DK163567B

DK163567B - Siliconeoliefrit antiskummiddel til vandige systemer, antiskummiddelpraeparat fortyndet med vand eller organisk oploesningsmiddel samt fremgangsmaade til skumdaempning af vandige systemer

Info

Publication number: DK163567B
Application number: DK302286A
Authority: DK
Inventors: Heinz Abel; Rosemarie Toepfl
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1985-06-27
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1992-03-16
Also published as: AU589647B2; JPH0225647B2; DE3678341D1; ES556599A0; EP0207002B1; ZA864761B; DK302286A; EP0207002A3; BR8602950A; DK302286D0; MX2781A; ATE61943T1; JPS621414A; PT82801B; DK163567C; IL79231A0; AU5929386A; US4767568A; ES8801131A1; AR240544A1

Description

i

DK 163567 B

Den foreliggende opfindelse angår et siliconeoliefrit antiskummiddel til vandige systemer, antiskummiddelpræpa-rater fortyndet med vand eller organiske opløsningsmidler 5 samt en fremgangsmåde til skumdæmpning af vandige systemer.

Det er kendt at behandle vandige systemer med antiskum-midler, f.eks. siliconeolier, for i så vid udstrækning som muligt at forhindre skumdannelse eller for atter at fjerne 10 dannet skum (sammenlign f.eks. US-patentskrift nr. 4.071.468). Sådanne antiskummidler på basis af silicone-olieemulsioner er følsomme over for stærke forskydningskræfter, der forekommer under farvning, især jetfarvning af fibersubstrater. Herved udskilles siliconeolien på 15 grund af dens større vægtfylde, hvilket fører til dannelsen af pletter på substratet. For at forhindre disse ulemper må antiskummidlet hele tiden efterdoseres, hvilket har en negativ indflydelse på farveprocessens rentabilitet.

20 Ifølge opfindelsen tilvejebringes et antiskummiddel, som ikke medfører disse ulemper.

Det siliconeoliefri antiskummiddel ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder (1) 6-12 vægt-% af (A) et omsætningsprodukt af en 25 polyol, et anhydrid af en aliphatisk dicarb- oxylsyre med 2-10 carbonatomer og et addukt af en polyalkylenglycol og en fedtsyre eller af (B) et omsætningsprodukt af en polyol, et anhydrid af en aliphatisk dicarboxylsyre med 30 2-10 carbonatomer, en højere aliphatisk alko hol og en polyethylenglycol (2) 20-50 vægt-% af en dialkylester af en umættet dicarboxylsyre (3) 20-50 vægt-% af en mineralolie 35 (4) 5-10 vægt-% af en ikke-ionisk emulgator

DK 163567 B

2 (5) 5-10 vægt-% af en anionisk emulgator og (6) 0,5-1,5 vægt-% af et alkylendiamid.

Som komponent (1) (A) i antiskummidlet ifølge opfindelsen 5 kan anvendes et propyl enoxidomsætningsprodukt af (a) en mindst trivalent, aliphatisk alkohol med 3-10 car-bonatomer, (b) propylenoxid, (c) en aliphatisk umættet dicarboxylsyre eller dennes 10 anhydrid med 4-10 carbonatomer, (d) en polyethylenglycol med formlen H0-(CH2CH20)nH, hvor n er et helt tal fra 1-40 og (e) en fedtsyre med 16-20 carbonatomer.

Som komponent (a) egner sig 3- til 6-valente alkanoler med 15 3-6 carbonatomer. Alkanolerne kan være forgrenede eller uforgrenede, f.eks. glycerol, pentaerythritol, sorbitol eller trimethylolpropan. Der foretrækkes pentaerythritol.

Som komponent (b) kan kun anvendes 1,2-propylenoxid.

Som komponent (c) anvendes især ethylenumættede dicarb-20 oxylsyrer eller deres anhydrider, f.eks. fumar-, malein-eller itaconsyre, tillige mesacon-, citracon- eller methylenmalonsyre eller octen- eller decensyre. Blandt anhydriderne af disse syrer foretrækkes maleinsyreanhy-drid.

25 Som komponent (d) kan især anvendes ethylen- og diethy-lenglycol eller polyethylenglycol med en middelmolekylvægt på 200-1000, fortrinsvis 300-600, og især 400-500.

Som komponent (e) anvendes mættede og umættede syrer, såsom palmitin-, stearin-, arachin-, palmitolein-, olie-, 30 linol-, linolen-, ricinol- eller eicosensyre. Der foretrækkes stearinsyre.

DK 163567 B

3

Komponenten (1) kan indeholde syregruppen i fri form eller i saltform. Saltene fremstilles på kendt måde ved tilsætning af baser, såsom ammoniak eller alkalimetalhydroxi-5 der, f.eks. natrium- eller kaliumhydroxid, til syren.

Komponenterne (1) (A) kan fremstilles som beskrevet i US-patentskrift nr. 4.055.393. Alt efter arten af de anvendte komponenter og molforholdene er de anvendte komponenter (1) (A) om såvel lav- som tillige højkonden-10 serede produkter. Således fremstilles lavkondenserede produkter, når de enkelte komponenter tilsættes i ækvivalente mængder, så der så vidt som muligt ikke finder en polykondensation og tværbinding sted mellem polyalkohol, dicarboxylsyre og diol. Højkondenserede produkter frem-15 stilles derimod, når mellemprodukterne har overskydende, stadig reaktionsdygtige hydroxylgrupper, idet disse yderligere kan kondenseres og delvis tværbindes. Typiske repræsentanter for sådanne lav- og højkondenserede produkter er anført i US-patentskrift nr. 4.055.393.

