CS214740B2

CS214740B2 - Samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak a způsob jeho výroby

Info

Publication number: CS214740B2
Application number: CS75477A
Authority: CS
Inventors: Paul R Raine; Lawrence Westcott
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Priority date: 1977-02-04
Filing date: 1977-02-04
Publication date: 1982-05-28

Abstract

Vynález se týká samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak, obsahujícího listový materiál ovrstvený částicemi minerálního barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdry, uzavírajícími roztok bezbarvé barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu. Podstata tohoto materiálu spočívá v tom, že mikropouzdra a barvu vyvíjecí materiál jsou obsaženy v jedné vrstvě, přičemž tato vrstva také obsahuje prostředek pro zamezení předčasného vyvíjení barvy. Materiálu podle vynálezu je možné použít při zhotovování kopií psaného textu

Description

Vynález se týká samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak, obsahujícího listový materiál ovrstvený částicemi minerálního barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdry, uzavírajícími roztok bezbarvé barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu. Vynález se také týká způsobu výroby tohoto materiálu.

U dosud známých kopírovacích systémů citlivých na tlak je spodní strana horního listu ovrstvena mikropouzdry, obsahujícími roztok bezbarvé barvotvorné složky, a vrchní strana spodního listu je ovrstvena barvu vyvíjecím materiálem, například kyselým jílem nebo fenolovou pryskyřicí. Většinou se také používá několika mezilehlých listů, z nichž každý je na svém spodním povrchu ovrstven mikropouzdry a na svém vrchním povrchu je ovrstven barvu vyvíjecím materiálem.. Tlak vyvíjený na listy při ručním psaní nebo při psaní na stroji rozlamuje mikropouzdra, čímž se uvolňuje roztok bezbarvé barvotvorné složky, který takto přichází do styku s barvu vyvíjecím materiálem, při/ čemž v místech, kde působil tlak, dochází k vytvoření barviva.

Takový systém má nevýhodu spočívající v tom, že je nutné vyrábět alespoň dva a obvykle tři typy ovrstvených listů, to je jednak vrchní a spodní list a jednak mezilehlé listy.

Aby se odstranily nevýhody tohoto systému, bylo navrženo použití tzv. samostatného systému. V tomto systému se mikropouzdra a barvu vyvíjecí materiál nanesou na jednu stranu jednoho listu, přičemž se ručním psaním nebo psaním na psacím stroji na druhý list, který je přiložen na takto ovrstvený první list, dosáhne toho, že se stěny mikropouzder rozlomí a uvolní bezbarvou barvotvornou složku, která pak reaguje s barvu vyvíjecím materiálem za vzniku barviva v místech, na kterých působil tlak.

Nevýhoda tohoto samostatného systému spočívá v tom, že dosud bylo nutné ovrstvovat první list nadvakrát. Nejdříve se na něj nanese směs obsahující mikropouzdra a teprve potom se na takto vzniklou vrstvu nanese vrstva barvu vyvíjecího materiálu.

Zřejmě by bylo jednodušší a také lacinější nanést mikropouzdra a barvu vyvíjecí materiál současně. Takový způsob je například popsán v popisu vynálezu v USA patentu č. 2 730 457. Ukázalo se však, že v tomto případě dochází k vyvíjení barvy buď již při smísení suspenze mikropouzder s disperzí barvu vyvíjecího materiálu ještě před nanesením této směsi na list, anebo až po nanesení uvedené směsi na list.

Důvody předčasného vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky jsou pravděpodobně velmi složité a nejsou v současné době zcela objasněny. Jedním z důvodů předčasného vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky je pravděpodobně to, že suspenze mikropouzder obsahuje určité množství nezapouzdřeného roztoku bezbarvé barvotvorné složky, která rychle reaguje s barvu vyvíjecím materiálem za vzniku barviva.

Bylo také zjištěno, že k předčasnému vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky může docházet dokonce i v případě, kdy suspenze mikropouzder neobsahuje nezapouzdřenou bezbarvou barvotvornou složku (například když je tato nezapouzdřená bezbarvá barvotvorná složka odstraněna ještě před smísením mikropouzder s barvu vyvíjecím materiálem). Důvod předčasného vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky v tomto případě není zcela jasný, ale výzkumy ukazují, že to může být vlivem vzájemné interakce mezi mikropouzdry a částicemi barvu vyvíjecího materiálu. Přesný mechanismus této interakce není dosud znám. /

Konečně bylo zjištěno, že i v případě, že byla získána nezbarvená ovrstvovací směs mikropouzder a částic barvu vyvíjecího materiálu, zbarvuje se papír ovrstvený touto * směsí bud ihned při jeho sušení, nebo několik dnů po ovrstvení. Ani v tomto případě není· důvod předčasného vyvíjení barvotvorné složky zcela jasný.

Nyní bylo nově zjištěno, že se lze výše uvedenému předčasnému vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky v podstatě vyvarovat vhodnou chemickou úpravou barvu vyvíjecího materiálu.· nebo/a mikropouzder.

