DK146922B - Selvtilstraekkeligt, trykfoelsomt kopieringsmateriale omfattende et arkformet materiale, saasom papir, og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents

Description

(19) DANMARK (jt^)

f(i2) FREMLÆGGELSESSKRIFT od146922 B

DIREKTORATET FOR RATENT· OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Patentansøgning nr.: 0203/77 (51) Int.CI.3: B 41 M 5/14 (22) Indleveringsdag: 19 jan 1977 (41) Alm. tilgængelig: 20 jul 1977 (44) Fremlagt: 13 feb 1984 (86) International ansøgning nr.: - (30) Prioritet: 19jan1976GB2031/76 (71) Ansøger: ‘WIGGINS TEAPE LIMITED; Hampshire RG21 2EE, GB.

(72) Opfinder: Paul Richard *Ralne; GB, Lawrence ’Westcott; GB.

(74) Fuldmægtig: Ingeniørfirmaet Lehmann & Ree (54) Selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringsmateriale omfattende et arkformet materiale, såsom papir, og fremgangsmåde til fremstilling heraf

Opfindelsen angår et selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringsmateriale omfattende et arkformet materiale, såsom papir, med en belægning, der omfatter såvel et partikelformigt mineralsk farveudviklende materiale som mikrokapsler indeslut-tende en opløsning af en farveløs farvefremkalder, der er omsæt-q telig med det farveudviklende materiale under dannelse af en ^ farvet substans.

jj Tryk, som udøves på kopieringsmaterialet ved skrivning O eller maskinskrivning herpå eller på et herovenpå anbragt andet

T

" ark, bringer kapslerne til sprængning og frigør farvefremkalderen, έ som derpå omsætter sig med det farveudviklende materiale på arket ^ under frembringelse af en farve.

146922

Selvtilstrækkeligt kopieringsmateriale, såsom papir, af denne type er tidligere blevet fremstillet ved en totrins-påfø-ringsoperation, ved hvilken der i første trin påføres en belægning af en mikrokapselindeholdende sammensætning på arket, og derpå påføres der i et andet trin en belægning af et farveudviklende materiale ovenpå den i det første trin påførte belægning. Det er indenfor det pågældende faglige område imidlertid blevet erkendt, at det ville være enklere og billere at påføre såvel mikrokaps-lerne som det farveudviklende materiale samtidig på basisarket i en enkelt belægningsoperation, og forslag om at gøre således er allerede blevet fremsat.

Ved påføring af såvel mikrokapslerne som det farveudviklende materiale i én enkelt belægningsoperation er det almindelig praksis at frembringe en suspension af mikrokapslerne, som blandes med en dispersion af det farveudviklende materiale, men det har vist sig, at der ved de hidtil kendte, således frembragte belægninger og de herved benyttede fremgangsmåder er den betragtelige ulempe, at der fremkommer en for tidlig farveudvikling, enten allerede forud for belægningsoperationen eller efter, at belægningen er -blevet påført.

Årsagerne til for tidlig farveudvikling er komplekse og ikke helt belyst. En af årsagerne til den for tidlige farvedanne-lse menes at være, at mikrokapselsuspensioner, således som de er fremstillet, almindeligvis indeholder en vis mængde uindkapslet farvedanneropløs-ning, som reagerer hurtigt med farveudvikleren i systemet under dannelse af en farve. Det har imidlertid vist sig, at for tidlig farveudvikling stadig kan forekomme, selv når der ikke er uindkapslet farve-danneropløsning til stede, f.eks. hvis den fjernes inden blanding med det farveudviklende materiale, hvilket dog i produktionsmålestok sandsynligvis ville være alt for dyrt. Årsagen til for tidlig farveudvikling, som opstår på denne måde, forstås ikke fuldt ud, men undersøgelser har givet fingerpeg om, at det kan skyldes gensidig tiltrækning mellem kapslerne og partiklerne af farveudviklende materiale. Præ-ciSjhvordan en sådan tiltrækning forårsager for tidlig farvning, vides ikke.

Som ovenfor nævnt har det også vist sig, at selv om en ufarvet belægningssammensætning kan tilvejebringes, kan papir belagt med sammensætningen blive farvet enten straks ved tørring eller i løbet af få dage efter belægning. Igen er årsagen til den for tidlige farveudvikling ikke fuldt ud belyst.

146922

Forsøg er blevet gjort på at løse dette problem med den for tidlige farveudvikling i kopieringsmaterialet, og sådanne forsøg findes f.eks. beskrevet i beskrivelserne til DOS nr.

2.3^1.113, US nr. 3-516.846 og NO nr. 131.663.

I beskrivelsen til DOS nr. 2.341.113 beskrives således fremstilling af mikrokapsler af en forbedret type, hvorved for tidlig farveudvikling i det selvstændige, hermed belagte registreringsark søges forhindret ved dannelsen af kapsler med stærkere vægge.

I beskrivelsen til US nr. 3-516.846 beskrives uigennemtrængelige mikrokapsler med stærke vægge, hvilke mikrokapsler op-slæmmes sammen med en co-reaktant og påstås at være fri for for tidlig farveudvikling.

I beskrivelsen til NO nr. 131.663 beskrives endelig en fremgangsmåde til inkorporering af tensider i væggene af mikrokapsler. Tensidet omsættes, således at det bliver uopløseligt, og inkorporeres derpå i kapselvæggen. For tidlig farveudvikling skulle derved forhindres på grund kapselvæggenes styrke.

Fælles for de således kendte foranstaltninger til undgåelse af for tidlig farveudvikling i kopieringsmaterialet er derfor, at de er baseret på frembringelse af forbedrede mikrokapsler, d.v.s. mikrokapsler med stærkere kapselvægge. Selvom denne måde at angribe problemet på måske nok i nogen udstrækning kan mindske problemet med den for tidlige farveudvikling, har den imidlertid også den bivirkning, at samtidig med, og i jo højere grad det lykkes at nedsætte den for tidlige farveudvikling, nedsættes kopieringsmaterialets trykfølsomhed, hvilket absolut ikke er ønskeligt men tværtimod sædvanligvis vil være uheldigt. Disse patentskrifter angiver derfor ikke nogen ideel måde at løse problemet med den for tidlige farveudvikling i kopieringsmaterialet på.

Nærværende opfindelse har til formål at undgå eller væsentligt mindske problemet med den for tidlige farveudvikling uden nogen samtidig væsentlig nedsættelse af kopieringsmaterialets trykfølsomhed.

Dette opnås ifølge opfindelsen med det selvtilstrækkelige, trykfølsomme kopieringsmateriale af den i indledningen omhandlede art, hvilket kopieringsmateriale er ejendommeligt ved, at det partikelformige, mineralske, farveudviklende materiale og eventuelt også mikrokapslerne i belægningen er blevet behandlet med et beskyttelsesmiddel udvalgt blandt: 4 146922 a) selvtværbindende polymerer, såsom selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, b) anioniske overfladeaktive stoffer, c) fluorholdige papirslettemidler, og d) ikke-selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, såsom polyethylenharpikser, som er forligelige med mikrokapslerne og ikke i væsentlig grad skjuler det farveudviklende materiales farveudviklende egenskaber i et sådant omfang, at for tidlig farveudvikling hæmmes.

Visse materialer, som er brugbare i forbindelse med visse typer mikrokapsler, viser sig at udvaske indholdet af andre typer mikrokapsler. Det er derfor betydningsfuldt at sikre, at beskyttelsesmidlet er forligeligt med den type mikrokapsler, som anvendes. Eksempler på uforligelige kombinationer af beskyttelsesmiddel og mikrokapsler er givet i det følgende.

Det partikelformige mineralske farveudviklende materiale er fortrinsvis en sur ler, f.eks. af den type, som findes i Japan og undertiden betegnes japansk sur ler (eng: Japanese acid clay).

Beskyttelsesmidlet kan være en selvtværbindende polymer, i hvilket tilfælde det kan være ønskeligt at opvarme blandingen af polymer og farveudviklende materiale inden blanding med mikrokapslerne.

Udtrykket "tværbindende polymer" anvendes i nærværende beskrivelse til ikke blot at betegne polymerermed et stort antal gentagels es enheder men også såkaldte prepolymerereller prekondensater, som kun har et lille antal gentagelsesenheder.

