첨가제, 예컨대 포스페이트, 스탄네이트, 킬레이트제, 또는 라디칼 스캐빈저를 포함할 수 있다. 안정화제는 또한 질산, 인산, 벤조산, 디피콜린산 (DPA) 으로부터, 니트레이트, 포스페이트, 피로포스페이트, 스탄네이트, 벤조에이트, 살리실레이트, 디에틸렌 트리아민 펜타 (메틸렌 포스포네이트), 및 이의 혼합물에서 선택되는 염으로부터 선택될 수 있다. 염은 암모늄 또는 알칼리 금속 염, 특히 암모늄 또는 나트륨 염일 수 있다. 안정화제는 질산, 인산, 디-나트륨 피로포스페이트, 질산 암모늄, 질산 나트륨, 나트륨 스탄네이트, 및 이의 혼합물에서 선택될 수 있다. 안정화제는 0.1 내지 200 ppm, 0.1 내지 100 ppm, 0.1 내지 50 ppm, 0.1 내지 40 ppm, 0.1 내지 30 ppm, 0.1 내지 20 ppm, 0.1 내지 10 ppm, 0.1 내지 5 ppm 의 양으로 첨가될 수 있다. 이들 양은 용액의 중량을 기준으로 한 것이다. 일부 구현예에 있어서, 질산은 역 삼투 후에 첨가된다.

유용한 스탄네이트는 알칼리 금속 스탄네이트, 특히 나트륨 스탄네이트 (Na₂(Sn(OH)₆) 를 포함한다. 스탄네이트는 스탄닉 (stannic) 클로라이드, 스탄닉 옥사이드, 스탄닉 브로마이드, 스탄닉 크로메이트, 스탄닉 요오다이드, 스탄닉 술파이드, 주석 디클로라이드 비스(2,4-펜탄디오네이트), 주석 프탈로시아닌 디클로라이드, 주석 아세테이트, 주석 t-부톡시드, 디-n-부틸 주석 (IV) 디클로라이드, 주석 메타크릴레이트, 주석 플루오라이드, 주석 브로마이드, 스탄닉 포스파이드, 스탄노스 (stannous) 클로라이드, 스탄노스 플루오라이드, 스탄노스 피로포스페이트, 나트륨 스탄네이트, 스탄노스 2-에틸헥소에이트, 스탄노스 브로마이드, 스탄노스 크로메이트, 스탄노스 플루오라이드, 스탄노스 메탄술포네이트, 스탄노스 옥살레이트, 스탄노스 옥사이드, 스탄노스 술페이트, 스탄노스 술파이드, 바륨 스탄네이트, 칼슘 스탄네이트, 구리 (II) 스탄네이트, 납 스탄네이트 2수화물, 아연 스탄네이트, 나트륨 스탄네이트, 칼륨 스탄네이트 3수화물, 스트론튬 스탄네이트, 코발트 (II) 스탄네이트 2수화물, 나트륨 트리플루오로스탄네이트, 암모늄 헥사클로로스탄네이트, 및 리튬 헥사플루오로스탄네이트를 추가로 포함한다.

킬레이트제는 아미노 트리(메틸렌 포스폰산) (ATMP), 2-포스포노부탄-1,2,4-트리카르복실산 (PBTCA), N-술폰산 아미노 디(메틸렌 포스폰산) (SADP), 메틸아민 디(메틸렌 포스폰산) (MADMP), 글리신 디메틸 포스폰산 (GDMP), 2-히드록시포스포노카르복실산 (HPAA), 다가 알코올 포스페이트 에스테르 (PAPE), 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산 (HEDP), 1-아미노에탄-1,1-디포스폰산, 에틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 헥사메틸렌 디아민 테트라(메틸렌포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌포스폰산) (DTPMP), 디에틸렌트리아민 헥사(메틸렌포스폰산), 및 1-아미노알칸-1,1-디포스폰산, 예컨대 모르폴리노메탄 디포스폰산, N,N-디메틸 아미노디메틸 디포스폰산, 아미노메틸 디포스폰산, 또는 이의 염에서 선택될 수 있다.

포스페이트 염은 단순한 단량체성 종의 형태, 또는 축합된 선형 폴리포스페이트 또는 시클릭 폴리포스페이트(메타포스페이트)의 형태를 취할 수 있다. 단량체성 포스페이트 염은 화학식 M_nH_qPO₄ (식 중, q = 0, 1 또는 2; n = 1, 2 또는 3; n + q = 3) 를 가진다. 여기에서, M 은 다음에서 선택되는 하나 이상의 1 가 양이온일 수 있다: Li, Na, K, NH₄, NR₄ (R 은 1 내지 5 개의 C 원자를 함유하는 알킬 사슬을 나타낸다). 폴리포스페이트는 화학식 M_n+2P_nO_3n+l (식 중, n = 2 내지 8 이고, M 은 Li, Na, K, NH₄, NR₄ (R 은 1 내지 5 개의 C 원자를 함유하는 알킬 사슬을 나타낸다) 에서 선택될 수 있다) 을 가진다. 시클릭 폴리포스페이트는 화학식 M_nP_nO_3n (식 중, n = 3 내지 8 이고, M 은 Li, Na, K, NH₄, NR₄ (R 은 1 내지 5 개의 C 원자를 함유하는 선형 또는 분지형 알킬기를 나타낸다) 에서 선택될 수 있다) 을 가진다. 상기는 임의로 이들의 산 형태로 안정화제 시스템에 도입될 수 있다. 예시적인 포스페이트는 피로인산 및 메타인산 및 이들의 염, 예를 들어, 나트륨 염을 포함한다.