20 Særligt interessante som komponent (1) (A) er propylen- oxidomsætningsprodukter bestående af (a) pentaerythritol, (b) propylenoxid, (c) maleinsyreanhydrid, 25 (d) polyethylenglycol med en gennemsnitsmolekylvægt på 300-600 og (e) stearin- eller oliesyre.

Som komponent (1) (B) i antiskummidlet ifølge opfindelsen kan anvendes et propylenoxidomsætningsprodukt af komponen-30 terne (a), (b), (c), (d) og (f) en fedtalkohol med 12-18 carbonatomer.

Fedtalkoholen (f) kan f.eks. være lauryl-, myristyl-, cetyl- og fortrinsvis stearyl- eller oleylalkohol.

DK 163567 B

4

Som komponenten (1) (B) foretrækkes omsætningsprodukter, der indeholder gentagne enheder med formleri “ OC-CH=CH-COOR OC-CH=CH-COOR - ---j-0C-QH=CH-C00(CH2CH20)m0C-CH=CH-C0-A-0C-CH=CH-C0 __

OC-CH=CH-COOR OC-CH=CH-COOR

hvor R er lauryl, myristyl, cetyl, stearyl eller oleyl, m 5 er et helt tal fra 4 til 40, fortrinsvis 4-34, n er et tal fra 2-6, og A er gruppen C(-CH20CH2CHO·}.

CH3

Som komponent (1)(B) foretrækkes propylenoxidomsætnings-produkter bestående af 10 (a) pentaerythritol, (b) propylenoxid, (c) maleinsyreanhydrid, (d) polyethylenglycol med en gennemsnitsmolekylvægt på 180-1600, fortrinsvis 200-1500 og 15 (f) stearyl- eller oleylalkohol.

Som komponent (2) kan anvendes dialkylestere af ethylen-umættede dicarboxylsyrer med 2-12 carbonatomer pr. alkyl-del. Dialkylestrene fremstilles på en i sig selv kendt fremgangsmåde ved omsætning af en dicarboxylsyre, såsom 20 malein- eller fumarsyre, eller dennes anhydrid, med en . alkanol med 2-12 carbonatomer, såsom ethanol, propanol, isopropanol, butanol og dennes isomerer, amylalkohol og dennes isomerer, n-hexylalkohol, n-octylalkohol, capryl-alkohol, 2-ethylhexanol, 2-butyloctanol, trimethylhexa-25 nol, n-decylalkohol og laurylalkohol. Der foretrækkes

DK 163567 B

5 omsætningsproduktet af maleinsyre eller dennes anhydrid med 2-ethylhexanol.

Som komponent (3) kan anvendes handelsgængse carbonhydrid-5 blandinger, såsom paraffinolie eller blandinger af 45-70 vægt-% paraffiner, 25-45 vægt-% naphthener og 5-10 vægt-% aromatiske carbonhydrider. Sådanne blandinger har i reglen et flammepunkt over 100°C, et flydepunkt på -3 til -60°C og et anilinpunkt på 70-110°C. Eksempler på sådanne 10 handelsgængse carbonhydridblandinger er mineralolierne "Esso 301"®, "Esso 302"®, "Esso 303"®, "Esso 304*'®, "Esso 310"®, "Esso 311"®, "Esso 312"®, "Esso 320"® og "Shell Oil L 6189"®.

Som komponent (4) kan anvendes alkohol- eller alkylphenol-15 alkylenoxidomsætningsprodukter, f.eks. alkylenoxidomsæt-ningsprodukter af aliphatiske alkoholer med 4-22 carbon-atomer, som er omsat med op til 80 mol ethylenoxid og/-eller propylenoxid.

Alkoholerne indeholder fortrinsvis 4-18 carbonatomer, de 20 kan være mættede, forgrenede eller ligekædede, og kan tilsættes alene eller i blanding. Alkoholer med forgrenede kæder foretrækkes.

Der kan anvendes naturlige alkoholer, som f.eks. myristyl-alkohol, cetylalkohol, stearylalkohol, oleylalkohol, 25 arachidylalkohol eller behenylalkohol eller syntetiske alkoholer, såsom især butanol, 2-ethylhexanol, amyl-alkohol, n-hexanol, desuden triethylhexanol, trimethyl-nonylalkohol og "Alfol"® (varemærke fra Continental Oil Company). Med hensyn til "Alfol"®, drejer det sig om 30 lineære, primære alkoholer. Nummeret efter navnet angiver det gennemsnitlige antal af carbonatomer hos alkoholen, således er f.eks. "Alfol"® (1218) en blanding af decyl-, dodecyl-, tetradecyl-, hexadecyl- og octadecylalkohol. Tillige kan anvendes "Alfol"® (810), (1014), (12), (16),

DK 163567 B

6 (18), (2022).

Foretrukne ethylenoxid-alkoholomsætningsprodukter kan f.eks. angives ved hjælp af formlen

5 (1) R30(CH2CH20)SH

hvor R3 er en mættet eller umættet carbonhydridgruppe, fortrinsvis en alkyl- eller alkenylgruppe med 8-18 car-bonatomer, og s er et helt tal fra 1 til 80, fortrinsvis fra 1 til 30.