Výše uvedené nevýhody nemá' samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak podle vynálezu, obsahující listový materiál ovrstvený částicemi minerálního barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdry, uzavírajícími roztok bezbarvé barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu, jehož podstata spočívá v tom, že mikropouzdra a barvu vyvíjecí materiál jsou obsaženy v jedné vrstvě, přičemž tato vrstva také obsahuje prostředek , pro zamezení předčasného vy- 4 víjení barvy ze skupiny, zahrnující samozesíťovatelný polymer, například samozesíťovatelný prostředek pro zvýšení pevnosti papíru za mokra, aniontový povrchově aktivní prostředek, klížidlo papíru obsahující fluor, nezesíťovatelný prostředek pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, například polyethyleniminovou pryskyřici, a látku, která je účinná při snížení vzájemné přitažlivosti mezi mikropouzdry a částicemi barvu vyvíjecího materiálu.

Samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak podle vynálezu s výhodou jako samozesífovatelný polymer obsahuje aminoplastový polymer, například močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový polymer.

Samostatný kopírovací materiál podle vynálezu rovněž s výhodou jako samozesíťovatelný polymer obsahuje epichlorhydrinový polymer, například aminoepichlorhydrinový polymer nebo kopolymer amidu a aminoepichlorhydrinu.

Jako povrchově aktivní prostředek obsa214740 huje samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak podle vynálezu, s výhodou síran obsahující povrchově aktivní prostředek, například laurylsíranovou sůl, nebo sulfonát obsahující povrchově aktivní prostředek, například sulfonovaný derivát ricinolejové kyseliny, dodecylbenzensulfonátovou sůl nebo dibutylester nebo dioktylester kyseliny sulfojantarové.

Předmětem vynálezu je také způsob výroby výše uvedeného samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak, při němž se listový materiál, například papír, ovrství povlakovou směsí, která obsahuje částice minerální barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdra, uzavírajícími roztok bezbarvé » barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu, jehož podstata spočívá v tom, že částice barvu vyvíjecího materiálu a « popřípadě také mikropouzdra se uvedou do styku s ochranným prostředkem pro zamezení předčasného vyvíjení barvy ze skupiny, zahrnující sámozesíťovatelný polymer, například sámozesíťovatelný prostředek· pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, aniontový povrchově aktivní prostředek, klížidlo papíru obsahující fluor, nezesíťovatelný prostředek pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, například polyethyleniminovou pryskyřici, a látku, která je účinná pro snížení vzájemné přitažlivosti mezi mikropouzdry a částicemi barvu vyvíjecího materiálu.

Při způsobu podle vynálezu se jako samozesíťovatelného polymeru s výhodou použije aminoplastového polymeru, například močovinoformaldehydového nebo melaminoformaldehydového polymeru.

jako samozesíťovatelného polymeru lze rovněž při způsobu podle vynálezu s výhodou použít epichlorhydrinového polymeru, _a například aminoepichlorhydrinového polymeru nebo kopolyméru amidu a aminoepichlorhydrinu.

Při způsobu podle vynálezu je možné ja_w ko povrchově aktivního prostředku s výhodou použít síran obsahující povrchově aktivní prostředek, například laurylsíranovou sůl, nebo sulfonát obsahující povrchově aktivní prostředek, například sulfonovaný derivát kyseliny ricinolejové, dodecylbenzensulfonátovou sůl nebo dibutylester nebo dioktylester kyseliny sulfojantarové.

Výhodou vynálezu je, že v samostatném kopírovacím systému citlivém na tlak nedochází při jeho výrobě k předčasnému vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky a tedy k jehoznehodnocení.

Částice minerálního barvu vyvíjecího materiálu jsou výhodně z kyselého jílu, například z jílu nacházejícího se v Japonsku, který je odborné veřejnosti znám jako japonský kyselý jíl.

Částice minerálního barvu vyvíjecího materiálu se mohou upravit ochranným prostředkem jednoduchým smísením suspenze tohoto materiálu s ochranným prostředkem.

Ochranným prostředkem může být samozesífovatelný polymer, přičemž v tomto případě je výhodné zahřát získanou směs tohoto polymeru s barvu vyvíjecím materiálem před jejím smísením s mikropouzdry.

Je také výhodné upravit barvu vyvíjecí materiál a mikropouzdra před jejich vzájemným smísením. Ovšem v případě, kdy nedochází k předčasnému vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky bezprostředně při smísení mikropouzder s barvu vyvíjecím materiálem, je možné přidat ochranný prostředek až po jejich smísení.

Výraz „sámozesíťovatelný polymer“ zahrnuje nejen polymery s velkým počtem opakujících se strukturních jednotek, ale také tzv. předpolymery nebo předkondenzáty, které mají těchto opakujících se strukturních jednotek jen omezený malý počet.