Den selv-tværbindende polymer kan være en harpiks eller et prekondensat,som anvendes i papirindustrien til at bibringe en papirbane vådstyrke. Epichlorhydrin og aminoplastharpikser eller -prekondensater foretrækkes. Eksempler på egnede epichlorhydriner er "Nada-vin" PP og "Nadavin" PPN, som begge er polyaminoepichlorhydrinharpik-ser, og "Nadavin" LT, som er en polyamid/polyaminoepiehlorhydrinhar-piks, og alle leveres af Bayer U.K. Ltd. "Nadavin" FP foretrækkes. Eksempler på egnede aminoplaster er melamin-formaldehydharpikser eller -prekondensater eller urinstof-formaldehydharpikser eller -prekondensater. Af aminoplasterne har melamin-formaldehydmaterialer almindeligvis vist sig at være de mest effektive til at hindre for tidlig farveudvikling. Et eksempel på en egnet melamin-formaldehydharpiks er Beetle Resin BC 27, som forhandles af British Industrial Plastics Limited.

BC 27 har således som det leveres et reaktivt harpiksindhold på ca.

5 146922 1005¾ og et tørstofindhold på ca. 93#· Eksempler på egnede melamin-formaldehyd-prekondensater er Beetle Resins BC 71 i BC 309 og BC 336, som alle forhandles af British Industrial Plastics Limited og er me- thylerede modificerede melamin-formaldehyd-prekondensater. Således, som det leveres, har BC 71 et reaktivt harpiksindhold på ca. 80# og et tørstofindhold på ca. 69#. BC 309 har,således som det leveres, et reaktivt harpiksindhold på ca. 90# og et tørstofindhold på ca. 80#.

BC 336 har,således som det leveres,et reaktivt harpiksindhold på ca.

76# og et tørstofindhold på ca. 71#·

Andre aminoplaster, som kan anvendes, er L 5084 urinstof-formaldehyd- og BC 6 urinstof-formaldehyd-prekondensater, som begge også forhandles af British Industrial Plastics Limited. Således som de leveres, har førstnævnte et reaktivt harpiksindhold på ca. 70# og et tørstofindhold på ca. 68#, og sidstnævnte et reaktivt harpiksindhold på ca. 50# og et tørstofindhold på ca. 45#. Andre selv-tværbindende polymere, som kan anvendes som beskyttelsesmidler, forhandles under betegnelserne Kymen 709 og Kymen 557 af Hercules Powder Company, og under betegnelsen Nopcobond SWS-10 af Diamond Shamrock Corporation.

Når beskyttelsesmidlet er en selv-tværbindende polymer, afhænger behandlingsmåden af det farveudviklende materiale i høj grad af polymerens natur. Valget af passende behandlingsbetingelser ligger idenfor det, som en tekniker med erfaring på dette område formår. Por et farveudviklende materiale bestående af sur ler og ovennævnte BC 27 og BC 71 melamin-formaldehydmaterialer er en passende behandling at opvarme leropslæmningen med en 10# harpiks- eller prekondensatopløs-ning (baseret på harpiksvægt i forhold til vægt af tørt sur ler) i ca. to timer ved 90°C. Por polyaminoepiehlorhydrinharpikser og farveudviklende materiale bestående af sur ler er en passende behandling at blande leret med en 10# vandig harpiksopløsning og omrøre i nogle få minutter ved pH 7 eller 8. Opvarmning er unødvendig.

Kapslerne kan med fordel i visse tilfælde også være behandlet med selv-tværbindende polymer, passende den samme tværbindende polymer, som anvendes til behandling af det farveudviklende materiale.

Vådstyrkemidler til papir, som ikke er selv-tværbindende polymerer, kan også anvendes som beskyttelsesmidler, f.eks. polyethylen-iminharpikser, såsom den, der forhandles under betegnelsen Polymin P af BASF.

Andre materialer, som kan anvendes som beskyttelsesmidler, er anioniske overfladeaktive stoffer, navnlig sådanne, som indeholder 6 146922 sulfat- eller sulfonatgrupper. Et eksempel på et anionisk overfladeaktivt stof indeholdende en sulfatgruppe er et laurylsulfatsalt, såsom natriumlaurylsulfat. Sulfonat-indeholdende overfladeaktive stoffer indbefatter dodecylbenzensulfonsyresalte, dibutylesteren af sulforav-syre (f.eks. den,som forhandles under betegnelsen Manoxol IB af BDH Chemicals Limited), dioctylesteren af sulforavsyre (f.eks. den,som forhandles under betegnelsen Manoxol OT af BDH Chemicals Limited eller den,som forhandles under betegnelsen Triton GR5 af Rohm & Haas), og sulfonerede rieinusoliesyrederivater (f.eks. de, som forhandles under betegnelsen Glanzol CFD eller Glanzol 100 af Zschimmer und Schwarz, Lahnstein, Vesttyskland). Glanzol CPD udbydes faktisk primært som et blødgøringsmiddel til belægningssammensætninger, men det er også et overfladeaktivt stof. Et eksempel på et anionisk overfladeaktivt stof, som er brugbart som beskyttelsesmiddel men ikke indeholder sulfateller sulfonatgrupper, er ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA).

Andre blødgøringsmidler end Glanzol CFD, som er anioniske overfladeaktive stoffer, er også virksomme som beskyttelsesmidler,, f.eks. dibutylphthalat, di-2-ethylhexyladipat, dibutylmaleat og Tris(Livenol 7~9)trimellitat. Imidlertid besidder disse den ulempe, at de giver fedtede pletter på det belagte ark, og af den grund foretrækkes de ikke.

En anden gruppe materialer, som kan anvendes som beskyttelsesmidler, er fluor-holdige slettemidler til papir, som er beregnet til at bibringe hydrofobicitet. Eksempler på sådanne materialer er Zonyl RP eller Zonyl NF, som forhandles af du Pont, og Scotchban FC 807, som forhandles af 3M.

Blandinger af forskellige beskyttelsesmidler kan om ønsket anvendes. I visse tilfælde frembyder brugen af en blanding fordele fremfor brugen af blandingens komponenter alene. Blandinger af fluor-holdige siettemidler og førnævnte Kymen-harpikser har vist sig at besidde bedre beskyttelsesegenskaber end slettemidlerne og Kymen-harpik-serne alene.

Den mængde beskyttelsesmiddel, som skal anvendes, afhænger af de kapsler og det farveudviklende materiale, der anvendes. Den optimale mængde kan uden vanskelighed bestemmes af eksperten. Retningslinier kan fås ud fra de mængder, som er angivet i nedenfor angivne eksempler.

Mikrokapsler til brug i et selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringssystem har traditionelt tykkere vægge, d.v.s. er stærkere 146922 end de kapsler, som anvendes i ikke-selvtilstrækkelige overførings-kopieringssystemer, hvor samhørende farvedanner og farvefremkalder findes på hvert sit ark. Tilsvarende bør kapslerne i det foreliggende kopieringsmateriale, som er et selvtilstrækkeligt materiale, være stærkere end de kapsler, som normalt anvendes i et trykfølsomt, ikke-selvtilstrækkeligt overføringssystem, hvis et acceptabelt produkt skal opnås. Fremstillingen af stærke kapsler til brug i et selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringspapir er velkendt indenfor fagområdet men vil tillige blive eksemplificeret i det følgende .

Skønt det foretrækkes at anvende stærkere kapsler end de kapsler, som normalt anvendes i et trykfølsomt overføringskopieringssystem, kan en svag reduktion i for tidlig far veudvikling ikke desto mindre også iagttages med kapsler af overføringstypen, hvis det partikelformige farveudviklende materiale behandles med selv-tværbindende polymer, inden det blandes med en mikrokapselsuspension for at danne belægningssammensætningen. Det er imidlertid sandsynligt, at det resulterende produkt er for farvet til brug.