10 Som komponent (4) kan desuden anvendes omsætningsprodukter af ethylenoxid og/eller 1,2-propylenoxid og alkylphenoler med 4-12 carbonatomer i alkyldeien, idet phenolen indeholder en eller flere alkylsubstituenter. Disse forbindelser har fortrinsvis formlen • — ·

(2) C H. -\ O(CH-CHO) H

P 2P+1 \=/ I z

R2 R

15 hvori R er hydrogen, eller hvor højst en af de to grupper R er methyl, p er et tal fra 4 til 12, fortrinsvis fra 8 til 9, og t er et tal fra 1 til 60, især fra 1 til 20 og fortrinsvis fra 1 til 6.

Eventuelt kan disse alkohol-alkylphenyl-ethylenoxid/1,2-20 propylenoxidaddukter tillige indeholde mindre andele af blokpolymerer af de ovenfor omtalte alkylenoxider.

Yderligere omsætningsprodukter, der kan anvendes som komponent (4), er polyoxyethylenderivater af fedtsyreestere af sorbitanethere med 4 mol polyethylenglycol, 25 f.eks. lauratet, palmitatet, stearatet, tristearatet,

DK 163567 B

7 oleatet og trioleatet af de nævnte ethere, såsom "Tween"® fra Atlas Chemicals Division. Foretrukket er tristearatet af sorbitanetheren med 4 mol polyethylenglycol med formlen

5 H(CH2CH2)65OH

Som komponent (5) kan anvendes forestrede alkylenoxidad-dukter, som f.eks. sure estergrupper af uorganiske eller organiske syrer indeholdende additionsprodukter af alky-lenoxider, især ethylenoxid og/eller propylenoxid, med 10 aliphatiske og i alt mindst indeholdende 8 carbonatomer organiske hydroxyl-, carboxyl-, eventuelt tillige amino-eller amidforbindelser eller blandinger af disse forbindelser. Disse sure estere kan foreligge som frie syrer eller som salte, f.eks. alkalimetal-, jordalkalimetal-, 15 ammonium- eller aminsalte.

Fremstillingen af disse anioniske tensider foregår ifølge kendte metoder, idet man til de ovenfor nævnte organiske forbindelser tillejrer mindst ét mol, fortrinsvis mere end ét mol, f.eks. 2-60 mol ethylenoxid eller skiftevis i 20 vilkårlig rækkefølge adderer ethylenoxid og propylenoxid, hvorefter additionsprodukterne etherificeres eller esteri-ficeres, hvorefter ethrene eller estrene eventuelt overføres til deres salte. Som udgangsstoffer kan f.eks. anvendes højere fedtalkoholer, dvs. alkanoler eller 25 alkenoler med 8-22 carbonatomer, alicycliske alkoholer, phenylphenoler, alkylphenoler med en eller flere alkyl-substituenter, som henholdsvis indeholder i alt mindst 10 carbonatomer, eller fedtsyrer med 8-22 carbonatomer.

Særligt velegnede anioniske tensider har formlen

30 (3) R^-A-(CH2CH0)n-X

i *2

DK 163567 B

8 hvor er en aliphatisk carbonhydridgruppe med 8-22 car-bonatomer eller en cycloaliphatisk, aromatisk eller aliphatisk-aromatisk carbonhydridgruppe med 10-22 carbon-5 atomer, R2 er hydrogen eller methyl, A er -0- eller -C-0- 11

O

X er syreresten af en uorganisk, oxygenholdig syre, syreresten af en flerbasisk carboxylsyre eller en carboxyl-10 alkylgruppe, og n er et tal fra 1 til 50.

Gruppen R^-A- i forbindelserne med formlen (3) afledes f.eks. fra højere alkoholer, såsom decyl-, lauryl-, tride-cyl-, myristyl-, cetyl-, stearyl-, oleyl-, arachidyl- · eller behenylalkohol, samt af alicycliske alkoholer, såsom 15 hydroabietylalkohol, af fedtsyrer, såsom capryl-, caprin-, laurin-, myristin-, palmitin-, stearin-, arachin-, behen-, kokosfedt-(C8-i8)”> decen-, dodecen-, tetradecen-, hexa-decen-, olie-, linol-, linolen-, eicosen-, docosen- eller clupanodonsyre, af alkylphenoler, såsom butyl-, hexyl-, 20 n-octyl-, n-nonyl-, p-tert-octyl-, p-tert-nonyl-, decyl-, dodecyl-, tetradecyl eller hexadecylphenol eller af arylphenoler, såsom o- eller p-phenylphenoler. Der foretrækkes grupper med 10-18 carbonatomer, især sådanne, som afledes fra alkylphenoler.

25 Syreresten X er i reglen syreresten af en flerbasisk, især lavmolekylær mono- eller dicarboxylsyre, som f.eks. af maleinsyre, malonsyre, ravsyre eller sulforavsyre, eller det drejer sig om en carboxylalkylgruppe, især en carboxyl methyl gruppe (afledt især fra chloreddikesyre), som 30 over en ether- eller esterbro er forbundet med gruppen R]_-A-(CH2CHR20)n. Især afledes X dog fra uorganiske, flerbasiske syrer, såsom orthophosphorsyre og svovlsyre. Syreresten X foreligger fortrinsvis på saltform, dvs.

DK 163567 B

9 f.eks. som alkalimetal-, ammonium- eller aminsalt. Eksempler på sådanne salte er natrium-, calcium-, ammonium-, trimethylamin-, ethanolamin-, diethanolamin- eller 5 triethanolaminsalte. Med hensyn til alkylenoxidenhederne —(-CH2CHR2O-)— i formel (3) drejer det sig i reglen om ethylenoxid og 1,2-propylenoxidenheder, sidstnævnte befinder sig fortrinsvis i blanding med ethylenoxidenheder i forbindelserne med formlen (3).