Samozesíťovatelným polymerem může být pryskyřice nebo predkondenzát, které se používají v papírenském průmyslu pro zpevnění papírové tkáně za mokra. Příklady těchto pryskyřic jsou epichlorhydriny a aminoplastové pryskyřice nebo předkondenzáty. Příklady vhodných epichlorhydřínů jsou polyaminoepichlorhydrinové pryskyřice a polyamidopolyaminoepichlorhydrinové pryskyřice.

Příklady vhodných aminoplastů jsou melaminoformaldehydové pryskyřice nebo předkondenzáty nebo močovinoformaldehydové pryskyřice nebo jejich předkondenzáty. Jak bylo zjištěno, jsou proti předčasnému vyvíjení barvotvorné složky nejúčinnější melaminoformaldehydové pryskyřice.

Když je ochranným prostředkem samozesítovatelný polymer, potom způsob úpravy barvu vyvíjecího materiálu závisí na charakteru tohoto polymeru. Volba vhodných podmínek úpravy tohoto polymeru nepředstavuje pro odborníka v daném oboru žádný problém,

V případě barvu vyvíjecího materiálu na bázi kyselého jílu, melaminoformaldehydové pryskyřice s obsahem reaktivní pryskyřice 1000 % a sušinou 93 % a methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 o/_o a sušinou 69 °/o se úprava s výhodou provádí zahřátím suspenze jílu s roztokem uvedené pryskyřice nebo uvedeného předkondenzátu (hmotnost pryskyřice nebo předkondenzátu činí ve vztahu k hmotnosti sušiny kyselého jílu 10 %) po dobu 2 hodin na teplotu 90 °C. V případě polyaminoepichlorhydrinových pryskyřic a barvu vyvíjecího materiálu na bázi kyselého jílu se úprava s výhodou provádí smísením jílu s vodným roztokem pryskyřice (hmotnost pryskyřice činí ve vztahu k hmotnosti sušiny jílu 10 % ] a mícháním po dobu několika minut při hodnotě pH 8 nebo 7. Zahřívání zde není nutné.

Také mikropouzdra mohou být popřípadě upravena samozesíťovatelným polymerem, s výhodou zesíťovatelným polymerem, kterého je použito pro úpravu barvu vyvíjecího materiálu.

Jako ochranného prostředku lze také použít nezesíťovatelného prostředku pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, například polyethyleniminové pryskyřice.

Dalšími materiály, kterých může být použito jako ochranného prostředku, jsou aniontové povrchově aktivní prostředky, a to zejména aniontové povrchově aktivní prostředky, a to zejména aniontové povrchově aktivní prostředky, které obsahují síranovou nebo sulfátovou skupinu. Příkladem aniontových povrchově aktivních prostředků obsahujících síranovou skupinu je laurylsíranová sůl, jakou je například laurylsíran sodný.

Aniontové povrchově aktivní prostředky obsahující sulfátovou skupinu zahrnují dodecylbenzensulfátové soli, dibutylester kyseliny sulfojantarové, dioktylester kyseliny sulfojantarové a deriváty sulfonované kyseliny ricinolejové.

Příkladem aniontových povrchově aktivních prostředků, které jsou výhodné jako ochranný prostředek, ale neobsahují síranovou nebo sulfonátovou skupinu, je kyselina ethylendiamintetraoctová.

Jako ochranné prostředky jsou účinné také jiné plastifikátory, které jsou aniontovými povrchově aktivními prostředky, například dibutylftalát, di-2-ethylhexyladipát a dibutylmaleát. Nevýhodou těchto látek však je, že způsobují olejové skvrny na ovrstveném listu a tedy použití těchto látek se předpokládá pouze v krajním případě, kdy nejsou ostatní typy ochranných prostředků k dispozici a kdy nejsou kladeny vysoké nároky na kvalitu získané kopie.

Jinou skupinou materiálů, kterých může být použito jako ochranného prostředku, jsou klížidla papíru obsahující fluor, která jsou určena k tomu, aby papír učinila hydrofobním.

Může být také použito směsi ochranných prostředků. V některých případech přináší použití takové směsi ochranných prostředků určité výhody oproti použití jediného typu ochranného prostředku. Tak např. směsi klížidel obsahujících fluor a samozesíťovatelný polymer mají lepší ochranné vlastnosti, než klížidla nebo samozesíťovatelné polymery samostatně.

Množství ochranného prostředku závisí na charakteru použitých mikropouzder a použitého barvu vyvíjecího materiálu. Optimální množství tohoto prostředku je pro odborníka v daném oboru snadno stanovitelné. Vodítkem mohou být v tomto ohledu dále uvedené příklady provedení.

S výhodou musí mít mikropouzdra pro použití v samostatném kopírovacím materiálu citlivém na tlak silnější stěny, to znamená, že tyto stěny musí být pevnější než stěny mikropouzder použitých v dosud používaném kopírovacím systému.