또한, 인 함유 염으로서 고려되는 것은, 가용성 염으로서 또는 모 (parent) 산으로서 도입될 수 있는 오르가노포스포네이트이다. 고려될 수 있는 화합물은 에틸포스폰산, 프로필포스폰산, 부틸포스폰산, t-부틸포스폰산 또는 페닐포스폰산을 포함한다. 또한, 포스폰산 분자는 히드록시 또는 아미노와 같은 다른 관능기를 함유할 수 있다. 이들은 다음과 같은 화합물에서 예시된다: 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산, 및 폴리(메틸렌아미노) 포스폰산, 예컨대 아미노(트리메틸렌 포스폰산), 및 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산).

고려될 추가의 안정화제는 자유 라디칼 스캐빈저이다. 일반적으로, 자유 라디칼 스캐빈저는 살리실산, 퀴놀린, 피리딘-2-카르복실산, 및 이의 혼합물과 같은 유기 킬레이트제일 수 있다. 적합한 방향족 킬레이트제 또는 방향족 라디칼 스캐빈저는 벤젠 또는 나프탈렌 고리와 같은 카르보시클릭 방향족 고리, 뿐만 아니라, 피리딘 및 퀴놀린과 같은 헤테로방향족 고리를 포함한다. 안정화제는 또한 히드록실, 카르복실, 포스포네이트 또는 술포네이트와 같은 킬레이트기를 함유할 수 있다. 방향족 킬레이트제는, 예를 들어, 살리실산일 수 있다. 임의의 적합한 살리실산이 사용될 수 있다. 살리실산은, 예를 들어, 치환된 살리실산, 예컨대 3-메틸 살리실산, 4-메틸 살리실산, 5-메틸 살리실산, 6-메틸 살리실산, 3,5-디메틸 살리실산, 3-에틸 살리실산, 3-이소-프로필 살리실산, 3-메톡시 살리실산, 4-메톡시 살리실산, 5-메톡시 살리실산, 6-메톡시 살리실산, 4-에톡시 살리실산, 5-에톡시 살리실산, 2-클로로 살리실산, 3-클로로 살리실산, 4-클로로 살리실산, 5-클로로 살리실산, 3,5-디클로로 살리실산, 4-플루오로 살리실산, 5-플루오로 살리실산, 6-플루오로 살리실산; 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에 있어서, 살리실산은 화학식 C₆H₄(OH)COOH 의 살리실산이다. 방향족 킬레이트제는, 예를 들어, 8-히드록시-퀴놀린; 치환된 8-히드록시-퀴놀린, 예컨대 5-메틸-8-히드록시퀴놀린, 5-메톡시-8-히드록시-퀴놀린, 5-클로로-8-히드록시-퀴놀린, 5,7-디클로로-8-히드록시-퀴놀린, 8-히드록시-퀴놀린-5-술폰산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 방향족 킬레이트제는, 예를 들어, 피리딘-2-카르복실산, 예컨대 피콜린산 (2-피리딘카르복실산); 디피콜린산 (2,6-피리딘디카르복실산); 6-히드록시-피콜린산; 치환된 6-히드록시-피콜린산, 예컨대 3-메틸-6-히드록시-피콜린산, 3-메톡시-6-히드록시-피콜린산, 3-클로로-6-히드록시-피콜린산, 또는 이의 혼합물일 수 있다. 바람직한 방향족 킬레이트제는 살리실산, 6-히드록시-피콜린산, 및 8-히드록시-퀴놀린을 포함한다. 자유 라디칼 스캐빈저는 자유 라디칼 억제제 및 킬레이트제로서 모두 기능할 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 중합체-안정화된 과산화수소 용액은 최대 500 ppm, 최대 300 ppm, 최대 250 ppm, 또는 최대 100 ppm 의 TOC 를 가진다. 바람직하게는, TOC 함량은 무균 포장 용도의 경우, ≤ 100 ppm 이다.

과산화수소 수용액은 또한 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어 나트륨과 같은 금속 양이온, 및/또는 포스페이트, 니트레이트 등과 같은 음이온을 함유할 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속은 용액의 중량에 대해서, 1 내지 200 ppm, 20 내지 30 ppm 의 양으로 존재할 수 있다. 음이온 (예를 들어, 니트레이트) 은 용액의 중량에 대해서, 50 내지 500 ppm, 또는 100 내지 300 ppm 의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 니트레이트는 약 200 ppm 의 양으로 존재할 수 있다.

일반적으로, 포스페이트는 존재하는 임의의 철을 안정화시키기 위한 양으로 존재할 수 있다. 제조 방법에 있어서, 포스페이트는 약 40 % 의 미정제 과산화수소 용액에 약 50-200 ppm 으로 존재할 수 있다. 50-70 % 의 과산화수소로 농축시킨 후, 표준 등급 과산화수소는 약 200-300 ppm 의 포스페이트를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 중합체-안정화된 과산화수소 수용액은 ≤ 10 ppm, 일부 구현예에 있어서 ≤ 5 ppm, 일부 구현예에 있어서 ≤ 2 ppm 의 PO₄ ^3- 로 표시되는 인 함량을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 상기 농도는 약 35 중량% 의 H₂O₂ 농도를 갖는 용액을 지칭하며, 포스페이트 농도는 H₂O₂ 농도에 비례하여 달라질 것이다.