10 Af særlig interesse er de anioniske forbindelser med formlen

(4) R30 (CH2CH20)n-X

hvor K3 er en mættet eller umættet carbonhydridgruppe med 8-22 carbonatomer, o-phenylphenol eller alkylphenyl med 15 4-12 carbonatomer i alkyldelen, og X og n har de ovenfor anførte betydninger.

Med hensyn til forbindelserne, som afledes af alkylphenyl-ethylenoxidaddukter, foretrækkes endvidere især sådanne med formlerne 20 (5)

CpH2p+l *\ >—0(CH2CH20)nX

IS· og C9H19--( >—<>CCH2CH20) xi (6) - 1 hvor p er et tal fra 4 til 12, n er et helt tal fra 1 til 20, n^ er et helt tal fra 1 til 10, Χχ er en phosphorsyre-25 rest, som eventuelt foreligger på saltform, og X har den ovenfor anførte betydning.

DK 163567 B

10

Som komponent (6) kan anvendes alkylendiamider med formlen R3-NH-R4-NH-R3, hvor R3 er en alkanoylgruppe med 14-22 carbonatomer, og R4 er en alkylengruppe med 2-6 carbon-5 atomer.

Som alkanoylgrupper R3 kan anvendes myristoyl-, palmi-toyl-, arachinoyl-, behenoyl- og fortrinsvis stearoyl-gruppen samt blandinger deraf.

R4 er fortrinsvis ethylengruppen.

10 Foretrukne antiskummidler indeholder 7-9 vægt-% komponent (1), 35-38 vægt-% komponent (2), 35-38 vægt-% komponent (3), 7-9 vægt-% komponent (4), 15 7-9 vægt-% komponent (5) og 0,5-1,5 vægt-% komponent (6).

Antiskummidlerne ifølge opfindelsen kan tillige indeholde 0-3 vægt-% aliuminium-mono-, -di- eller -tristearat, cal-ciumdistearat, magnesiumdistearat eller glycerolmonostea-20 rat, fortrinsvis dog aluminiumdistearat.

Antiskummidlerne ifølge opfindelsen kan fremstilles ved, at komponenterne (1), (2) og (6) samt eventuelt aluminium-stearatet blandes under omrøring ved stuetemperatur, hvorefter blandingen under stadig omrøring opvarmes til tempe-25 raturer på 50-150°C, fortrinsvis 90-120°C, i løbet af 10-60 minutter til fuldstændig opløsning, og den endnu varme opløsning sættes dråbevis til en blanding bestående af komponenterne (3), (4) og (5) under omrøring, hvorefter blandingen afkøles til stuetemperatur under omrøring, 30 hvorved der opnås en opal, let viskos, brunlig, opbevaringsstabil væske.

DK 163567 B

11

De med vand eller organiske opløsningsmidler fortyndede antiskummiddelpræparater ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de indeholder 1-99% antiskummiddel ifølge 5 opfindelsen og 99-1% vand eller organisk opløsningsmiddel.

Antiskummidlerne ifølge opfindelsen kan anvendes i sure eller basiske præparater (pH-område ca. 1-12) og i et bredt temperaturinterval, f.eks. 20-150°C, uden at de 10 taber deres virkning. Ved den praktiske anvendelse kan de tilsættes ufortyndede eller efter fortynding med organiske opløsningsmidler eller vand til de vandige systemer, idet der kan tilsættes ca. 0,01-10 g/liter (kg), [0,01 til 5 g/liter (kg) ].

15 Som organiske opløsningsmidler i antiskummiddelpræpara-terne ifølge opfindelsen kan f.eks. anvendes 2-ethyl-n-hexanol eller toluen eller blandinger deraf. De fortyndede antiskummiddelpræparater gør doseringen lettere, f.eks. ved tilsætning til trykpastaer eller farvebade.

20 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen til skumdæmpning af vandige systemer er ejendommelig ved, at man anvender et antiskummiddel eller et antiskummiddelpræparat ifølge opfindelsen.

Antiskummidlerne ifølge opfindelsen kan anvendes ved vidt 25 forskellige fremgangsmåder, ved hvilke der anvendes vandige eller vandholdige blandinger, som har tendens til at skumme, som f.eks.

a) farvning af uld med 1:1- eller 1:2-metalkompleksfarve-stoffer, syre- eller reaktivfarvestoffer, udfarvnings-30 eller kontinuerte farvemetoder til farvning af syntetiske polyamidfibre med syrefarvestoffer eller dispersionsfarvestoffer, farvning af polyesterfibre med dispersionsfarvestoffer, farvning af cellulosefibre med reaktiv- og direktfarvende farvestoffer, farvning af polyacrylnitril-

DK 163567B

12 fibre med kationiske farvestoffer, b) efterbehandlings-(forædlings)-metoder til tekstilmaterialer: filtnings- og krympefiksering af uld eller 5 uldholdige fiberblandinger, flammesikring og krølstabilisering af cellulosefibermaterialer, fremgangsmåder til at gøre forskellige fibersubstrater olie-, vand- og smudsafvisende, antistatisk behandling og blødgrebsbehandling af forskellige fibersubstrater, optisk klaring af forskel-10 lige fibersubstrater og c) papirfremstilling (papirfibersuspensioner) og papirefterbehandling, især ved limning af papir med vandige harpiksblandinger eller ved overfladebehandlingen af papir (papirbestrygningsmasser).

15 Når de nævnte midler anvendes ved farve- og efterbehandlingsmetoder til tekstilmaterialer, opnås en god skumdæmpning, også når andre letskummende hjælpmidler (tensider) tillige anvendes.