Ačkoliv je výhodné použít mikropouzder se stěnami pevnějšími než jsou stěny mikropouzder, které se dosud používají v samostatném kopírovacím systému, bylo zjištěno, že i v případě použití dosud užívaných mikropouzder s relativně méně pevnými stěnami se dosáhne snížení předčasného vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky v případě, kdy se částice barvu vyvíjecího materiálu upraví samozesíťovatelným polymerem ještě předtím, než se smísí se suspenzí uvedených mikropouzder. Takto získaná ovrstvovací směs je však i přes uvedené sníženi poměrně dosti zbarvena, takže tohoto způsobu lze použít v případě, že na získané kopie nejsou kladeny vysoké nároky.

Mikropouzdra vhodná pro použití v samo- * statném kopírovacím materiálu podle vynálezu mohou mít stěny ze syntetického materiálu, jakým je například melaminoformaldehydová pryskyřice, močovinoformalde- » hydová pryskyřice a kopolymér akrylamidu a kyseliny akrylové. Jiné syntetické materiály, které se mohou použít jako materiály stěn mikropouzder, jsou polyakryláty, polyuretany, polymočovlny nebo amlnoplasty.

Mikropouzdra mohou mít také stěny z koacervovaných hydrofilních koloidů, například ze směsi želatiny, arabské gumy nebo karboxymethýlcelulózy a kopolymerů polyvinylmethyletheru a maleinanhydridu.

K dosažení dostatečné pevnosti stěn mikropouzder je třeba při jejich výrobě zvolit nižší hmotnostní poměr roztoku bezbarvé barvotvorné složky k vodnému roztoku materiálu stěn mikropouzder.

Jestliže se použije mikropouzder obvyklých v dosud známých kopírovacích systémech, potom použití ochranného prostředku způsobem podle vynálezu vede k menšímu zmodrání listu, než když není přítomen žádný ochranný prostředek, ale stupeň zmod- · rání jé ještě příliš vysoký, aby byl přijatelný pro vytvoření kvalitních kopií.

Pouzdra se syntetickými stěnami, například z aminoplastů, jsou pevnější a méně <

rozpustná než pouzdra z želatiny koacervátového typu. U syntetických pouzder tedy dochází k menšímu předčasnému zmodrání, než u pouzder z želatiny koacervátového typu. Ovšem přesto bylo zjištěno, že je žádoucí chránit nikoliv pouzdra se syntetickými stěnami dokonce i v případě, že rozdíl v bělosti mezi chráněným a nechráněným kopírovacím papírem je malý. I malé rozdíly v bělosti jsou snadno pozorovatelné a i malé snížení bělosti kopírovacích listů může značně ovlivnit obchodní přijatelnost těchto listů.

Ne všechny ochranné prostředky dříve uvedených typů jsou vhodné pro všechny typy pouzder. Tak například aniontové povrchově aktivní prostředky vyluhují obsah mikropouzder se stěnami z želatiny koacervátového typu, ale jsou naopak použitelné u pouzder s aminoplastovými syntetickými stěnami. Volba ochranného prostředku pro daný typ mikropouzder nepředstavuje však pro odborníka v daném oboru žádný problém.

Také některé materiály, o kterých se zdálo, že mohou být vhodné pro použití jako ochranné prostředky, jsou ve skutečnosti nevhodné. Kationtové a neiontové povrchově aktivní prostředky, u kterých by bylo možné očekávat, že mají stejný účinek jako aniontové povrchově aktivní prostředky, působí jako jed pro barvu vyvíjecí materiál, to znamená, že omezují jeho schopnost vyvíjet bezbarvou barvotvornou složku. Činidla pro zvyšování retence, používané při výrobě papíru, které jsou v některých ohledech chemicky podobné prostředkům pro zvýšení pevnosti papíru za mokra, se zdají být také použitelné jako ochranné prostředky, ale v praxi bylo zjištěno, že uvedená činidla vyvolávají vyvločkování ovrstvovacích směsí. Jsou ovšem známé metody, kterými by bylo možné tyto problémy překonat.

Vynález není omezen na použití určitých barvotvorných složek nebo určitých rozpouštědel pro barvotvorné složky. Příklady barvotvorných složek, které mohou být použity, jsou ftalidové deriváty, jakým je například lakton krystalové violeti, deriváty fluoranu, difenylaminové deriváty, spiropyranové deriváty, ftalimidinové deriváty a benzoylleukoderiváty různých barviv.

Příklady uvedených použitelných rozpouštědel jsou směsi zčásti hydrogenovaných terfenylů, chlorované parafiny, bifenylové deriváty, diarylmethanové deriváty, alkylnaftaleny, směsi dibenzylbenzenů, ftalátové estery, estery kyseliny fosforečné nebo lineární alkylbenzeny s 10 až 14 atomy uhlíku. Tato rozpouštědla mohou být použita ve směsi s ředidlem, jakým je například petrolej.

Jestliže je třeba upravit jak mikropouzdra, tak i barvu vyvíjecí materiál, potom podmínky úpravy ODět závisí na charakteru mikropouzder a charakteru barvu vyvíjecího materiálu. Volba podmínek úpravy nepředstavuje v daném případě pro odborníka v daném oboru žádný problém. Vodítkem mohou být konkrétní případy uvedené v dále uvedených příkladech provedení.