본 발명의 안정화된 과산화수소 용액은 낮은 수준의 전이 금속 및/또는 다른 무기 성분, 예컨대 안티몬, 비소, 카드뮴, 크롬, 구리, 철, 납, 니켈, 수은, 셀레늄 및 주석을 가질 수 있다. 이들의 수준은 ≤ 1 ppm 일 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 주석은 ≤ 10 ppm 의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 철은 ≤ 0.1 ppm 의 양으로 존재할 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 하기의 수준이 존재할 수 있다: 철 ≤ 0.1 ppm; 및 비소, 카드뮴, 납, 크롬, 안티몬, 수은, 니켈 및 셀레늄 ≤ 1 ppm. 다른 구현예에 있어서, 철의 수준은 ≤ 0.05 ppm 이다. 또다른 구현예에 있어서, 하기의 수준이 존재할 수 있다: 철 ≤ 0.05 ppm; 비소, 카드뮴 및 납 ≤ 0.02 ppm; 크롬 ≤ 0.1 ppm; 및 안티몬, 수은, 니켈 및 셀레늄 ≤ 1 ppm. 일부 구현예에 있어서, 상기 농도는 약 35 중량% 의 H₂O₂ 농도를 갖는 용액을 지칭하며, 금속 농도는 H₂O₂ 농도에 비례하여 달라질 것이다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 스탄네이트가 없거나, 또는 실질적으로 없다. 일부 구현예에 있어서, 과산화수소 용액은 스탄네이트 및/또는 포스페이트가 없거나, 또는 실질적으로 없다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 하나 이상의 중합체성 안정화제 이외에, ≤ 30, ≤ 25, ≤ 20, ≤ 15, ≤ 10, ≤ 5, 또는 ≤ 1 ppm 의 킬레이트 물질을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 하나 이상의 중합체성 안정화제 이외의 킬레이트 물질이 없거나, 또는 실질적으로 없다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 본질적으로 과산화수소, 물, 및 본원에서 기술한 바와 같은 중합체성 안정화제로 이루어진다. 다른 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 본질적으로 과산화수소, 물, 포스페이트, 및 본원에서 기술한 바와 같은 중합체성 안정화제로 이루어진다.

상기에서 논의한 바와 같은 주요 성분 및 조성물에서의 임의의 불가피한 불순물 외에도, 100 % 까지의 나머지는 주로 물로 이루어지는 것이 바람직하다.

황-함유 산성화제는 술폰산, 황산, 알칼리 금속 비술페이트, 및 이의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 하나 이상의 산성화제가 조성물의 pH 에 따라 산 또는 염일 수 있다는 것은 당업자에게는 용이하게 명백할 것이다. 술폰산은 화학식 R-S(=O)₂-OH (식 중, R 은 수소, 지방족, 시클릭, 지환족 또는 방향족일 수 있으며, 지방족 부분은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 탄화수소기일 수 있다) 를 갖는 산을 포함할 수 있다. 본 발명의 예시적인 구현예에 있어서, 하나 이상의 산성화제는 화학식 RSO₃H (식 중, R 은 10 개 이하의 탄소 원자를 가진다) 의 알킬 술폰산; 화학식 R¹¹C₆H₄SO₃H (식 중, R¹¹ 은 7 개 이하의 탄소 원자를 가진다) 의 알킬 아릴 술폰산; 화학식 R²⁰(R³⁰)C₆H₃SO₃H (식 중, R²⁰ 및 R³⁰ 은 함께 7 개 이하의 탄소 원자를 가진다) 의 디알킬 아릴 술폰산; 총 20 개 이하의 탄소 원자를 갖는 다중-알킬 다중-방향족-고리-함유 술폰산, 및 이의 혼합물 (식 중, R, R¹¹, R²⁰ 및 R³⁰ 은 각각 개별적으로 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화, 치환 또는 비치환 알킬기이다) 로 이루어진 군에서 선택된다. 하나의 구현예에 있어서, 하나 이상의 산성화제는 메탄 술폰산이다.

다른 적합한 황-함유 산 또는 이의 염은 황산 (H₂SO₄), 술핀산, 아황산, 비술파이트, 비술페이트 등을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 비술페이트는 1 가 기 -HSO₄ 또는 이온 HSO₄ ^- 를 함유하는 알칼리 금속 염 또는 황산의 에스테르를 포함한다.

일부 구현예에 있어서, 중합체-안정화된 과산화수소 용액은 H₂SO₄ 로서 ≤ 300 ppm, 일부 구현예에 있어서 ≤ 250 ppm, 일부 구현예에 있어서 ≤ 100 ppm, 일부 구현예에 있어서 ≤ 3 ppm 의 산성도를 가진다.