Opfindelsen illustreres i de følgende eksempler. De angiv-20 ne procenter er vægtprocenter.

Fremstillingsforskrifter Fremstillingsforskrift A: komponent (1).

Til en 1,5 liter sulfoneringskolbe med omrører, termometer og tilbageløbskøler sættes 126,5 g af kondensationsproduk-25 tet af 1 mol pentaerythritol og 4-5 mol propylenoxid (molekylvægt 450), 125,2 g maleinsyre, 0,6 g 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, og blandingen opvarmes under omrøring til 90°C og holdes i 90 minutter ved denne temperatur. Derpå tilsættes 843 g polyethylenglycol-400-mono-30 stearat og 3 g koncentreret svovlsyre, og tilbageløbskøleren erstattes med en destillationsopsats. Blandingen ovarmes til 130°C og holdes i 5 timer ved denne temperatur under vandstrålevakuum, hvorved ca. 20 ml vand afdestilleres. Kondensationsproduktet afkøles til 60eC, og der 35 tilsættes 8 g natriumhydroxid (30%'s opløsning), bian-

DK 163567 B

13 dingen omrøres i 10 minutter og aftappes varm. Man får 1025 g af et brungult produkt, som ved afkøling til stuetemperatur stivner til en voksagtig masse.

5 Erstatter man i den ovenfor nævnte fremstillingsforskrift a) kondensationsproduktet af 1 mol pentaeryrtritol med 4-5 mol propylenoxid med et kondensationsprodukt af enten 1 mol glycerol og 5 mol propylenoxid eller 1 mol sorbitol og 8 mol propylenoxid, 10 b) maleinsyren med fumarsyre eller maleinsyreanhydrid og c) polyethylenglycol-400-monostearatet med polyethylen- glycol-1000- eller -750-monostearatet, hvorefter man i ørvrigt går frem som beskrevet, så får man lignende produkter, der kan anvendes som komponent (1).

15 Fremstillingsforskrift B: Komponent (2)

Til en sulfoneringskolbe med destillationsopsats, omrører og termometer sættes 49 g maleinsyreanhydrid, 140 g 2-ethylhexanol, 2 g natriumhydrogensulfat og 0,2 g hydro-quinonmonomethylether, og blandingen opvarmes under omrø- 4 20 ring og overledning af nitrogen til 150°C, hvorved vand og overskydende 2-ethylhexanol afdestillerer i løbet af 4 timer. Derpå holdes reaktionsblandingen ved 150°C i 30 minutter under vandstrålevakuum, blandingen afkøles til stuetemperatur, og det udskilte natriumhydrogensulfat 25 frafiltreres. Man får 179 g af esteren som en gullig, klar væske.

En lignende ester, der kan anvendes som komponent (2), opnås, når man i fremstillingsforskriften B ved en i øvrigt tilsvarende arbejdsgang erstatter maleinsyreanhy-30 dridet og 2-ethylhexanolen med henholdsvis maleinsyre og trimethylhexanol.

Fremstillingsforskrift C; Komponent (6)

Til en reaktionskolbe med omrører, køler, dråbetragt, termometer og gastilledningsrør sættes 1098 g stearin, som

DK 163567 B

14 smeltes. Der opvarmes til 150°C under nitrogenatmosfære, og 130 g ethylendiamin tilsættes dråbevis i løbet af 30 minutter, idet vand afdestilleres. Reaktionsblandingen 5 opvarmes til 174°C, indtil der ikke udskilles mere destillat. Reaktionsblandingen afkøles til 145®C og hældes på en metalplade, hvor man lader blandingen stivne, hvorefter den formales. Man opnår et lysbeige pulver med smeltepunkt 141-142eC.

10 Såfremt man anvender, ved i øvrigt samme arbejdsgang, i stedet for stearinsyre den tekniske blanding af stearinsyre og palmitinsyre, fås et lignende produkt, der kan anvendes som komponent (6). Lignende produkter opnås også, når man i mol forholdet 2:1 omsætter behensyre med trime-15 thylendiamin eller hexamethylendiamin.

Eksempel 1 I et bægerglas opvarmes til 110°C under stadig omrøring 5 g komponent (6) ifølge fremstillingsforskrift C, 7,5 g aluminiumdistearat, 40 g komponent (1) ifølge fremstil-20 lingsforskrift A og 185 g komponent (2) ifølge fremstillingsforskrift B, og blandingen omrøres yderligere, indtil komponent (6) er fuldstændigt opløst. Den varme opløsning sættes til en blanding af 185 g mineralolie (f.eks. "Shell Oil L 6189"®), 37,5 g af en anionisk 25 emulgator (f.eks. "Tween 65"®) og 37,5 g af en ikke-ionisk emulgator (f.eks. nonylphenoldecaglycoletherphosphat) under stadig omrøring, og blandingen afkøles- Man opnår en opal, let viskos, brunlig dispersion.

Lignende dispersioner fås, når man ved i øvrigt samme 30 arbejdsgang som mineralolie anvender f.eks. handelsgængse olier med varemærkerne "Esso-Oel 302"® og "Esso-Oel 320"®, som anionisk emulgator anvender f.eks. omsætningsproduktet af 1 mol sojaolie med 36 mol ethylenoxid eller af 1 mol af en blanding af cetylalkohol og laurylalkohol

DK 163567 B

15 (vægtforhold 50:50) med 18 mol ethylenoxid eller af 1 mol p-nonylphenol med 35 mol ethylenoxid og som ikke-ionisk emulgator anvender phosphorsyreesteren af adduktet af 35 5 mol eller 100 mol ethylenoxid med 1 mol nonylphenol eller sulfaminsyreesteren af omsætningsproduktet af 1 mol p-nonylphenol med 2 mol ethylenoxid.