Ovrstvovací směs může také obsahovat plnivo pro zlepšení Theologických vlastností ovrstvovací směsi a pro zvýšení bělosti ovrstveného listu. Vhodná plniva zahrnují kaolin a uhličitan vápenatý. Je známo, že uvedená plniva mají někdy slabý barvu vyvíjecí účinek. Tento účinek není však tak silný, aby působil rušivě; v opačném případě se plnivo může upravit ochranným prostředkem, kterého se používá pro úpravu barvu vyvíjecího materiálu. Podmínky pro úpravu kaolinu by byly například téměř stejné jako podmínky pro úpravu kyselého barvu vyvíjecího jílu.

Výběru vhodného pojivá pro ovrstvovací směs musí tedy být věnována určitá pozornost. Některá pojivá, která jsou obvykle používána u dosud známých kopírovacích systémů, mohou mít barvu vyvíjecí účinek nebo mají jiné nežádoucí vlastnosti a nejsou tedy vhodná pro použití v samostatném kopírovacím systému podle vynálezu. Tak například škrobové pojivo může snižovat reaktivitu barvu vyvíjecího materiálu vzhledem k tomu, že tvoří film na povrchu částic barvu vyvíjecího materiálu. Naopak bylo zjištěno, že vysoce hydrolyzovaný polyvinylalkohol je zvlášť vhodný jako pojivo pro ovrstvovací směs kopírovacího systému podle vynálezu.

Ovrstvovací směs podle vynálezu může také obsahovat dispergační činidlo, výhodně dispergační činidlo, které také slouží k nastavení hodnoty pH povlakové směsi. Taková dispergační činidla jsou dobře známa a jejich příklady jsou křemičitan sodný a hydroxid sodný, přičemž tyto také slouží, jak bylo výše uvedeno, k nastavení hodnoty pH. Optimální hodnota pH se výhodně nastaví tak, aby bylo nejvhodnější pro vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky. Jestliže je například barvotvornou složkou lakton krystalové violeti a kyselý jíl je barvu vyvíjecím materiálem, potom je vhodnou hodnotou pH ovrstvovací směsi hodnota pH okolo 10.

Ovrstvovací směs může také obsahovat prostředek pro ochranu pouzder od předčasného prolomení během skladování a dopravy ovrstveného pásu papíru. Použití těchto ochranných prostředků, často známých jako výztužný materiál, je u kopírovacích papírů citlivých na tlak dobře známé.

Dva příklady vhodných výztužných materiálů je možné uvést vločky vláknité celulózy a zrna pšeničného škrobu.

Obvyklá plošná hmotnost suché nanesené vrstvy je od 10 do 15 g/m².

Při výrobě samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak se používá obvyklých ovrstvovacích metod, jako například nanášení pomocí pravítka, povlékání pomocí vzdušného stírání nebo natírání pomocí válce. Dosud nebylo možné v provozních podmínkách nanášet ovrstvovací směsi obsahující pouze mikropouzdra pomocí pravítka, protože tímto způsobem nelze obecně nanést povlak s nízkou plošnou hmotností. Způsob podle vynálezu toto nanášení umožňuje, protože povlak obsahující jak mikropouzdra, tak i barvu vyvíjecí materiál může mít vyšší plošnou hmotnost, neboť v tomto případě se nanáší pouze jediný povlak namísto dvou povlaků nanášených dříve, kde jeden povlak obsahoval mikropouzdra a druhý povlak obsahoval barvu vyvíjející materiál. Možnost tohoto nanášení podstatně zrychluje výrobu.

Mechanismus, jako ochranný prostředek zabraňuje předčasnému vyvíjení barvotvorné složky v ovrstvovací směsi pro samostatný kopírovací materiál podle vynálezu, není zcela znám. Předpokládá se, že ochranný ii prostředek způsobuje snížení vzájemné přitažlivosti barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzder.

V následující části popisu bude vynález popsán s odkazy na připojený výkres, na kterém obr. 1 znázorňuje řez ve zvětšeném měřítku listem samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak, a obr. 2 představuje blokové schéma znázorňující příkladný způsob výroby materiálu podle obr.

1.

Z obr. 1 je patrné, že samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak obsahuje papírovou podložku 1, nesoucí vrstvu 2 obsahující mikropouzdra 3 a částice 4 barvu vyvíjecího materiálu. Zbývající složky vrstvy nejsou na obr. 1 znázorněny, aby tento obrázek zůstal přehledný. Jednou takovou složkou je ochranný prostředek, o kterém se však zcela přesně neví, kde je uložen.

Z obr. 2 je zřejmé, že částice 4 barvu vyvíjecího materiálu, suspenze 5 mikropouzder 3, plniva 13 a směs 14 zahrnující pojivo, dispergační činidlo a prostředek nastavující pH, se smísí k vytvoření ovrstvovací směsi 6.