Kapslerne til brug i den foreliggende opfindelse kan have syntetiske vægge, f.eks. af melamin-formaldehydharpiks, urinstof-form-aldehydharpiks og en acrylamid/acrylsyrecopolymer, som angivet i beskrivelsen til engelsk patent nr. (engelsk patentansøgning nr. 48616/75), eller af urinstof-formaldehydpolymer, som angivet i DOS nr. 2.529.427. Andre syntetiske materialer, som kan benyttes, er polyacrylater, polyurethaner, polyurinstoffer eller aminoplaster ud over de førnævnte. Alternativt kan kapslerne have vægge af coacerve-rede hydrofile kolloider, f.eks. en blanding af gelatine, gummiarabi-gum eller carboxymethylcellulose (CMC), og polyvinylmethylether/malein-syreanhydridcopolymer (PVM/MA), som angivet i beskrivelsen til engelsk patent nr. 870.476. For at sådanne kapsler kan være tilstrækkeligt stærke til brug i selvstændigt papir, må det faseforhold, hvorved de fremstilles, fortrinsvis være lavere end for kapsler beregnet til anvendelse i et trykfølsomt kopieringspapir af overføringstypen (faseforholdet er vægtforholdet mellem farvedanneropløsning og kapselvæg-materiale i den vandige opløsning, hvoraf kapslerne dannes). Brugen af et lavere faseforhold resulterer i kapsler med tykkere vægge, end når et højt faseforhold anvendes. Hvis kapsler af overføringstypen anvendes, resulterer brugen af den foreliggende opfindelse i mindre blåfarvning, end når der ikke er noget beskyttelsesmiddel til stede, men blåfarvningsgraden vil sandsynligvis være for stor til at være acceptabel .

8 146922

Kapsler med syntetiske vægge, f.eks. af aminoplastmaterialer, har tendens til at være stærkere og mindre permeable end kapsler af gelatineeoacervat-typen. Følgelig er der en tendens til,at for tidlig blåfarvning optræder i mindre omfang med syntetiske kapsler end med kapsler af gelatinecoacervat-typen. Imidlertid har det indtil nu vist sig ønskeligt at beskytte kapsler med syntetiske vægge, selvom forskellen i hvidhed mellem beskyttet og ikke-beskyttet kopieringspapir kan være lille. Små forskelle i hvidhed er øjet i stand til at opfatte og kan følgelig i høj grad påvirke papirets mulighed for at blive accepteret kommercielt.

Ikke alle førnævnte beskyttelsesmidler er brugbare overfor alle kapseltyper. De anionlske overfladeaktive stoffer udvasker f.eks. indholdet af kapsler med vægge af gelatinecoacervat-typen, men de er brugbare i forbindelse med aminoplastkapsler med syntetiske vægge. Eksperten vil ikke have vanskelighed ved at vælge et beskyttelsesmiddel, som er forligeligt med kapsler, han ønsker at anvende.

Visse materialer, som man kunne tænke sig var egnede til brug som beskyttelsesmidler,er faktisk uegnede. Kationiske og non-ioniske overfladeaktive stoffer, som kunne forventes at have samme virkning ..som anioniske overfladeaktive stoffer, har hidtil i praksis vist sig at "forgifte" det farveudviklende materiale, d.v.s. at hindre det i at fungere tilfredsstillende som farveudvikler. Retentionsmidler til brug ved papirfremstilling, som i visse henseender kemisk svarer til vådstyrkemidler, kunne tænkes at virke, men i praksis har de indtil nu vist sig at forårsage flokkulering af belægningssammensætningen.

Der er muligvis måder, hvorpå førnævnte problemer kunne overvindes.

Opfindelsen er ikke begrænset til brugen af nærmere bestemte farvedannere eller nærmere bestemte opløsningsmidler for farvedannerne. Eksempler på farvedannere, som kan anvendes, er phthalidderivater, såsom krystalviolet lacton, fluoranderivater, diphenylaminderivater, spiropyranderivater, phthalimidinderivater, og benzoylleucoderivater af forskellige farvestoffer. Som det er velkendt indenfor fagområdet, kan blandinger af farvedannere anvendes. Eksempler på opløsningsmidler, som kan anvendes,er blandinger af delvist hydrogenerede terphenyler, chlorerede paraffiner, biphenylderivater, diarylmethanderivater, alkyl-naphthalener, blandinger af dibenzylbenzener, phthalat- eller phosphat-estere eller linære alkylbenzener med 10-14 carbonatomer. Opløsningsmidlerne kan anvendes i blanding med fortyndingsmidler, såsom kerosen.

U6922 9

Hvis det ønskes at behandle kapslerne med beskyttelsesmiddel ligesom det farveudviklende materiale, afhænger kapselbehandlingsbetingelserne af de nærmere bestemte materialer, der anvendes. Valget af betingelser ligger indenfor en erfaren teknikers formåen. Retningslinier er givet i nogle af de følgende eksempler.

Belægningssammensætningen kan også indeholde et fyldstof til forbedring af rheologien af belægningssammensætningen og til at forbedre det belagte arks hvidhed. Egnede fyldstoffer er bl.a. kinaler og calciumkarbonat. Sådanne fyldstoffer har undertiden, som det er velkendt, en meget svag farveudviklende effekt. Denne effekt behøver ikke at være tilstrækkelig alvorlig til at blive bemærket, men om ønsket kan fyldstoffet behandles med beskyttelsesmiddel på tilsvarende måde, som det farveudviklende materiale er behandlet. Betingelserne for behandling af kinaler ville f.eks. være nær de samme som for behandling af surt farveudviklende ler.

Man må drage omsorg for at vælge et passende bindemiddel til belægningssammensætningen. Visse bindemidler, som er almindeligt anvendte til trykfølsomt kopieringspapir af overføringstypen, kan have en farveudviklende effekt eller andre uønskede egenskaber og er derfor ikke egnede til brug. F.eks. kan et stivelsesbindemiddel nedsætte reaktiviteten af det farveudviklende materiale, muligvis på grund af, at det danner en hinde over overfladen af farveudviklerpartiklerne. Ansøgerne har fundet, at en stærkt hydrolyseret polyvinylalkohol er særligt egnet til brug som bindemiddel i den foreliggende belægningssammensætning .

Belægningssammensætningen kan også indeholde et dispergerings-middel, fortrinsvis et dispergeringsmiddel, som også tjener til at regulere belægningssammensætningens pH-værdi. Sådanne dispergeringsmidler er velkendte til brug i farveudviklende sammensætninger til anvendelse i trykfølsomt kopieringspapir, og eksempler herpå er natriumsilikat og natriumhydroxid, som begge også tjener til pH-regulering. Den optimale pH-værdi vælges fortrinsvis som den mest befordrende for farveudvik-lingsreaktionen. Hvis krystalviolet lacton f.eks. er en af farvedan-nerne og surt ler det farveudviklende materiale, er en passende pH-værdi for belægningssammensætningen omkring 10,0.

Belægningssammensætningen kan også indeholde et middel til beskyttelse af kapslerne mod for tidlig sprængning under opbevaring og håndtering af den belagte bane. Brugen af et sådant beskyttelsesmiddel (ofte kendt under betegnelsen "styltemateriale" (eng.: stilt material)) er velkendt indenfor kopieringspapir-teknikken og vil ikke 146922 ίο blive beskrevet nærmere her. To eksempler på egnede styltematerialer er cellulosefiberfnug og hvedestivelsesgranuler.

En typisk tør belægnings vægt for det foreliggende belagte pa- p pir er fra 10 til 15 g/m .

Opfindelsen angår også en fremgangsmåde til fremstilling af det selvtilstrækkelige, trykfølsomme kopieringsmateriale ifølge krav 1, ved hvilken fremgangsmåde et arkformet materiale, såsom papir, belægges med en belægningssammensætning, som indeholder såvel et partikelformigt, mineralsk, farveudviklende materiale som mikrokapsler indesluttende en opløsning af en farveløs farvefrem-kalder, der er omsættelig med det farveudviklende materiale under dannelse af en farvet substans, og som er ejendommelig ved, at det partikelformige, mineralske, farveudviklende materiale og eventuelt også mikrokapslerne i belægningssammensætningen er blevet behandlet med et beskyttelsesmiddel udvalgt blandt: a) selvtværbindende polymerer, såsom selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, b) anioniske overfladeaktive stoffer, c) fluorholdige papirslettemidler, og d) ikke-selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, såsom polyethylenharpikser, som er forligelige med mikrokapslerne og ikke i væsentlig grad skjuler det farveudviklende materiales farveudviklende egenskaber, i et sådant omfang,at for tidlig farveudvikling hæmmes.

Det partikelformige, mineralske, farveudviklende materiale kan behandles med beskyttelsesmidlet ved simpelthen at blande en suspension af materialet med beskyttelsesmidlet. Blandingen kan derefter få lov at henstå fakultativt under omrøring.