인산 (H₃PO₄) 은 pH 를 더욱 낮추고, 비교적 안정한 과산화수소 조성물을 형성하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 안정화된 과산화수소 용액은 완전히 포스페이트가 없거나, 또는 추가의 포스페이트 성분이 없을 수 있다. 따라서, 조성물은, 예를 들어 원료로부터의 불순물로서 부수적 양의 포스페이트가 존재하지만, 인산과 같은 포스페이트가 의도적으로 첨가되지 않은 경우에도, "포스페이트가 없는" 이라고 할 수 있다. 예시적인 구현예에 있어서, 과산화수소 조성물은 인산 또는 이의 염 (예를 들어, 산성화제, 킬레이트제, 연수제, pH 완충제 등으로서 사용하기 위함) 을 포함하지 않는다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액을 역 삼투 정제한 후, 약 70 % 의 과산화수소 수용액은 ≤ 120 ppm, ≤ 80 ppm 또는 ≤ 40 ppm 의 증발 후 잔류물을 가진다. 이러한 용액은 35 % 의 과산화수소 용액을 사용하는 식품/무균 포장 용도의 경우, ≤ 60 ppm, ≤ 40 ppm 또는 ≤ 20 ppm 으로 2 배 희석될 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 식품 용도에 적합한 약 35 wt.% 의 과산화수소 수용액은 ≤ 60 ppm 의 증발 후 잔류물을 가진다. ≤ 60 ppm 의 증발 후 잔류물을 갖는 용액은 함침 조 (immersion bath) 기술을 사용하여 포장 재료 (예를 들어, 식품 포장) 를 처리/살균하는데 사용되는 과산화수소의 등급에 적합하다. 일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 ≤ 40 ppm 의 증발 후 잔류물을 가진다. ≤ 40 ppm 의 증발 후 잔류물을 갖는 용액은 분무 기술 또는 함침 조 기술을 사용하여 포장 재료 (예를 들어, 식품 포장) 를 처리/살균하는데 사용되는 과산화수소의 등급에 적합하다. 일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 ≤ 20 ppm 의 증발 후 잔류물을 가진다. ≤ 20 ppm 의 증발 후 잔류물을 갖는 용액은 분무 기술을 사용하여 포장 재료 (예를 들어, 식품 포장) 를 처리/살균하는데 사용되는 과산화수소의 등급에 적합하다. 더 농축되거나 또는 희석된 H₂O₂ 용액의 경우, 증발 후 잔류물은 또한 비례하여 달라질 것이다.

일부 구현예에 있어서, 역 삼투 정제 후의 잔류물 또는 정제 또는 농축 전의 과산화수소 수용액은 ≥ 약 800 ppm, ≥ 약 1000 ppm, ≥ 약 1200 ppm, ≥ 약 1400 ppm, ≥ 약 1600 ppm, ≥ 약 1800 ppm 또는 약 ≥ 2000 ppm 의 보다 높은 증발 후 잔류물을 가질 수 있다. 이러한 용액은 펄프 및 제지 표백에서의 용도에 적합할 수 있다.

증발 후 잔류물은 하기의 일반적인 절차를 사용하여 결정될 수 있다:

소량의 바다 모래를 적합한 크기의 백금 접시에 넣고, 적신 후, 부드러운 천으로 접시 주위를 문질러 접시의 표면을 거칠게 함으로써, 적합한 크기의 백금 접시를 바다 모래로 세정한다. 각 세정 후, 백금 접시를 증류수로 매우 신중하게 세척한다. 수 밀리리터의 증류수를 상기 제조한 접시에 첨가하고, 이어서 백금 접시를, 증류수를 냉각 매질로서 함유하는 보다 커다란 편평한 도자기 접시에 넣는다. 보다 작은 백금 접시는 40 ℃ 의 온도 조절 장치에 직접 넣을 수 있다.

물 튀김으로 인한 실수를 방지하기 위해서 백금 접시를 시계 유리로 덮는다. 격렬한 분해를 피하기 위해서 과산화수소를 소량으로 첨가한다. 과산화수소 분해 샘플은 통상적으로 50 - 200 ml 이다. 분해 후에 수조를 사용하여 샘플을 가열하고, 탈기 후에 시계 유리를 완전히 제거하고, 백금 접시에서 헹군다. 샘플을 거의 건조될 때까지 증발시키고, 잔류물을 석영 유리 접시에서 헹군다. 증발 잔류물 만을 결정해야 하는 경우, 이것은 백금 접시에서 직접 수행할 수 있다. 그러나, 잔류물을 추가로 처리해야 하는 경우, 인산 또는 포스페이트의 존재는 백금 접시를 손상시킬 수 있기 때문에, 접시 내용물은 석영 유리 접시에서 헹궈야 한다. 분석 전에, 석영 유리 접시를 염산 37 % p.a. 로 끓이고, 이를 바다 모래로 문지르고, 이를 증류수로 헹군다. 접시를 105 ℃ 에서 건조시키고, 소성시키고, 이를 데시케이터에서 냉각시키고, 이를 마지막으로 중량 측정한다. 이 접시에서, 샘플을 건조될 때까지 증발시킨 후, 일정한 중량에 도달할 때까지 건조 캐비닛에서 건조시킨다. 데시케이터에서 냉각시킨 후, 잔류물이 있는 접시의 중량을 측정한다.