Před smísením se barvu vyvíjecí materiál a popřípadě mikropouzdra 3 a/nebo plnivo 13 upraví ochranným prostředkem. Je-li třeba, plnivo 13 se může ještě před úpravou ochranným prostředkem smísit s částicemi 4 barvu vyvíjecího materiálu.

Na obr. 2 jsou tyto volitelné alternativy znázorněny čárkovanými čárami. Ovrstvovací směsí 6 se potom ovrství papírová podložka v ovrstvovacím stupni 7. Získaný materiál se potom vysuší v sušicím stupni 8, přičemž vznikne samostatný kopírovací materiál 9 citlivý na tlak.

Vynález bude v další části popisu blíže objasněn pomocí následujících příkladů provedení.

Příklad 1 aj Příprava mikropouzder

382 g 9,1% roztoku želatiny s hodnotou pH 6,4 se uloží do Varingovy míchačky. Při nízkých otáčkách míchačky se přidá 274 g vnitřní fáze, to je materiálu, který se má zapouzdřit. Vnitřní fáze je směsí (9:1) lineárních alkylbenzenů s 10 až 14 uhlíkovými atomy a ftalátového materiálu, obsahující

1,8 % laktonu krystalové violeti a 1,4 % benzoylleukomethylenové modří. Míchačka se ponechá v chodu až do okamžiku, kdy se dosáhne velikosti kapiček menší než 3 mikrometry.

g 17,6% vodného roztoku arabské gumy a 422 g deionizované vody se potom přidá k 218 g roztoku želatiny s emulzí vnitřní fáze. Hodnota pH směsi se nastaví na

8,7 hydroxidem draselným a pomalu se přidá 8 g 5% vodného roztoku polyvinylmethyletheru a maleinanhydridu. Potom se přidá 14,7procentní kyselina octová ke snížení hodnoty pH až na 4,3, přičemž se vyloučí koacervát, který se shlukne kolem kapiček vnitřní fáze. Emulze se potom ochladí na 10 °C, potom se k ní přidá 3,3 ml 50o/₀ glutaraldehydu pro zesítění koacervátu.

Dalších 10 g 5% vodného roztoku polyvinylmethyletheru a maleinanhydridu se přidá k zabránění aglomerace mikropouzder. Potom se přidá 6 g 12,5% vodného roztoku uhličitanu sodného jako ústojný roztok. Hodnota pH se potom zvýší velmi pomalu hydroxidem sodným na hodnotu 10.

bj Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje ve vodě až do přibližně 36% obsahu sušiny směsi. Potom se přidávají 3 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu jako ochranný prostředek. Výsledná suspenze se zahřeje za míchání na teplotu 90 °C a udržuje při této teplotě po dobu 2 hodin a potom se ochladí.

g kaolinu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se získal přibližně 36% obsah sušiny ve směsi. Ke směsi se přidá 1 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 o/_o a sušinou 69 % jako ochranný prostředek a suspenze se zahřeje na teplotu 90 °C, udržuje při této teplotě po dobu 2 hodin a potom ochladí.

Takto upravený barvu vyvíjecí jíl a kaolin se smíchají a pH směsi se nastaví na hodnotu 10 roztokem hydroxidu sodného.

132 ml suspenze mikropouzder připravené výše popsaným způsobem se potom přidá k suspenzi jílu, načež se přidá 30 g 10% polyvinylalkoholového pojivá. Výslednou směsí se potom ovrství v síle 9 g/m² papír o plošné hmotnosti 49 g/m² pomocí laboratorního ovrstvovacího stroje a po vysušení se papír zkouší na bělost pomocí opacimetru (například opacimetru podle Bausche a Lomba, který je popsán v popisu vynálezu v USA patentu č. 1950 975). Zkouška zahrnuje měření odraznosti listu a porovnání získané hodnoty s odraznosti standardního bílého povrchu (povrch práškového kysličníku hořečnatého). Výsledek je vyjádřen jako:

____odraznost ovrstveného listu x 100_ odraznost standardního bílého povrchu.

Čím vyšší js získaná hodnota, tím bělejší je povrch ovrstveného listu.

Zkouška se provádí na několika různých místech listu a z výsledku se potom vypočte průměr. Rozdíl jen několika procent se může zdát nevýznamný, ale takovýto rozdíl je snadno okem zjistitelný a může velmi ovlivnit prodejnost vyrobeného ovrstveného materiálu.

Byl získán průměr 93 % a list se jevil jako bílý. Když byl obyčejný list papíru při214740 ložen na takto ovrstvený list a popsán, vytvořila se na ovrstveném listu jasně modrá kopie psaného textu.

Aby se prokázal vliv melamlnoformaldehydového předkondenzátu, byl proveden podobný pokus, ve kterém ani kyselý barvu vyvíjecí jíl ani kaolin nebyly upraveny melaminoformaldehydovým předkondenzátem.

g kyselého barvu vyvíjecího jílu a 10 g kaolinu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se získal asi 40% obsah sušiny ve směsi. Hodnota pH směsi se potom nastaví na hodnotu 10 roztokem hydroxidu sodného.