Eksempel 2 På et kortflotte-jet-apparat vædes 100 kg bomuldstrikot i 10 600 liter deioniseret vand ved 40°C. Til flotten sættes derpå 36 kg natriumchlorid, 5 kg af farvestoffet med formlen l jf 1 ?°3H f 1?Λ>-*Η2

I II I II I

H03S/ XS03H

samt 0,5 kg af emulsionen ifølge eksempel 1. Stoffet farves på kortflotte-jet-apparatet i 45 minutter ved 40°C.

15 Derpå tilsættes 0,6 kg kalcineret natriumcarbonat, og efter yderligere 5 minutter tilsættes 1,2 kg af en vandig 36%'s natriumhydroxidopløsning. Derpå farves trikotet i yderligere 40 minutter, hvorefter det skylles og efter-vaskes. Der opnås en ægte, ensartet rødfarvning af tri-20 kotet. Under farveprocessen optræder ingen forstyrrelse af vareløbet. Der ses ikke nogen skumdannelse. Såfremt man farver på samme fremgangsmetode, men uden tilsætning af emulsionen ifølge eksempel 1, optræder stærk skumning og eventuelt en forstyrrelse i vareløbet.

DK 163567 B

16

Eksempel 3 I et muffe-farveapparat opvarmes 100 kg garn af poly-ethylenglycolterephthalat i 1200 liter vand til 60°C.

5 Derpå sættes følgende tilsætninger til flotten: 2400 g ammoniumsulfat 2000 g af en 70%*s vandig opløsning af ammoniumsaltet af den sure svovlsyreester af kondensationsproduktet af glycerol og propylenoxid med en molekylvægt 10 på 4200 450 g af dispersionen ifølge eksempel 1 3700 g af et farvestof med formlen ?H ft f2 /\ /\ /\ • · · · I II 11 —I—Br • t · · ^ / \ / \ ^ • · ·

Ah2 B <!>h

Farvebadet indstilles med 85%’s myresyre på pH 5 og opvarmes i løbet af 45 minutter til 130°C, hvorpå garnet i 15 løbet af 60 minutter farves ved denne temperatur. Derefter afkøles badet, og det farvede garn skylles og tørres. Man opnår en farvestærk, ensartet og gnideægte blåfarvning af garnet. Farvebadet, overløbskarret og mufferne udluftes fuldstændigt ved tilsætning af emulsionen ifølge eksempel 20 1. Arbejder man uden denne tilsætning fører, det til et luftindtag i mufferne og til svagere farvede garnkrydsningssteder.

Eksempel 4 100 kg vævet stof af 50% bomuld og 50% polyethylenglycol-25 terephthalat behandles i en højtemperatur-haspelkufe med 3000 1 vandig flotte indeholdende 54 g af et farvestof med formlen

DK 163567 B

17 n°2-( )-n=n-.( ).-n(ch2ch2ococh3)2 ·=· »s· \n 27 g af et farvestof med formlen /C1 •—· ·-· N02-^ ^-N=N-^ ^-N(CH2CH2OH)2 · = · · =r · \l ciy 130 g af et farvestof med formlen • — · p< > y· · = · /0CH3 f lf ho pAvVV/yf ps I V \=/ I i-N=N-.^ \

Ah W \=/

I l1 ! 3 iH H

/ ^ / W \ 3

H03S N. . S03H

5 10 g af et farvestof med formlen f°3H ?°3H ?H3 < >“V"\ /"V1 / \./ V ·=· ty-ώ-θ' i°3H iH3

DK 163567 B

18 3000 g af en blanding bestående af 16,5% phenylbenzoat 38,5% 2-methylphenylbenzoat 5 8% ethylenglycol 17% isopropanol 2% ethanolamin 1,5% pineoil og 16,5% sur phosphorsyreester af adduktet af 1 mol 10 p-nonylphenol og 10 mol ethylenoxid, 6000 g ammoniumsulfat og 700 g af dispersionen ifølge eksempel 1 og med en pH-værdi på 5,6 i 20 minutter ved 40°C. Til flotten sættes derpå 10 kg natriumsulfat, og flotten 15 opvarmes i løbet af 40 minutter til 115eC. Stoffet farves i 30 minutter ved denne temperatur, hvorefter badet afkø les. Det farvede stof skylles og tørres.

Ved tilsætning af emulsionen ifølge eksempel 1 sikres en skumfri farveproces. Stoffet har ikke tilbøjelighed til at 20 svømme i haspelkufen, hvorved en meget ensartet farvet vare kan opnås.

Eksempel 5 I et cirkulationsapparat vædes en krydsspole af 70 g bomuld ved 30°C i 500 ml vand. Derpå sættes følgende 25 tilsætninger til flotten: 10 ml af en vandig 30%'s natriumhydroxidopløsning 3 g af en 86%’s natriumhydrosulfitopløsning 0,3 g af dispersionen ifølge eksempel 1 0,5 g af et kypefarvestof bestående af en blanding af 30 Vat. Blue 4 C.I. 69800 og Vat. Blue 6 C.I. 69825 (1:3), som er fordispergeret med vand og 5 ml 30%' s vandig natriumhydroxidopløsning.