계산:

증발 잔류물 (mg/l) = 발견된 잔류물 (mg) × 100 / 샘플의 부피 (ml)

증발 잔류물 (ppm) = 발견된 잔류물 (mg/l) / 샘플의 밀도

본원에 기재된 중합체-안정화된 과산화수소 용액은 연장된 기간 동안 고온에서 안정성을 가진다. 일부 구현예에 있어서, 96 ℃ 에서 16 시간 후에 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도는 ≤ 약 5 중량% 까지 감소한다. 또다른 구현예에 있어서, 96 ℃ 에서 16 시간 후에 과산화수소 수용액의 과산화수소 농도는 ≤ 약 3.5 중량% 까지 감소한다. 또다른 구현예에 있어서, 과산화수소 농도의 감소는 0.2 ppm 의 철, 0.3 ppm 의 알루미늄, 0.1 ppm 의 니켈 및/또는 0.1 ppm 의 크롬의 존재 하에서 측정된다. 일부 구현예에 있어서, 상기 분해 결과는 약 35 중량% 의 H₂O₂ 농도를 갖는 용액을 지칭한다. 보다 높은 H₂O₂ 농도, 및 따라서 보다 높은 중합체성 안정화제 농도에서, 분해 양은 더욱 감소할 것으로 예상된다.

본 발명의 중합체-안정화된 과산화수소 수용액은 일반적으로 20 내지 150 μS/cm, 예를 들어 50 내지 90 μS/cm 의 전도도를 가질 수 있다. 일부 구현예에 있어서, 안정화된 과산화수소 용액의 전도도는 ≥ 40 μS/cm 이다. 다른 구현예에 있어서, 전도도는 ≥ 60 μS/cm 이다. 수용액의 전도도는 염, 예를 들어 질산 암모늄 또는 미네랄 산을 그 중에 첨가함으로써 조정될 수 있다.

본 발명에 따른 과산화수소 수용액의 겉보기 pH 는 원하는 값으로 조정될 수 있다. pH 는 황-함유 산, 질산 및/또는 인산의 첨가에 의한 것과 같이, 임의의 산에 의해 조정될 수 있다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 수용액은 pH ≤ 4 를 가진다. 과산화수소의 미정제 용액은 약 3-4 의 pH 를 가질 수 있다. 최종 생성물 pH 는 전형적으로 농도에 따라 약 1-4 이다. 일부 구현예에 있어서, 예를 들어 70 wt.% 과산화수소 용액의 경우, pH 는 약 1-2 이다. 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 50 wt.% 과산화수소 용액의 경우, pH 는 약 1-3 이다. 다른 구현예에 있어서, 예를 들어 35 wt.% 과산화수소 용액의 경우, pH 는 1.5 내지 3.5 이다. 펄프 및 제지 표백 용도에 있어서, 과산화수소 용액은 전형적으로 9-13 의 pH 를 가진다.

예시적인 중합체-안정화된 과산화수소 수용액의 선택된 성분을 하기 표에 나타낸다:

표 2

방법 및 용도

롤 스톡을 사용하는 상업용 무균 포장 장비에서, 포장 재료를 과산화수소 용액에 함침시키고, 이어서 퍼옥사이드를 가열하여 증발시킨 후, 포장 재료를 채운다. 습윤제를 함유하는 용액과의 접촉 시간은 종종 1 분 미만이다. 예를 들어 롤러 또는 공기 블라스트에 의해 다량의 살균 액체가 기계적으로 제거되며, 나머지는 일반적으로 고온 또는 살균 공기 또는 복사열에 의한 건조에 의해 제거된다. 릴로부터 포장 재료 (즉, 판지가 있는 플라스틱 라미네이트, 열성형성 플라스틱 및 라미네이트의 필름) 를 꺼내고, 수성 과산화수소 조에 침지시킨다. 표면의 균일한 습윤화를 보장하기 위해서, 습윤제를 첨가할 수 있다. 상기 조에서 재료를 제거한 후, 스퀴즈 롤 또는 에어 제트에 의해 과량의 용액을 제거하고, 그러면 용액의 얇은 막이 남게 되며, 이는 이후에 고온 공기의 적용에 의해 건조시킨다. 효능을 증가시키기 위해서, 특히 먼지가 있거나 또는 약간 더러운 재료의 경우, 회전 브러시, 살균 압축 공기 분사, 또는 상기 조에 적용되는 초음파에 의한 재료의 전처리를 추가할 수 있다.

미리 형성된 용기를 살균하는 경우, 과산화수소를 용기 내에 분사하거나 또는 분무한다. 측정된 양의 과산화수소를, 각각의 용기에 용액을 전달하는 각각의 노즐에서 계량하여, 균일한 필름이 포장의 내부 표면을 확실하게 코팅하도록 한다. 통상적인 분무는 표면 상에 30 ㎛ 초과 직경의 액적을 제공할 수 있으며, 표면적의 30-40 % 가 피복된다. 초음파 시스템을 사용하여 단지 3 ㎛ 직경의 입자 크기를 제공할 수 있으며, 이는 약 60 % 의 평균 표면 피복을 제공할 것이다. 건조는 고온 멸균 공기로 수행될 수 있다. 또다른 방법은 고온 공기와 증기화된 퍼옥사이드의 혼합물의 사용이다. 과산화수소 증기에 의한 살균은 최소한의 양의 과산화수소를 사용하기 때문에, 비용-효율적인 대안이 될 것이다. 증기 상으로부터 처리된 표면 상에 흡착되는 과산화수소의 양은 액체 필름보다 몇 배 더 적을 것이다. 그러므로, 증기-처리된 표면을 과산화수소 증기가 없는 저온 살균 공기에 의해 플러싱하면, 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.