132 ml suspenze mikropouzder, připravené výše uvedeným způsobem, se přidá spolu s 30 g 100/o polyvinylalkoholového pojivá. Výsledná směs byla namodralá a když byla nanesena na papír při plošné hmotnosti nanesené vrstvy 9 g/m², byl list bledě modrý a měl průměrnou odraznost 81 '%. Příklad 2

V tomto příkladě provedení se používá rozdílných samozesíťovatelných polymerů jako ochranného prostředku.

³ g polyaminoepichlorhydrinové pryskyřice se rozpustí v 60 g vody. V tomto roztoku se disperguje 30 g kyselého barvu vyvíjecího jílu a 10 g kaolinu. Ke směsi se přidají 2 g 1% dispergaěního činidla za účelem zabránění vyvločkování. Hodnota pH se pomalu nastaví na 10 přidáním roztoku hydroxidu sodného.

Ke směsi se potom přidá 132 ml suspenze mikropouzder, připravených způsobem popsaným v příkladu 1, potom se přidá 30 g 10% polyvinylalkoholového pojivá.

Výsledná barva směsi byla slabě bledě modrá a když byl papír ovrstven touto směsí s plošnou hmotností 8 g/m², byl získán bleděmodrý list s odrazností 87 %. Tím se dosáhlo zlepšení oproti neupravenému kyselému barvu vyvíjecímu jílu, který, jak je uvedeno v příkladu 1, dával odraznost 81 %.

Při opakovaném postupu za použití jiného roztoku bezbarvé barvotvorné složky měl list s upraveným kyselým barvu vyvíjecím jílem průměrnou odraznost 88 %.

Když byl obyčejný list papíru přiložen na dva ovrstvené listy, vyrobené výše popsanými úpravnými postupy, a ručně popsán, vytvořila se na obou ovrstvených listech jasně modrá kopie psaného textu.

Příklad 3

a) Příprava mikropouzder

Nejdříve se smísí:

aj 19 g kationaktivní močovinoformaldehydové pryskyřice s obsahem reaktivní pryskyřice 45 % a sušinou 35 %;

bj 42 g 20% roztoku kopolymeru akrylamidu a kyseliny akrylové, mající viskozítní průměrnou molekulovou hmotnost 40 000 a obsah kyseliny akrylové;

cj 200 g deionizované vody.

Směs se potom zahřeje na teplotu 55 °C a udržuje při této teplotě po dobu 45 minut.' Potom se přidá 12 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu a pH se sníží na hodnotu 4,4 přidáním kyseliny octové.

Ke směsi se potom přidá 89 g roztoku barvotvorné složky a takto vytvořená disperze se rozmělní na kapičky o velikosti 4 až 5 mikrometrů. Přidá se 20 g deionizované vody a směs se míchá po dobu jedné hodiny při teplotě 35 °C a potom další 2 hodiny při teplotě 55 ^CC, potom se směs ponechá chladnout přes noc a vychladnout na teplotu okolí. Následující ráno se hodnota pH zvýší na 10 přídavkem 1θο/_ο roztoku hydroxidu sodného. Obsah sušiny výsledné suspenze mikropouzder je 30 o/o a fázový poměr, tj. poměr hmotnosti roztoku bezbarvé barvotvorné složky k hmotnosti materiálu stěn mikropouzder, je roven 3,4 : 1.

bj Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se vytvořil 40% obsah sušiny ve směsi a potom se přidá 1,5 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu jako ochranný prostředek.

Směs se potom zahřeje na teplotu 90 °C, udržuje se při této teplotě po dobu 2 hodin a potom se ponechá vychladnout. Hodnota pH směsi se nastaví na 10 křemičitanem sodným.

ml suspenze mikropouzder (hmotnost sušiny mikropouzder je 5,5 gj se potom smísí s 0,55 g methylované modifikované melaminoformaldehydové pryskyřice, použité jako ochranný prostředek, načež se směs zahřívá na teplotu 70 °C, udržuje na této teplotě po dobu 1 hodiny a potom se ponechá vychladnout.

Upravená disperze barvu vyvíjecího jílu a upravená suspenze mikropouzder se potom smísí a k rezultující směsi se přidá 15 ml 10% polyvinylalkoholového pojivá za míchání, potom se za stálého míchání přidá 15 g kaolinu. Výslednou směsí se potom ovrství list papíru způsobem popsaným v příkladech 1 a 2 s výjimkou, že plošné hmotnost vrstvy je rovna 12,5 g/m².

List byl zkoušen na bělost, přičemž bylo zjištěno, že má průměrnou odraznost 93,5 %. Když byl obyčejný list papíru uložen na takto ovrstvený list a ručně popsán, vytvořila se na ovrstveném listu jasně modrá kopie psaného textu.

Po 10 dnech byla měření bělosti listu opakována a byla přitom zjištěna průměrná odraznost 98 %.