Det foretrækkes at behandle det farveudviklende materiale,og mikrokapslerne om ønsket,inden blanding af det farveudviklende materiale og mikrokapslerne. I tilfælde,hvor for tidlig farveudvikling ikke forekommer straks ved blanding, kan det imidlertid være muligt at tilsætte beskyttelsesmidlet efter blanding, hvorved det ønskede resultat stadig opnås.

De belægningsteknikker, som anvendes ved fremstilling af det foreliggende papir, kan være sædvanlige belægningsteknikker, såsom bladbelægning, luftknivbelægning eller valsebelægning. Det har hidtil ikke været sædvanligt at påføre kapselholdige sammensætninger ved blad- 11 166922 belægning i kommerciel målestok som følge af, at en rentabel lav be-laegningsvægt ikke kunne påføres tilstrækkeligt jævnt. Den foreliggende opfindelse letter bladbelægningen som følge af, at det farveudviklen-de materiale, som er til stede i sammensætningen med mikrokapslerne, betyder, at den belægningsvægt, som skal påføres, er højere end det er tilfældet med mikrokapsler alene. Muligheden af bladbelægning frem-byder betydelige fordele med hensyn til arbejdshastighed og mængde kopieringspapir, som det er muligt at fremstille på en belægningsmølle.

Den mekanisme, hvormed beskyttelsesmidlet forhindrer for tidlig farveudvikling i en belægningssammensætning til selvstændigt papir, er ikke helt opklaret. Det antages, at beskyttelsesmidlets virkning er at reducere gensidig tiltrækning mellem det farveudviklende materiale og kapslerne, men i denne henseende er opfindelsen ikke bundet af nogen nærmere bestemt arbejdsteori.

Por at lette forståelsen af opfindelsen henvises nu til tegningen, hvor fig.l er et skematisk tværsnit i forstørret målestok gennem et ark af det foreliggende trykfølsomme kopieringspapir, og fig.2 et strømskema, som viser et eksempel på en fremgangsmåde til fremstilling af det i fig.l viste papir.

På fig.l ses et ark selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringspapir, som omfatter en papirbasis 1, der bærer en belægning 2 indeholdende mikrokapsler 3 og partikler 4 af farveudviklende materiale. Por tydelighedens skyld er de resterende bestanddele i belægningen ikke vist.

En sådan bestanddel er beskyttelsesmidlet, men det vides ikke bestemt, hvor det befinder sig.

På fig.2 ses,at partikelformig farveudvikler, mikrokapselsus-pension, fyldstof, bindemiddel, dispergeringsmiddel og pH-regulerings-middel blandes under dannelse af en belægningssammensætning. Inden blanding behandles farveudvikleren og fakultativt mikrokapslerne og/ eller fyldstoffet med beskyttelsesmiddel. Om ønsket kan fyldstoffet blandes med farveudvikleren inden behandling med beskyttelsesmiddel.

På fig.2 er fakultative alternativer vist med stiplede linier. Blån-, dingen påføres derefter på et papirunderlag og tørres under dannelse af et papirark som vist på fig.l.

Opfindelsen vil nu blive belyst af nedenstående eksempler: 12 146922

Eksempel 1.

(a) Kapselfremstilling.

382 g 9,1# gelatineopløsning ved pH 6,4 anbragtes i en Waring-blender. Medens blenderen kørte ved lav hastighed, tilsattes 274 g inderfase, d.v.s. materiale, som skulle indkapsles. Inderfasen var en 9:1 blanding af Dobane JN (en blanding af lineære alkylbenzener med fra 10 til 14 carbonatomer pr. molekyle, forhandlet af Shell) og San-ticizer 711 (et phthalatmateriale forhandlet af Monsanto) indeholdende 1,85? (w/w) krystalviolet lacton og 1,4# (w/w) benzoylleucomethylenblåt. Blenderen kørte,indtil dråbestørrelsen var under 3 ym.

58 g af en 17,6% (w/w) vandig opløsning af gummiarabieum og 422 g de-ioniseret vand tilsattes til 218 g af gelatineopløsningen/ inderfaseemulsionen. pH indstilledes til 8,7 med NaOH, og 8 g 5% (w/w) vandig opløsning af polyvinylmethylether/maleinsyreanhydrid (PVM/MA) tilsattes langsomt.

14,7# eddikesyre anvendtes derefter til i jævnt tempo at reducere pH-værdien til 4,3» i løbet af hvilken tid coacervat udskiltes og lagde sig omkring de små dråber inderfase. Emulsionen afkøledes derefter til 10°C, og 3,3 ml 50# glutaraldehyd anvendtes til at tværbinde coacervatet.

Yderligere 10 g PVM/MA tilsattes for at hindre agglomeration af kapslerne. 6,0 g 12,5# (w/w) vandig opløsning af natriumcarbonat-opløsning tilsattes som pH-puffer. pH-værdien hævedes derefter meget langsomt med natriumhydroxid til 10,0.

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

30 g surt farveudviklende ler (Silton M-AB leveret af Mizu-sawa, Japan) dispergeredes derefter i vand under dannelse af en blanding med et tørstofindhold på ca. 36#. 3 g BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes som beskyttelsesmiddel,og opslæmningen opvarmedes til 90°C under omrøring, blev holdt ved denne temperatur i to timer og derefter afkølet.

10 g Dinkie "A" ler dispergeredes derefter i tilstrækkeligt vand under dannelse af en blanding med et tørstofindhold på ca. 36#.

1 g BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes som beskyttelsesmiddel, og opslæmningen opvarmedes til 90°C, blev holdt ved denne temperatur i to timer og derefter afkølet.

De således behandlede Silton og Dinkie lermaterialer blandedes, og blandingens pH-værdi indstilledes til 10 med NaOH-opløsning.

146922 13 132 ml af en kapselsuspension fremstillet som ovenfor beskrevet tilsattes derefter til leropslæmningen efterfulgt af 30 g 10¾ PVOH-bindemiddel (MOVIOL 56-98 leveret af Harlow Chemical Co. Ltd.).

Den resulterende blanding påførtes derefter i en mængde på 9 g/m på et 49 g/m basispapir ved hjælp af en laboratoriebelægger, og efter tørring undersøgtes papirets hvidhed under anvendelse af et opacimeter (f.eks. et Bausch and Lomb opacimeter som beskrevet i beskrivelsen til USA-patent nr. 1.950.975 eller et Diano BNL2 opacimeter). Prøven involverer måling af arkets reflektans og sammenligning af det opnåede resultat med reflektansen af en overflade, der er standardhvid (en overflade belagt med magnesiumoxidpulver). Resultatet udtrykkes som en procentangivelse = reflektiEs- Således gælder, at jo højere det opnåede tal er, desto hvidere er baggrunden. Prøven gennemføres på en række forskellige steder på papiret, og gennemsnittet af resultaterne udregnes derefter. En forskel på kun nogle få procent kan ved første blik synes ubetydelig, men en sådan forskel kan let erkendes af øjet og kan i høj grad påvirke papirets evne til at blive kommercielt accepteret.

Der opnåedes et gennemsnitsresultat på 93$, og arket så ud til at være hvidt. Når et almindeligt papirark anbragtes over det således belagte ark og blev skrevet på, dannedes et tydeligt blåt.billede på det belagte ark.

For at vise virkningen af melamin-formaldehyd-prekondensatet gennemførtes et tilsvarende forsøg, hvori hverken Silton- eller Dinkie-leret var forbehandlet med melamin-formaldehyd-prekondensat.

30 g Silton M-AB ler og 10 g Dinkie "A" ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at give en blanding med et tørstofindhold på ca. 40$. Blandingens pH-værdi indstilledes til 10 med natriumhydroxidopløsning .

132 ml af en kapselsuspension fremstillet som ovenfor beskrevet tilsattes sammen med 30 g 10$ PVOH bindemiddel ("Gohsenol NH 26" leveret af Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd., Japan).

Den resulterende blanding var lyseblå, og når den påførtes på papir i en belægningsmængde på 9 g/m , blev arket lyseblåt med en gennemsnitsbaggrundsreflektans på 8l$.

Eksempel 2.

Dette viser anvendelsen af en anden selv-tværbindende polymer som beskyttelsesmiddel.