본 발명은 포장 재료를 본 발명의 중합체-안정화된 H₂O₂ 용액 조성물에 침지시키거나, 또는 포장 재료에 상기 조성물을 분무하는 것을 포함하는, 포장 재료의 무균 살균 방법을 제공한다. 일부 구현예에 있어서, 상기 방법은, 예를 들어 본원에서 참고로 포함되는 유럽 특허 출원 EP 342485 에 기재된 기술을 사용하여, 포장 재료를 중합체-안정화된 과산화수소 용액에 침지시키는 것을 포함한다. 이러한 방법은 통상적으로 전형적으로 70 - 95 ℃ (예를 들어, 80 ℃) 의 고온에서 작동된다.

일부 구현예에 있어서, 상기 방법은 포장 재료에 중합체-안정화된 과산화수소 용액을 분무하는 것을 포함한다. 분무 포장 공정에 있어서, 포장 재료는, 예를 들어 본원에서 참고로 포함되는 독일 특허 출원 DE 19945500, EP 1812084 및 US 6,786,249 에 기재된 바와 같이, 과산화수소로 퍼지된다. 이들 방법에서 사용되는 과산화수소 용액은 증발기 또는 분무 섹션의 침식을 방지하고, 빈번한 세정을 방지하기 위해서, 매우 적은 건조 잔류물 (예를 들어, ≤ 20 ppm) 을 가져야 한다. 건조 잔류물은 특히 H₂O₂ 용액에 존재하는 안정화제로부터 유래한다. 따라서, 분무 기술은 소량의 통상적인 안정화제를 필요로 한다. 일부 구현예에 있어서, 중합체-안정화된 H₂O₂ 조성물은 약 150 - 200 ℃ 의 온도에서 증기로서 분무된다.

일부 구현예에 있어서, 과산화수소 농도는 침지 조 또는 분무 공정에 따른 120 시간의 작동 동안에 초기 값으로부터 10 % 를 초과하여 상이하지 않는다.

본 발명의 조성물은 기판 상에 위치하는 미생물의 수를 효과적으로 감소시키는데 사용될 수 있다. 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 미생물 (예를 들어, 바이러스, 진균, 곰팡이, 점균류, 조류, 효모, 버섯 및/또는 박테리아) 을 효과적으로 사멸 및/또는 억제함으로써, 기판을 소독할 수 있다.

추가의 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 기판을 효과적으로 위생 처리함으로써, 기판을 동시에 세정 및 소독할 수 있다. 추가의 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 미생물 뿐만 아니라, 모든 형태의 생명체를 효과적으로 사멸 또는 억제함으로써, 살생물제로서 작용할 수 있다.

특정한 구현예에 있어서, 조성물은 기판을 효과적으로 소독할 수 있다. 추가의 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 기판의 표면을 효과적으로 소독할 수 있다. 추가의 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 기판을 효과적으로 살균할 수 있다. 추가의 특정한 구현예에 있어서, 조성물은 기판의 표면을 효과적으로 살균할 수 있다.

본원에 개시된 중합체-안정화된 과산화수소 용액은 또한 전자 산업에서 산화제 및/또는 세정제로서의 용도를 가진다. 특정한 용도는 인쇄 회로 기판의 제조 공정에서 에칭제로서, 및 반도체의 제조 공정에서 산화제 및 세정제로서의 용도를 포함한다.

또다른 양태에 있어서, 본 발명의 조성물을 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유와 접촉시키는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법이 제공된다. 일부 구현예에 있어서, 종이 펄프는 역학적 펄프, 화학적 펄프, 반-화학적 펄프, 역학적-화학적 펄프, 열역학적 펄프 또는 화학적-열역학적 펄프이다. 일부 구현예에 있어서, 종이 펄프는 크라프트 펄프이다. 일부 구현예에 있어서, 크라프트 펄프는 탈리그닌화된 크라프트 펄프이다. 일부 구현예에 있어서, 표백은 50-90 ℃ 로 가열하는 것을 포함한다. 일부 구현예에 있어서, 표백은 알칼리성 pH (예를 들어, 9-13) 하에 있다.

실시예

안정성 시험

과산화수소 용액의 안정성은 이들의 안전한 저장 및 사용에 매우 중요하다. 안정성은 샘플을 가열하고, 잔류하는 퍼옥사이드를 측정함으로써 측정할 수 있다. 이 시험은 96 ℃ 에서 16 시간 동안 수행된다. 퍼옥사이드와 다른 성분, 특히 Fe, Cu, Mn, Pt, Os, Ag, Al, V, Ni, Cr 과 같은 분해 촉매의 혼합물은 과산화수소 용액의 안정성을 감소시킬 것이다.

절차

1. 플라스크 준비

1.1 플라스크에 10 % NaOH 를 충전한다.

1.2 플라스크를 가열조에서 60 분 동안 96 ℃ 에서 가열한다.

1.3 가열조로부터 플라스크를 제거하고, 이를 실온으로 냉각시킨다.

1.4 플라스크를 DIW (탈이온수) 로 헹군다.

1.5 플라스크에 10 % HNO₃ 를 3 시간 동안 충전한다.

1.6 플라스크를 초순수로 완전히 헹군다 (3 회).

1.7 플라스크를 알루미늄 호일로 덮는다.

1.8 플라스크를 105 ℃ 의 오븐에서 1 시간 동안 건조시킨다.

1.9 오븐으로부터 플라스크를 제거하고, 데시케이터에 넣어 실온으로 냉각시킨다.