Efter ensartet fordeling af tilsætningerne opvarmes farveflotten i løbet af 30 minutter til 60°C, og bomulden

DK 163567 B

19 farves i 30 minutter ved denne temperatur. Til farveflotten sættes derpå 6 g natriumchlorid, hvorefter bomulden farves i yderligere 30 minutter ved 60eC. Derefter skylles 5 varen varmt og koldt og tørres. Man opnår en ensartet og ægte blåfarvning af bomulden.

Under farveprocessen optræder intet forstyrrende skum, hvilket er tilfældet ved samme arbejdsgang uden emulsionen ifølge eksempel 1.

10 Eksempel 6 I et strengfarveapparat farves 100 kg uldkabelgarn i 3000 liter vand som følger:

Man opvarmer farveflotten til 40eC og tilsætter derpå 2000 g ammoniumsulfat 15 2000 g 80%'s vandig eddikesyre 1500 g af en blanding af 1 del af et med dimethylsulfat kvaternært addukt af 1 mol fedtsyreamin (teknisk aminblanding med 18-22 carbonatomer) og 30 mol ethylenoxid og 2 dele af et med sulfaminsyre 20 forestret addukt af 1 mol talgfedtsyreamin og 14 mol ethylenoxid 500 g af dispersionen ifølge eksempel 1.

Man indfører derpå materialebæreren i farveapparatet.

Flotteretningen ændres for hver 30 minutter. Derpå følger 25 tilsætningen af det opløste farvestof, nærmere bestemt 2000 g af 1:2-chrom-komplekset med farvestof med formlerne

(j)H <j>H (pH pH

* · · •“N-N·”· · ·

I II \ / I If I I! I

• · ·=· · · · · * ^ ‘ lo/ og 2000 g af farvestoffet med formlen

DK 163567 B

20 X X1/% yO-.("\-C(C«3>3 S \y \y \=S 33 — CH NHCOCH Cl i η i i ^ ^ vvv h3\_.

8 L·--ζ /'"CH3 — S03H

• SS · h3c/

Flotten opvarmes derpå i løbet af 40 minutter til 100°C, og denne temperatur opretholdes i 30 minutter. Derpå 5 afkøles flotten, og stoffet skylles, udvaskes og tørres.

Der opnås en jævn farvning. På grund af den udluftende og skumdæmpende virkning af emulsionen ifølge eksempel 1 er farvesystemet fuldstændigt fri for skum.

Eksempel 7 10 I et strengfarveapparat (enstoksystem) krympes 100 kg polyacrylnitril-high-bulkgarn i 2000 liter vand først ved 90°C, derpå afkøles til 60°C. Derpå tilsættes følgende komponenter til flotten: 1,5 g af farvestoffet med formlen ' «3\/ν\ ?3 /-v '® e I 11 —N=K—N—>-N0„ Ciy V / \ / 2 v y ^H3 0,13 kg af farvestoffet med formlen

DK 163567 B

21 Γ 1Θ CH3 Ϊ" J-N=N--( --ζ \ CH SO ® in3 0,5 kg af farvestoffet med formlen CH3°\^ \/1 2 3 4\ /*“\ C H - ! 1' ^0—«“tf—^ )-/ 2 5 CH SO ® VV ·=· c2h4oh 4 ®3 kg eddikesyre (80%), 10 kg natriumsulfat (vandfrit) og 5 0,6 kg af dispersionen ifølge eksempel 1. Efter at alle 2 tilsætninger er jævnt fordelt opvarmes i 45 minutter til kogetemperaturen, og der farves i 60 minutter ved kogetemperaturen. Derefter afkøles, skylles, afvandes og tørres. Garnet farves jævnt og ægte. Farver man uden tilsætningen 10 af emulsionen ifølge eksempel 1, så fremkommer en plettet farvning som følge af kanaldannelse og indesluttet luft.

3

Eksempel 8 4

Til en målecylinder med et rumfang på 1000 ml sættes 200 ml prøveopløsning, idet skumdannelse undgås. Med en hul-15 plade anbragt på et skaft frembringes skum, idet hulpladen i løbet af 60 sekunder 60 gange føres ensartet op og ned gennem opløsningen, idet hulpladen ved hver bevægelse hæves fra målecylinderens bund til en højde omkring 1000 ml-mærket, hvorefter den atter føres ned til bunden. Efter

DK 163567B

22 endt skumdannelse fjernes hulpladen fra målecylinderen. Testen gennemføres ved en temperatur på 25 ± 2°C.

Der foretages måling af skummængden i ml mellem væske-5 randen og skumoverfladen umiddelbart efter skumdannelsen og efter henholdsvis 1 og 5 minutters forløb.

Prøveopløsningen fremstilles ved udrøring af 1 g natrium-ethylendiamintetraacetat, 2 g fugtemiddel på basis af Na-pentadecansulfonat og et Cg-C^-primært alkoholetho-10 xylat og 1 g antiskummiddel, som skal testes, i 1 liter afsaltet vand.

Der anvendes følgende fire prøveopløsninger nr. 1 uden antiskummiddel nr. 2 med antiskummiddel kendt fra US-patentskrift nr.

15 4.071.468, eksempel 3 uden siliconeolie nr. 3 med antiskummiddel kendt fra FR-patentskrift nr.

2.440.216 nr. 4 med antiskummiddel ifølge eksempel 1 i nærværende beskrivelse.

20 De opnåede resultater fremgår af nedenstående tabel.

Tabel

Prøveopløsning ml skum nr. efter _straks_1 min._5 min.