11( 146922 3 g Nadavin FP opløstes i 60 g vand for at anvendes som beskyttelsesmiddel. 30 g Silton M-AB surt farveudviklende ler og 10 g Dinkie "A" ler dispergeredes i denne opløsning. 2 g 1# Dispex N40 opløsning (et dispergeringsmiddel leveret af Allied Colloids Ltd. som en 1# opløsning) tilsattes for at hindre flokkulering. pH-værdien indstilledes langsomt til 10 med natriumhydroxidopløsning.

132 ml kapselsuspension fremstillet som beskrevet i Eksempel 1 tilsattes efterfulgt af 30 g 10# PVOH-bindemiddel (MOVIOL 56-98).

Den fremkomne farve af blandingen var meget lyseblå, og når papiret blev belagt med en belægningsvægt på 8 g/m , fremkom et lyseblåt ark med en gennemsnitsbaggrundsreflektans på 87#. Dette er en forbedring i forhold til ubehandlet Silton, der som angivet i Eksempel 1 gav en baggrundsreflektans på 81#. Ved gentagelse af fremgangsmåden under anvendelse af en anden farvedanneropløsning havde arket med behandlet Silton en gennemsnitsbaggrundsreflektans på 88#.

Når et sædvanligt papirark anbragtes over de belagte ark fremstillet under anvendelse af de ovenfor beskrevne behandlingsfremgangsmåder og beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på begge belagte ark.

Eksempel 3.

(a) Kapselfremstilling.

Følgende blandedes først: I) 19 g BC 77 kationisk urinstof-formaldehydharpiks med et indhold af reaktiv harpiks på ca. 45# og et tørstofindhold på ca. 35# (BC 77 leveres af British Industrial Plastics Limited), II) 42 g Ril44 (en 20# opløsning af en acrylamid/acrylsyrecopolymer leveret af Allied Colloids Limited, og med en viskositetsgennemsnitsmolekylvægt på 40.000 og et acrylsyreindhold på 42#).

III) 200 g de-ioniseret vand.

Blandingen opvarmedes derefter til 55°C og blev holdt ved den temperatur i 45 minutter. 12 g BC 336 melamin-formaldehyd-prekon-densat tilsattes derefter, og pH-værdien sænkedes derefter til 4,4 med eddikesyre.

89 g farvedanneropløsning tilsattes derefter, og den således dannede dispersion formaledes til en dråbestørrelse på 4-5 pm, hvorefter 20 g de-ioniseret vand tilsattes. Blandingen omrørtes derefter i 1 time ved 35°C og derpå i yderligere 2 timer ved 55°C, hvorefter blandingen fik lov at afkøles til omgivelsestemperatur natten over.

146922 15 Næste morgen hævedes pH-værdien til 10,0 med 10# natriumhydroxidopløsning. Tørstofindholdet af den resulterende kapselsuspension var ca. 30# og faseforholdet var 3,4:1.

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

15 g Silton M-AB surt farveudviklende ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at give en blanding med et tørstofindhold på ca. 40#, og 1,5 g BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes derefter som beskyttelsesmiddel. Blandingen opvarmedes derefter til 90°C, blev holdt ved den temperatur i 2 timer og fik lov at afkøles. pH-værdien reguleredes derefter til pH 10 med natriumsilikat.

20 ml af kapselsuspensionen (kapseltørvægt 5,5 g) blandedes derefter med 0,55 g BC 71 melamin-formaldehyd-harpiks som beskyttelsesmiddel, og blandingen opvarmedes til 70°C, blev holdt ved denne temperatur i 1 time og fik lov at afkøles.

Den behandlede farveudviklende lerdispersion og den behandlede kapselsuspension blandedes derefter, og 15 ml 10# polyvinylalko-hol ("Gohsenol NH 26") tilsattes under omrøring efterfulgt af 15 g kinaler (Dinkie "A") også under omrøring.

Den resulterende blanding påførtes derefter på et papirark, som beskrevet i Eksempel 1 og 2, med undtagelse af, at belægningsvægt-en var 12,5 g/m . Arket undersøgtes for hvidhed, og der opnåedes et gennemsnitsresultat på 93,5#· Når et sædvanligt papirark anbragtes over det således belagte ark og blev skrevet på med sædvanlig skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

Efter 10 dage blev målingen af arkets hvidhed gentaget, og der opnåedes et gennemsnitstal på 88#.

Eksempel 4.

(a) Kapselfremstilling.

Dette var som beskrevet i Eksempel 3 med undtagelse af, at der efter at farvedanneropløsningen var blevet tilsat og formalet tilsattes 40 g de-ioniseret vand og 10 g BC 336· De resterende trin var derefter som beskrevet i Eksempel 3.

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

20 g Silton M-AB surt farveudviklende ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et tørstofindhold på ca. 40#, og der tilsattes derefter 2,0 g BC 71 melamin-form- 16 146922 aldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel. Blandingen opvarmedes derefter til 90°C, blev holdt ved den temperatur i 2 timer og fik lov at afkøles. pH-værdien indstilledes derefter til 10 med natriumsilikat.

15 g kinaler (Dinkie "A") dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et tørstofindhold på ca. 50%s og der tilsattes derefter 1,5 g BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel. Blandingen opvarmedes derefter til 90°C, blev holdt ved den temperatur i 2 timer og fik lov at afkøles.

Den behandlede farveudviklende lerdispersion og den behandlede kinalerdispersion blandedes derefter.

25 ml kapselsuspension (kapseltørvægt 5,8 g) blandedes derefter med 0,58 BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel, og blandingen opvarmedes til 70°C, blev holdt ved den temperatur i 1 time og fik lov at afkøles. Den således behandlede kapselsuspension tilsattes derefter til den behandlede lerdispersion.

15 ml 10¾ polyvinylalkohol ("Gohsenol NH 26") tilsattes derefter under omrøring.

Den resulterende sammensætning påførtes derefter et papirark som beskrevet i de foregående eksempler med undtagelse af, at belæg-ningsvægten var 14 g/m . Arket undersøgtes for hvidhed, og et gennemsnitsresultat på 97¾ opnåedes. Når et sædvanligt papirark anbragtes over det således belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

Efter 10 dage blev målingen af arkhvidheden gentaget, og et gennemsnitstal på 96¾ opnåedes.

Eksempel 5·

De i dette eksempel anvendte kapsler var som beskrevet i Eksempel 4, men de var ikke behandlet med melamin-formaldehyd.

15 g Silton M-AB surt farveudviklende ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et omtrentligt tørstofindhold på 40^ og der tilsattes derefter 1,5 g BC 27 mel-amin-formaldehydharpiks som beskyttelsesmiddel. Blandingen opvarmedes til 90°C, blev holdt ved den temperatur i 2 timer og fik lov at afkø les. pH-værdien indstilledes derefter til 10 med natriumsilikat.

25 ml kapselsuspension (kapseltørvægt 5,8 g) tilsattes efterfulgt af 15 ml 10¾ polyvinylalkohol ("Gohsenol NH 26") og 15 g kinaler (Dinkie "A"), begge under omrøring.

Den fremkomne sammensætning påførtes et papirark, som beskre 17 146922 vet i de foregående eksempler, med undtagelse af, at belægningsvægten o var 13,6 g/m . Arket undersøgtes for hvidhed, og der opnåedes et gennemsnit sresultat på 96,5#· Når et sædvanligt papirark anbragtes over det således belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

Efter 10 dage gentoges målingen af arkhvidheden, og der opnåedes et gennemsnitstal på 96#.

Eksempel 6.

De i dette eksempel anvendte kapsler fremstilledes som beskrevet i Eksempel 4, men behandledes ikke med melamin-formaldehyd derefter.

30 g Silton M-AB ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et omtrentligt tørstofindhold på 40#. pH-værdien indstilledes til 10 med natriumsilikat. Dispersionen deltes derefter i to portioner, hvoraf den ene behandledes med BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel som beskrevet i Eksempel 5.

22 ml af kapselsuspensionen (kapseltørvægt ca. 7 g) tilsattes til hver portion lerdispersion efterfulgt af 15 ml 105¾ PVOH ("Gohsenol NH 26") under omrøring. De fremkomne sammensætninger, som begge var farveløse, påførtes derefter et papirark som beskrevet i de foregåen-de eksempler, således at der opnåedes en belægningsvægt på 8 g/m . Arkfarven af den behandlede lersammensætning var hvid og gav en gennemsnitlig baggrundsreflektansværdi på 95#, hvorimod der opnåedes en gennemsnitlig baggrundereflektans på 91# for den ubehandlede lersammensætning .