이러한 세정은 플라스크를 사용하기 전마다 수행해야 한다. 이들 플라스크는 이러한 절차 전용으로 사용하는 것이 권장된다.

2. 안정성 시험

2.1 H₂O₂ 의 순수한 용액의 분석 여부에 따라, 또는 샘플이 계면활성제, 방향제, 향미제 등과 같은 유기 성분을 함유하는지의 여부에 따라, 적절한 시험 방법을 사용하여 H₂O₂ 의 초기 농도에 대해 샘플을 분석한다.

2.2 섹션 1 에서와 같이 준비한 100 ml 부피 플라스크에 시험할 과산화수소 50 ml 를 넣는다. 대안으로서 응축기 캡 또는 원심 분리 튜브로 플라스크를 덮는다.

2.3 덮개가 있는 플라스크를 96 ℃ (205 ℉) 실리콘 오일 또는 글리세린 조에 16 시간 동안 넣는다. 기록기에 부착된 열전대와 같은, 시험 기간 동안의 온도를 측정하기 위한 적절한 방법을 사용한다. 플라스크는 액체 수준이 100 ml 표시를 넘지 않도록 함침시켜야 한다. 플라스크를 조 내에 매달기 위해서 클램프가 사용되어야 하거나, 또는 플라스크가 넘어지는 것을 방지하기 위해서 납 "도넛" 이 사용되어야 한다.

2.4 16 시간 후, 조로부터 플라스크를 제거하고, 실온으로 냉각시킨다.

2.5 용액을 플라스크에서 완전히 혼합한다.

2.6 섹션 2.1 에서와 동일한 방법을 사용하여 H₂O₂ 농도에 대한 용액을 다시 분석한다.

주: 정확한 결과를 위해, 안정성 시험을 2 회 수행해야 한다.

계산

분해 [%] = (C_초기 - C_최종)/C_초기 × 100

(식 중, C_초기 = H₂O₂ 의 초기 농도, C_최종 = 가열 후의 H₂O₂ 의 농도).

일반적으로, 96.5 % 초과 (분해 3.5 % 미만) 의 고온 안정성 값을 기록하는 H₂O₂ 용액은 실온 저장하에서 적어도 12 개월 동안 만족스러운 저장 안정성을 나타낼 것이다.

안정성 결과

표 3 내지 6 은 다양한 안정화제 및/또는 첨가제를 함유하는 과산화수소 수용액에 대한 안정성 시험으로부터의 % 과산화수소 분해를 나타낸다. 15 ppm 의 질산을 함유하는 50 wt% 과산화수소 용액을 표 3 의 실험에 대해 사용하였다. 15 ppm 의 인산을 함유하고 감소된 함량의 유기 불순물을 함유하는 2 개의 상이한 50 wt% 과산화수소 용액을 표 4 및 5 의 실험에 대해 사용하였다. 역 삼투에 의해 정제된 49.4 wt% 의 과산화수소 용액을 표 6 의 실험에 대해 사용하였다. 금속 스파이크로 수행한 시험에 있어서, 금속의 칵테일은 과산화수소 용액에서 하기의 양에 상응하여 첨가하였다: 0.2 ppm 의 철, 0.3 ppm 의 알루미늄, 0.1 ppm 의 크롬, 및 0 ppm 또는 0.1 ppm 의 니켈은 안정성 시험의 개시 전에 첨가하였다. 알루미늄은 0.5 N HNO₃ 중의 Al 1 mg/ml 의 용액으로서 첨가하였다. 크롬은 2 % HCl 중의 Cr 1 mg/ml 의 크롬 (III) 용액으로서 첨가하였다. 철은 2-5 % HNO₃ 중의 Fe 1 mg/ml 의 용액으로서 첨가하였다.

표 3 내지 6 은 하기의 약어를 포함한다.

표 3

표 4

표 5

표 6

전술한 상세한 설명 및 첨부된 실시예는 단지 예시일 뿐이며, 첨부된 청구범위 및 이들의 등가물에 의해서만 정의되는 본 발명의 범위에 대한 제한으로서 간주되어서는 안되는 것으로 이해된다. 개시된 구현예에 대한 다양한 변경 및 수정은 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명의 화학 구조, 치환기, 유도체, 중간체, 합성, 조성물, 제제 또는 사용 방법과 관련된 것들을 제한없이 포함하는 이러한 변경 및 수정은 이의 정신 및 범위를 벗어나지 않고서 이루어질 수 있다.

완전성의 이유로, 본 발명의 다양한 양태를 하기 번호의 조항에서 나열한다:

조항 1. 다음을 포함하는 수성 조성물:

과산화수소; 및

다음에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 안정화제:

및

, 및 임의로

조항 2. 상기 조항 1 에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 포스피노 폴리카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 조성물.

조항 3. 상기 조항 2 에 있어서, 포스피노 폴리카르복실산이 화학식 (I) 을 갖는 조성물:

(식 중,

R² 는

이고;

R³ 은

이며;

R⁴ 는 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고;

m 및 n 은 각각 독립적으로 정수이며, m + n 은 30 내지 60 의 정수이다).

조항 4. 상기 조항 3 에 있어서, R⁴ 가 수소인 조성물.

조항 5. 상기 조항 2-4 중 어느 하나에 있어서, 포스피노 폴리카르복실산이 3300-3900 g/mol 의 분자량을 갖는 조성물.