25 1 300 270 239 2 300 291 250 3 158 150 132 4 70 58 50

DK 163567 B

23

Det fremgår af ovenstående resultater, at antiskummidlet ifølge opfindelsen har en overraskende bedre virkning end de kendte antiskummidler, specielt det i prøveopløsningen 5 nr. 2 anvendte, som ikke indeholder siliconeolie.

Claims

1. Siliconeoliefrit antiskummiddel til vandige systemer, kendetegnet ved, at det indeholder 5 (1) 6-12 vægt-% af (A) et omsætningsprodukt af en polyol, et anhydrid af en aliphatisk dicarb-oxylsyre med 2-10 carbonatomer og et addukt af en polyalkylenglycol og en fedtsyre eller af (B) et omsætningsprodukt af en polyol, et 10 anhydrid af en aliphatisk dicarboxylsyre med 2-10 carbonatomer, en højere aliphatisk alkohol og en polyethylenglycol (2) 20-50 vægt-% af en dialkylester af en umættet dicarboxy1syre 15 (3) 20-50 vægt-% af en mineralolie (4) 5-10 vægt-% af en ikke-ionisk emulgator (5) 5-10 vægt-% af en anionisk emulgator og (6) 0,5-1,5 vægt-% af et alkylendiamid.

2. Antiskummiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 det som komponent (1) indeholder et propylenoxidomsæt- ningsprodukt af (a) en mindst trivalent, aliphatisk alkohol med 3-10 carbonatomer, (b) propylenoxid, 25 (c) en aliphatisk, umættet dicarboxylsyre eller dennes anhydrid med 4-10 carbonatomer, (d) en polyethylenglycol med formlen H0-(CH2CH20)nH, hvor n er et helt tal fra 1 til 40, og (e) en fedtsyre med 16-20 carbonatomer.

3. Antiskummiddel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det som komponent (a) indeholder glycerol, pentaerytri-tol, sorbitol eller trimethylolpropan. DK 163567 B

4. Antiskummiddel ifølge krav 2, kendetegnet ved, at det som komponent (c) indeholder anhydridet af en ethylen-umættet dicarboxylsyre med 4-10 carbonatomer.

5. Antiskummiddel ifølge krav 4, kendetegnet ved, at det som komponent (c) indeholder maleinsyreanhydrid.

6. Antiskummiddel ifølge krav 5, kendetegnet ved, at det som komponent (d) indeholder en polyethylenglycol med formlen H0-(CH2CH20)nH, hvor n er 4-34.

7. Antiskummiddel ifølge krav 6, kendetegnet ved, at det som komponent (e) indeholder stearinsyre.

8. Antiskummiddel ifølge krav 7, kendetegnet ved, at det som komponent (a) indeholder pentaerythritol.

9. Antiskummiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 15 det som komponent (2) indeholder en dialkylester af en ethylen-umættet dicarboxylsyre med 2-12 carbonatomer pr. alkyldel.

10. Antiskummiddel ifølge et af kravene 1-9, kendetegnet ved, at det som komponent (2) indeholder en dial- 20 kylester af maleinsyre med 8 eller 9 carbonatomer pr. alkyldel.

11. Antiskummiddel ifølge et af kravene 1-9, kendetegnet ved, at det som komponent (1) indeholder et propy-lenoxidomsætningsprodukt af pentaerytritol, propylenoxid, 25 maleinsyreanhydrid, polyethylenglycol med en middelmolekylvægt på 300-600 og stearinsyre.

12. Antiskummiddel ifølge krav 11, kendetegnet ved, at det som komponent (2) indeholder maleinsyre-di-(2-ethylhexyl)-ester. DK 163567 B

13. Antiskummiddel ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det som komponent (5) indeholder et polyoxyethylenderi-vat af fedtsyreesteren af sorbitanether.

14. Antiskummiddel ifølge krav 12, kendetegnet ved, at det som komponent (4) indeholder nonylphenol-deca-glycoletherphosphat.

15. Antiskummiddel ifølge krav 14, kendetegnet ved, at det som komponent (6) indeholder reaktionsproduktet af 10 ethylendiamin og stearinsyre.

16. Antiskummiddel ifølge et af kravene 1-15, kendetegnet ved, at det indeholder 7 - 9 vægt-% af komponent (1) 35 - 38 vægt-% af komponent (2) 15 35 - 38 vægt-% af komponent (3) 7 - 9 vægt-% af komponent (4) 7 - 9 vægt-% af komponent (5) 0,5 - 1,5 vægt-% af komponent (6).

17. Antiskummiddel ifølge krav 1, kendetegnet ved, at 20 det som komponent (1) indeholder et propylenoxidomsæt- ningsprodukt af (a) en mindst trivalent, aliphatisk alkohol med 3-10 carbonatomer, (b) propylenoxid, 25 (c) en aliphatisk, umættet dicarboxylsyre eller dennes anhydrid med 4-10 carbonatomer, (d) en polyethylenglycol med formlen H0-(CH2CH20)nH, hvor n er et helt tal fra 1 til 40, og (f) en fedtalkohol med 12-18 carbonatomer.

18. Antiskummiddel ifølge krav 17, kendetegnet ved, at det som komponent (f) indeholder stearyl- eller oleyl-alkohol. DK 163567 B

19. Med vand eller organiske opløsningsmidler fortyndede antiskummiddelpræparater, kendetegnet ved, at de indeholder 1-99% antiskummiddel ifølge et af kravene 1-18 5 og 99-1% vand eller et organisk opløsningsmiddel.

20. Fremgangsmåde til skumdæmpning af vandige systemer, kendetegnet ved, at man anvender et antiskummiddel ifølge et af kravene 1-18 eller et antiskummiddelpræparat ifølge krav 19.