Når sædvanlige papirark anbragtes over begge de således belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på begge ark, men billedet på arket med behandlet ler var tydeligst.

Efter 10 dage blev målingerne af baggrundereflektansen gentaget, og der opnåedes et gennemsnitstal på 85# for det ubehandlede lerark. Tallet for det behandlede lerark var 92#.

Eksempel 7.

Dette viser brugen af en aminoepichlorhydrinharpiks som beskyttelsesmiddel i stedet for melamin-formaldehydharpiks eller -pre-kondensat.

l8 146922

De i dette eksempel anvendte kapsler fremstilledes som beskrevet i Eksempel 4 men behandledes ikke med melamin-formaldehyd.

15 g Silton M-AB surt farveudviklende ler dispergeredes i tilstrækkeligt vand indeholdende 1,5 g Nadavin EP aminoepichlorhydrin-harpiks som beskyttelsesmiddel, hvorved der fremkom en blanding med et omtrentligt tørstofindhold på 30$· pH-værdien indstilledes til 8 med natriumhydroxid, og blandingen omrørtes ved stuetemperatur i nogle få minutter. pH-værdien indstilledes derefter til 10 med natriumhydroxid.

22 ml kapselsuspension (7 g tørvægt) tilsattes efterfulgt af 15 ml 1ΰ% polyvinylalkohol ("Gohsenol NH 26") under omrøring. Den resulterende sammensætning påførtes derefter på et papirark med en be- p lægningsvægt på 8 g/m . Arkfarven var hvid, og ved undersøgelse for hvidhed opnåedes en gennemsnitsreflektans på 95%.

Når et sædvanligt papirark anbragtes over det belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

Efter 10 dage gentoges målingen af arkhvidheden, og et gennemsnitstal på 92,1% opnåedes.

Det skal bemærkes, at det er unødvendigt at opvarme Nadavin-harpiksen, hvilket var tilfældet med de tidligere omtalte melamin-formaldehydharpikser. Endvidere er enhver mulighed for, at der udvikles formaldehyd-dampe, minimeret.

Eksempel 8.

Dette belyser fremstillingen af det trykfølsomme kopieringspapir ifølge opfindelsen ved en belægningsoperation på et belægningsapparat i fuld størrelse i stedet for på et laboratoriebelægningsappa-rat.

(a) Kapselfremstilling.

Dette gennemførtes ved et faseforhold på 2,7:1 som følger: 80 kg varmt de-ioniseret vand blandedes med 16,8 kg R1144 acrylamid/aerylsyrecopolymer, og temperaturen hævedes til 55°C. 7,6 kg BC 77 urinstof-formaldehydharpiks tilsattes, og blandingen omrørtes i 40 minutter under opretholdelse af en temperatur på 55°C. 8,9 kg BC 336 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes derefter, og pH-værdien indstilledes til 4,4 med eddikesyre. 36,4 kg af en farvedanneropløsning tilsattes derefter, og den således dannede dispersion formaledes til 146922 19 en dråbestørrelse på 4-5 lim. pH-værdien Indstilledes derefter til 4,0 med eddikesyre, og blandingen opvarmedes til 55°C og blev holdt ved den temperatur i 3 timer. pH-værdien hævedes derefter til 10,0, og blandingen henstod under omrøring natten over. Tørstofindholdet i den resulterende kapselemulsion var 29,5$.

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

100 1 vand tilsattes til en kaseinbeholder, og 50 kg Silton M-AB ler dispergeredes i dette vand. 5 kg BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes derefter som beskyttelsesmiddel, og blandingen blev holdt ved en temperatur over 90°C i 2 timer under omrøring. Blandingen overførtes derefter til en stavmølle, og proceduren blev gentaget med yderligere 50 kg Silton M-AB ler.

100 kg Dinkie "A" ler behandledes på samme, måde som beskrevet for Silton M-AB ler, og den resulterende blanding overførtes også til stavmøllen.

13 kg natriumsilikat af 50$ styrke tilsattes derefter, og den resulterende leropslæmning overførtes derefter til en lagerbeholder.

11 kg PVOH ("Gohsenol NH 26”) tilsattes til 137 1 vand i en kaseinbeholder. Vandet opvarmedes til 90°C for at opløse PVOH, og opløsningen overførtes derefter til endnu en stavmølle.

145 1 kapselsuspension (47 kg kapseltørvægt) fremstillet som beskrevet i (a) ovenfor tilførtes derefter til en kaseinbeholder. 4,7 kg BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat tilsattes som beskyttelsesmiddel og iblandedes, og blandingen opvarmedes til 70°C i 1 time under omrøring. Blandingen tilsattes derefter til PVOH i stavmøllen. Efter blanding tilsattes den resulterende blanding til leropslæmningen i lagerbeholderen.

Efter opbevaring natten over påførtes blandingen på papir ved hjælp af et luftknivbelægningsapparat ved en række forskellige belægningsvægte. Resultaterne er vist i nedenstående tabel VIII.

Tabel VIII.

Belægnings- vægt (g/m2) 17,0 17j0 16,7 g,3 16,7 l4,0 14,7

Gennemsnitlig j baggrundsreflek- ί tans ($) 95,9 96,2 97,0 96,4 96,9 95,3 96,7 j 20 146922 Når et sædvanligt papirark anbragtes over det belagte ark.· og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark. Efter 10 dage blev målingen af arkhvidhed p gentaget på prøven med belægningsvægten 14,0 g/m , og et gennemsnitstal på 94,0$ opnåedes.

Efter 14 måneder blev målingen af arkhvidheden gentaget på prøven med belægningsvægten 14,0 g/m , og et gennemsnitstal på 93s4$ opnåedes.

Eksempel 9·

Dette belyser fremstillingen af det trykfølsomme kopieringspapir ifølge opfindelsen ved en belægningsoperation på et belægningsapparat i fuld størrelse men under anvendelse af en anden tværbindende polymer endden i det foregående eksempel anvendte.

(a) Kapselfremstilling.

De i dette eksempel anvendte kapsler fremstilledes som beskrevet i Eksempel 8.

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

10 kg Nadavin FP som beskyttelsesmiddel og 50 g Dispex N40 opløstes i 209 1 vand i en stavmølle. 75 kg Silton M-AB ler og 25 kg Dinkie "A" ler dispergeredes i dette vand. pH-værdien indstilledes langsomt til 10 med 14$ natriumhydroxid-opløsning.

Ca. 178 kg kapselsuspension (kapseltørvægt 55 kg) fremstillet som beskrevet i (a) ovenfor tilsattes til leropslæmningen. 30 kg Dow 620 latexbindemiddel (tørvægt 15 kg) tilsattes derefter, og efter blanding overførtes blandingen til en lagerbeholder.

Blandingen påførtes på papir ved hjælp af et luftknivsbelægningsapparat, og resultaterne er vist i nedenstående tabel IX:

Tabel IX.

2

Belægningsvægt (g/m ) 5 4 6

Gennemsnitlig bag- grundsreflektans (%) 96 96 97 Når et sædvanligt papirark anbragtes over det belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

2i 146922

Efter 12 dage blev målingen af arkhvidheden gentaget på ark- o et med belægningsvægten 6 g/m , og et gennemsnitstal på 96$ opnåedes.

Efter 10 uger blev målingen af arkhvidheden gentaget på arket med belægningsvægten 6 g/m , og et gennemsnitstal på 965¾ opnåedes.

Eksempel 10.