조항 6. 상기 조항 1 에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염에서 선택되고, 상기 중합체가

및

(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 조성물.

조항 7. 상기 조항 6 에 있어서, 중합체가

및

의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 조성물.

조항 8. 상기 조항 1 에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염에서 선택되고, 상기 중합체가

,

및

조항 9. 상기 조항 8 에 있어서, 중합체가

,

및

의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 조성물.

조항 10. 상기 조항 1-9 중 어느 하나에 있어서, 5 내지 80 중량% 의 과산화수소 및 0.1 내지 1500 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제를 포함하는 조성물.

조항 11. 상기 조항 1-10 중 어느 하나에 있어서, 35 중량% 과산화수소 용액이 ≤ 60 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제를 포함하는 조성물.

조항 12. 상기 조항 1-11 중 어느 하나에 있어서, 스탄네이트 및/또는 하나 이상의 중합체성 안정화제 이외의 킬레이트 물질이 실질적으로 없는 조성물.

조항 13. 상기 조항 1-12 중 어느 하나에 있어서, PO₄ ^3- 로 표시되는 ≤ 10 ppm 의 인 함량을 갖는 조성물.

조항 14. 포장 재료를 상기 조항 1-13 중 어느 하나에 따른 조성물에 침지시키거나, 또는 포장 재료에 상기 조성물을 분무하는 것을 포함하는, 포장 재료의 무균 살균 방법.

조항 15. 상기 조항 14 에 있어서, 포장 재료를 70 - 95 ℃ 에서 상기 조항 1-13 중 어느 하나에 따른 조성물에 침지시키는 방법.

조항 16. 상기 조항 14 에 있어서, 포장 재료에 상기 조항 1-13 중 어느 하나에 따른 조성물을 분무하는 것을 포함하고, 상기 조성물이 약 150 - 200 ℃ 의 온도에서 증기로서 분무되는 방법.

조항 17. 상기 조항 1-13 중 어느 하나에 따른 조성물을 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유와 접촉시키는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법.

조항 18. 상기 조항 17 에 있어서, 크라프트 펄프를 표백하는 것을 포함하는 방법.

조항 19. 상기 조항 17 에 있어서, 화학적-열역학적 펄프를 표백하는 것을 포함하는 방법.

Claims

다음을 포함하는 수성 조성물:
과산화수소; 및
다음에서 선택되는 하나 이상의 중합체성 안정화제:
a) 포스피노 폴리카르복실산 또는 이의 염, 상기 포스피노 폴리카르복실산은 1500 내지 10,000 g/mol 의 분자량을 가짐; 및
b) 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염, 상기 중합체는
및
, 및 임의로
(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도됨.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 포스피노 폴리카르복실산 또는 이의 염에서 선택되는 수성 조성물.
제 2 항에 있어서, 포스피노 폴리카르복실산이 화학식 (I) 을 갖는 수성 조성물:

(식 중,
R² 는
이고;
R³ 은
이며;
R⁴ 는 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고;
m 및 n 은 각각 독립적으로 정수이며, m + n 은 30 내지 60 의 정수이다).
제 3 항에 있어서, R⁴ 가 수소인 수성 조성물.
제 2 항에 있어서, 포스피노 폴리카르복실산이 3300-3900 g/mol 의 분자량을 갖는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염에서 선택되고, 상기 중합체가
및
(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 수성 조성물.
제 6 항에 있어서, 중합체가
및
의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, 하나 이상의 중합체성 안정화제가 3000 내지 15,000 g/mol 의 분자량을 갖는 중합체 또는 이의 염에서 선택되고, 상기 중합체가
,
및
(식 중, R¹ 은 각 경우에, 독립적으로 수소 또는 C_1-4알킬이고, L¹ 은 C_2-6알킬렌이다) 의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 수성 조성물.
제 8 항에 있어서, 중합체가
,
및
의 각각의 복수의 단량체 단위에서 유도되는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, 5 내지 80 중량% 의 과산화수소 및 0.1 내지 1500 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제를 포함하는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, 35 중량% 과산화수소 용액이 ≤ 60 ppm 의 하나 이상의 중합체성 안정화제를 포함하는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, 스탄네이트 및/또는 하나 이상의 중합체성 안정화제 이외의 킬레이트 물질이 실질적으로 없는 수성 조성물.
제 1 항에 있어서, PO₄ ^3- 로 표시되는 ≤ 10 ppm 의 인 함량을 갖는 수성 조성물.
포장 재료를 제 1 항에 따른 조성물에 침지시키거나, 또는 포장 재료에 상기 조성물을 분무하는 것을 포함하는, 포장 재료의 무균 살균 방법.
제 14 항에 있어서, 포장 재료를 70 - 95 ℃ 에서 조성물에 침지시키는, 포장 재료의 무균 살균 방법.
제 14 항에 있어서, 조성물이 약 150 - 200 ℃ 의 온도에서 증기로서 포장 재료에 분무되는, 포장 재료의 무균 살균 방법.
제 1 항에 따른 조성물을 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유와 접촉시키는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법.
제 17 항에 있어서, 크라프트 펄프를 표백하는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법.
제 17 항에 있어서, 화학적-열역학적 펄프를 표백하는 것을 포함하는, 종이 펄프 또는 셀룰로오스 섬유의 표백 방법.