10 g Silton M-AB ler og 3 g Dinkie "A" kinaler dispergeredes i 20 ml vand, og der tilsattes beskyttelsesmiddel. pH-værdien indstilledes langsomt til 10 med natriumhydroxid-opløsning. 38 ml af en mikro-kapselsuspension med et tørstofindhold på 17*5$ (fremstillet generelt som beskrevet i Eksempel 1) tilsattes derefter. 10 g 10$ PVOH-binde-middel (MOVIOL 56-98) tilsattes også. Den fremkomne blanding påførtes derefter med en belægningsvægt på ca. 10 g/m på et 49 g/m basispapir. Efter tørring måltes baggrundsreflektansen i forskellige dele af arket ved hjælp af et opacimeter som tidligere beskrevet, og en gennemsnitsværdi opnåedes. Resultaterne er, sammen med resultatet for en kontrolprøve, hvori der ikke anvendtes noget beskyttelsesmiddel, vist i nedenstående tabel X:

Tabel X

Beskyttelsesmiddel og Baggrundsreflektans ($)

Sn^et“)(ba3eret 1» ^ b ' sesværdi dage

Intet (kontrol) 84,5 . . 81,8

Nadavin FP (10%) . 87,8 ... 85,1

Polyamin P (10%) 91,3 ,.90,7

Zonyl RP (10%) 91,2 . .89,7

Manoxol IB (10%) 89,4 83,5

Kymen 709 (5%) + + rr « ra o

Zonyl RP (0,5%) 88’8 | 84>2

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt ark papir, som derefter blev beskrevet.

Et tydeligt blåt billedes dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde .

22 146922

Eksempel 11.

(a) Kapselfremstilling.

42 g R1144 copolymer tilsattes til 170 g de-ioniseret vand, og blandingen opvarmedes til 55°C. 19 g BC 77 harpiks tilsattes, og blandingen blev holdt ved 55° C i 40 minutter. 105 g de-ioniseret vand tilsattes derefter efterfulgt af 179 g farvedanneropløsning. Den resulterende dispersion formaledes til en dråbestørrelse på 4-5 pm og afkøledes derefter til 15°C. 40 g BC 336 prekondensat og 125 g de-ioniseret vand tilsattes derefter, og pH-værdien af dispersionen indstilledes til 4,15 med eddikesyre. Temperaturen blev holdt ved 15°C i 1 time og derefter hævet til 55°C og holdt ved den temperatur i yderligere 2 timer. Endelig blev pH-værdien hævet til 8,5 med natriumhydroxid-opløsning .

(b) Fremstilling og påføring af belægningssammensætning.

22,5 g Silton M-AB ler og 7,5 g Dinkie "A" kinaler disper-geredes i 40 ml vand, og beskyttelsesmiddel tilsattes. pH-værdien indstilledes langsomt til 10 med natriumhydroxid-opløsning. 65 ml af en mikrokapselsuspension med et omtrentligt tørstofindhold på 30$ (fremstillet som ovenfor beskrevet) tilsattes. 22,5 g hvedestivelsesgranuler (Keestar 328 leveret af Staley Starch Company) tilsattes derefter for at beskytte kapslerne mod for tidlig sprængning,som tidligere nævnt, sammen med 15 g latexbindemiddel (620 Latex leveret af Dow Chemical).

Den fremkomne blanding påførtes derefter med en belægningsvægt på ca.

2 2 o 10 g/m på et 49 g/πι basispapir. Efter tørring (ved ca. 105°C i ca.

20 sekunder) måltes baggrundereflektansen ved hjælp af et opacimeter på forskellige dele af arket, og en gennemsnitsværdi opnåedes. Resultaterne er, sammen med resultaterne for et kontrolforsøg, hvori der ikke anvendtes noget beskyttelsesmiddel, vist i nedenstående tabel XI: 23 146922

Tabel XI

Beskyttelsesmiddel og mængde Baggrundsreflektans (%) anvendt (baseret på lervægt) Begyndel- Efter 10 sesværdi dage

Intet (kontrol) 93,2 92f6

Nadavin FP (10%) ... 95,0 93.9 f r

Glanzol CFD (10%) 95.1 94,1 i ' /

Kymen 557 (5%) + +

Zonyl RP (0,5%) ydT’i

Polyethylen -emulsion (10% Q_ n „ polyethylen på tørstofbasis) » . .

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt papirark, som derefter blev beskrevet.

Et tydeligt blåt billede dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde.

Eksempel 12.

Eksempel 11 blev gentaget under anvendelse af en række af an-ioniske overfladeaktive midler som beskyttelsesmidler. Til sammenligningsformål blev Nadavin FP og Glanzol CFD også gentaget, og et kontrolforsøg, hvori intet beskyttelsesmiddel anvendtes, blev ligeledes udført. Resultaterne er vist i liedenstående tabel XII:

Tabel XII

24 146922

Beskyttelsesmiddel og mængde Baggrundsreflektans (%) anvendt (baseret på lervægt) Begyndel- I Efter 10 sesværdi dage

^ ........ . I

Intet (kontrol) .....93,3 . 92,1

Nadavin. PP (10%) "" 95,3 94,5

Glanzol CPD (10%) 95,0 . .94,5

Natriumsalt af dodecylbenzen- 95 1 94 4 sulfonsyre (10$) v ’ EDTA (10%) ... 95,9 . 94,3

Manoxol IB (10%) 95,9 95,3

Manoxol IT (10%) ... 95,1 ........94.,5

Natriumlaurylsulfat (105¾) 95,3 94,7

Triton GB5 (10%) .96,3 - 95,9

Nopcote C104 (10%) .94,7 94,1

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt papirark, som derefter blev beskrevet.

Et tydeligt blåt billede dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde.

Eksempel 13 22,5 g Silton M-AB og 7»5 g Dinkie "A" kinaler dispergeredes i vand, og beskyttelsesmiddel tilsattes. pH-værdien indstilledes langsomt til 10 med natriumhydroxid-opløsning. 65 ml af en mikrokapselsus-pension med et omtrentligt tørstofindhold på 30% (fremstillet som beskrevet i Eksempel 11) tilsattes derefter. 22,5 g Keestar 328 hvede-stivelsesgranuler og 15 g Dow 620 latexbindemiddel tilsattes også. Den resulterende blanding påførtes derefter med en belægningsvægt på ea.

10 g/m på et 49 g/m basispapir. Efter tørring måltes baggrundsreflek-tansen på forskellige steder af arket ved hjælp af et opacimeter som tidligere beskrevet, og en gennemsnitsværdi bestemtes. Resultaterne er, sammen med resultatet af et kontrolforsøg, hvori der ikke anvendtes beskyttelsesmiddel, vist i nedenstående tabel XIII: 25 146922

Tabel XIII

Beskyttelsesmiddel og mængde Baggrundsreflektans {%) anvendt (baseret på lervægt) Begyndel_ I Efter 10 ' sesværdi dage

Intet (kontrol) 95,2 9413

Nadavin FP (10%) .96,3 95,8

Nadavin LT (10%) . .95,9 .9.4,9

Kymen 709 (10%) 95,9 .........95,1

Kymen 557 (15%) 95,9......9.5,2 .

Kymen 557 (5%) + q= 7 p •Zonyl RP (0,5%) ......95t7 . . 94'0

Glanzol CFD (10%) . . . 96,1 .. . 95,3 •Kymen 557 (3%) +

Glanzol CFD (3%) + 95,9 95,4

Zonyl RP (0,3%)

Nopcobond SWS 10 (10%) 95,8 95,2

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt papirark, som derefter blev beskrevet.

Et tydeligt blåt billede dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde.

Eksempel 14.

I dette eksempel fremstilledes de anvendte kapsler som beskrevet i DOS nr. 2.529.427.

22,5 g Silton M-AB ler, 7S5 g Dinkie "A" ler, beskyttelsesmiddel og 40 g vand blandedes, og blandingens pH-værdi indstilledes til 10 med natriumhydroxid-opløsning. 50 g kapselsuspension med et omtrentligt tørstofindhold på 40$ tilsattes derefter efterfulgt af 22,5 g Keestar 328 hvedestivelse og 15 g Dow 620 latex. Blandingen påførtes på 49 g/m basispapir med en belægningsvægt på ca. 10 g/m og tørredes ved 105°C i ca. 20 sekunder. Resultaterne er vist i nedenstående tabel 14 sammen med resultatet af et kontrolforsøg, hvori der ikke anvendtes noget beskyttelsesmiddel: 2 6 146922

Tabel XIV

Beskyttelsesmiddel og mængde Baggrundsreflektans (%) anvendt (baseret på lervægt) Begyndel- EfterΊδ sesværdi dage

Intet (kontrol) ..... 76,4.....6.4,3

Nadavin FP (10¾) ...........90,0 . . .85,9

Polymin P (10¾) 84,8 . 81,8

Zonyl RP (10%) 85,.7 . .. 79,5

Glanzol CFD (10%) 85,7 79,9

Natriumlaurylsulfat (10%) 87,0 72,3

Teepol 610 (10%) 86,4 78,0

Teepol GD53 (10%) 85,8 . .73,0

Teepol 610 er et anionisk overfladeaktivt middel leveret af Shell og er et natriumsalt af en sekundær alkylsulfat. Teepol GD 53 er også et anionisk overfladeaktivt middel forhandlet af Shell og er en blanding af natriumalkylbenzensulfonat, natriumalkoholethoxysulfat og et non-ionisk alkoholethoxylat.

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt papirark, som derefter blev beskrevet. Et tydeligt blåt billede dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde.

Eksempel 15.

Fremgangsmåden ifølge Eksempel 14 blev fulgt med undtagelse af, at 65 ml kapsler fremstillet som beskrevet i Eksempel 11 anvendtes i stedet for den i Eksempel Ik anvendte kapselsuspension. Resultaterne er vist i nedenstående tabel XV: 27 146922

Tabel· xv

Beskyttelsesmiddel og mængde Baggrundsreflektans ($) anvendt (baseret på lervægt) Begyndel- Efter 10 sesværdi dage _ . , _______________;__^_i====.

Intet (kontrol) .....94,9 94,3

Nadavin FP (10%) .......'95,4 ... 95,.0 .

Glanzol CFD (10%) .......96,1 . .95.,6.

Teepol 610 (10%) .......96,2.. . 95,5

Tergitol 7 (10%) . . 96,5 .. 95,8

Tergitol 7 er et anionisk overfladeaktivt middel leveret af BDH Chemicals Limited og er et natriumsalt af et sekundært alkylsulfat indeholdende 17 carbonatomer.

Hvert af de med beskyttelsesmiddel behandlede belagte ark anbragtes under et sædvanligt papirark, som derefter blev beskrevet. Et tydeligt blåt billede dannedes på det belagte ark i hvert tilfælde.

Eksempel 16.

Dette eksempel belyser fremstilling af papiret ifølge den foreliggende opfindelse under anvendelse af et bladbelægningsapparat i fuld størrelse. De anvendte kapsler fremstilledes generelt som beskrevet i Eksempel 11, men de anvendte mængder opskaleredes, og blandingen blev holdt ved 55°C natten over efter afkøling til 15°C.

22,5 kg Nadavin FP og 296 1 vand anbragtes i et blandeapparat (eng.: biunger), og 225 kg Silton M-AB dispergeredes i blandingen. pH-værdien hævedes derefter til 8 ved tilsætning af 13,7 g 47¾ natriumhydroxid-opløsning. 500 kg (139 kg tørvægt) af kapselsuspension tilsattes derefter. 225 kg Keestar 328 hvedestivelse og 75 kg Dinkie "A" ler dispergeredes derefter i blandingen efterfulgt af 150 kg Dow 620 latexbindemiddel (75 kg tørvægt). Blandingen påførtes derefter på 47 g/m basispapir med en belægningsvægt på ca. 14 g/m . Baggrundsreflek-tansen af det belagte ark var 96,1# umiddelbart efter belægning, 96,0¾ efter 10 dage og 94,5¾ efter 7 måneder.

Når et sædvanligt papirark anbragtes over det belagte ark og blev beskrevet med sædvanligt skrivetryk, dannedes et tydeligt blåt billede på det belagte ark.

28 146922

Eksempel 17.

Dette eksempel belyser anvendelsen af den foreliggende fremgangsmåde i forbindelse med kapsler til overføringspapir i stedet for kapsler til selvtilstrækkeligt papir. Scm tidligere anført resulterer brugen af disse kapsler generelt ikke i et acceptabelt lyst ark. Resultaterne viser imidlertid, at den foreliggende fremgangsmåde giver forøget bestandighed overfor for tidlig farveudvikling, uanset den anvendte kapse1vægtykke1se.

De i dette eksempel anvendte kapsler fremstilledes generelt som beskrevet i Eksempel I i beskrivelsn til britisk patent nr.

1.053-935 med undtagelse af, at carboxymethylcellulose anvendtes i stedet for gummiarabicum. Kapselsuspensionen deltes i tre portioner (a), (b) og (c).

Portion (a).

Kapselsuspensionen behandledes med en 13$ opløsning af BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel ved 60°C i § time og fik derefter lov til at afkøles.- 40 g Silton M-AB ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et tørstofindhold på 40$, og pH-vær-dien indstilledes til 10 med natriumsilikat.

100 ml kapselsuspension tilsattes derefter under omrøring, og den resulterende sammensætning påførtes derefter på et papirark. Der fremkom et mørkeblåt ark med en reflektans på 19$.

Portion (b).

Kapselsuspensionen behandledes som beskrevet for portion (a).

40 g Silton M-AB ler dispergeredes i tilstrækkeligt meget vand til at frembringe en blanding med et tørstofindhold på 40$. 4 g BC 71 melamin-formaldehyd-prekondensat som beskyttelsesmiddel tilsattes, og blandingen opvarmedes til kogepunktet og fik derefter lov at afkøles. pH-værdien indstilledes til 10 med natriumsilikat.

100 ml kapselsuspension tilsattes derefter under omrøring, og den fremkomne sammensætning påførtes på et papirark på den ovenfor beskrevne måde. Arket var igen blåt med en reflektans på 30$, hvilket er betydeligt højere end de 19$, som måltes i fravær af lerforbehandling.

Portion (c).

Kapselsuspensionen i dette tilfælde var ikke forbehandlet.

4 g Nadavin PP harpiks som beskyttelsesmiddel opløstes i 60 g 29 146922 vand. 4θ g Silton M-AB ler dispergeredes i denne opløsning, således at der fremkom en blanding med et omtrentligt tørstofindhold på b0%. pH-værdien indstilledes under omrøring over en periode på flere minutter med natriumhydroxid-opløsning.

100 ml kapselsuspension tilsattes derefter under omrøring, og den resulterende sammensætning påførtes på et papirark på samme måde som ovenfor beskrevet. Arket var igen blåt med en reflektans på 39%, hvilket igen er betydeligt højere end de 19%, som bestemtes i fravær af lerforbehandling.

Claims (6)

30 146922 Patentkrav.

1. Selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringsmateriale omfattende et arkformet materiale, såsom papir, med en belægning, der omfatter såvel et partikelformigt, mineralsk, farveudviklende materiale som mikrokapsler indesluttende en opløsning af en farveløs farvefremkalder, der er omsættelig med det farveudviklende materiale under dannelse af en farvet substans, kendetegnet ved, at det partikelformige, mineralske, farveudviklende materiale og eventuelt også mikrokapslerne i belægningen er blevet behandlet med et beskyttelsesmiddel udvalgt blandt: a) selvtværbindende polymerer, såsom selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, b) anioniske overfladeaktive stoffer, c) fluorholaige papirsiettemidler, og d) ikke-selvtværbindende vådforstærkningsmidler til papir, såsom polyethylenharpikser, som er forligelige med mikrokapslerne og ikke i væsentlig grad skjuler det farveudviklende materiales farveudviklende egenskaber i et sådant omfang,at for tidlig farveudvikling hæmmes.

2. Kopieringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at belægningen er til stede i form af et enkelt påført lag.

3. Kopieringsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at den selvtværbindende polymer (a) er en amino-plastpolymer, såsom en urinstof-formaldehyd- eller melamin-formalde-hyd-polymer.

4. Kopieringsmateriale ifølge krav 1 eller 2, kende -t egnet ved, at den selvtværbindende polymer (a) er en epi-chlorhydrinpolymer, såsom en aminoepiehlorhydrinpolymer eller en amid/aminoepiehlorhydrineopolymer.

5. Kopieringsmateriale ifølge krav 1, kendetegnet ved, at beskyttelsesmidlet er i stand til at reducere gensidig tiltrækning mellem mikrokapslerne og partiklerne i det farveudviklende materiale.

6. Fremgangsmåde til fremstilling af et selvtilstrækkeligt, trykfølsomt kopieringsmateriale,ved hvilken et arkformet materiale, såsom papir, belægges med en belægningssammensætning, som indeholder såvel et partikelformigt, mineralsk, farveudviklende materiale som mikrokapsler indesluttende en opløsning af en farveløs farvefrem-kalder, der er omsættelig med det farveudviklende materiale under