Příklad 4

a) Příprava mikropouzder

Tato příprava se provádí stejně jako v příkladu 3 s výjimkou, že po přidání roztoku barvotvorné složky a po jejím rozmělnění se přidá 40 g deionizované vody a 10 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu. Zbývající stupně byly stejné jako v příkladu 3. Methylovaný modifikovaný melaminoformaldehydový předkondezát měl obsah reaktivní pryskyřice 80 % a sušinu 69 '%.

b) Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se vytvořila směs se 40% obsahem sušiny a potom se přidají 2 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 % a sušinou 69 % jako ochranný prostředek. Směs se potom zahřívá na teplotu 90 °C po dobu 2 hodin, potom se ponechá vychladnout. Hodnota pH se pak nastaví na 10 křemičitanem sodným.

g kaolinu se disperguje v dostatečném množství vody k vytvoření směsi s obsahem 50 % sušiny a potom se přidá 1,5 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 o/_o a sušinou 69 % jako ochranný prostředek. Směs se zahřívá na teplotu 90 °C, udržuje při této teplotě po dobu 2 hodin a ponechá vychladnout.

Disperze upraveného barvu vyvíjecího jílu a disperze upraveného kaolinu se potom smísí.

ml suspenze mikropouzder (hmotnost sušiny je rovna 5,8) se potom smísí s 0,58 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 % a sušinou 69 %, použitého jako ochranný prostředek a směs se zahřívá na teplotu 70 °C, udržuje při této teplotě po dobu 1 hodiny a ponechá vychladnout. Takto upravená suspenze mikropouzder se potom přidá k disperzi upraveného jílu.

Ke směsi se potom přidá 15 ml 10% polyvinylalkoholového pojivá za míchání.

Výslednou směsí se ovrství list papíru způsobem popsaným v předcházejících příkladech s výjimkou, že plošná hmotnost povlaku je 14 g/m².

List byl pak zkoušen na bělost, přičemž byla zjištěna průměrná odraznost 97 %. Když byl na takto ovrstvený list přiložen obyčejný list papíru a ručně popsán, vytvořil se na ovrstveném listu jasně modrý obraz psaného textu. Po 10 dnech bylo měření bělosti listu opakováno a byla stanovena průměrná odraznost 96 %.

Příklad 5

Mikropouzdra, použitá v tomto příkladu, jsou stejná jako v příkladu 4 až na to, že nejsou upravena melaminoformaldehydem.

g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se vytvořila směs se 40% obsahem sušiny a potom se přidá 1,5 g melaminoformaldehydové pryskyřice s obsahem reaktivní pryskyřice 100 % a sušinou 93 '% jako ochranný prostředek. Směs se zahřeje na teplotu 90 ⁰Celsia, udržuje se při této teplotě po dobu 2 hodin a potom se ponechá vychladnout. Hodnota pH se pak nastaví na 10 kremičitanem sodným.

ml suspenze mikropouzder (hmotnost sušiny mikropouzder je 5,8 gj se přidá a potom se přidá 15 ml 100/₀ polyvinylalkoholového pojivá a 15 g kaolinu za míchání.

Výslednou směsí sé potom ovrství list papíru způsobem popsaným v předcházejících příkladech, s výjimkou, že hmotnost povlaku je 13,6 g/m². List byl zkoušen na bělost a byla zjištěna průměrná odraznost 96,5 %. Když byl obyčejný list papíru položen na takto ovrstvený list a ručně popsán, vytvořila se na ovrstveném listu jasně modrá kopie psaného textu.

Po 10 dnech byla opakována měření bělosti Uštu, přičemž byla zjištěna průměrná odraznost 96 %.

Příklad 6

V tomto příkladu je použito mikropouzder, která byla připravena postupem, popsaným v příkladu 4, ale nebyla následně upravena melaminoformaldehydem.

g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody, aby se vytvořila směs se 40% obsahem sušiny. Hodnota pH se potom nastaví na 10 křemičitanem sodným.

Disperze se potom rozdělí na 2 části, z nichž jedna se upraví methylovaným modifikovaným melaminoformaldehydovým předkondenzátem s obsahem reaktivní pryskyřice 80 % a sušinou 69 %, použitým jako ochranný prostředek, postupem, popsaným v příkladě 4.

ml suspenze mikropouzder (hmotnost sušiny mikropouzder je 7 g) se přidá ke každé části disperze jílu, potom se přidá 15 ml 10% polyvinylalkoholového pojivá za míchání. Výslednými směsmi, které jsou obě bezbarvé, se potom ovrství list papíru způsobem, popsaným v předcházejících příkladech tak, aby se získala plošná hmotnost nanesené vrstvy 8 g/m.

Barva listu s upravenou směsí jílu je bílá a má průměrnou odraznost 95 %, zatímco pro neupravenou směs jílu byla zjištěna průměrná odraznost 91 %.

Když byly obyčejné listy papíru uloženy na obou takto ovrstvených Uštech a ručně popsány, vytvořil se na obou těchto listech jasně modrý obraz psaného textu, ale na listu s upraveným jílem byl tento obraz jasnější.

Po 10 dnech byla opakována měření průměrné odraznosti, přičemž byla zjištěna průměrná odraznost 85 o/_o pro list s neupraveným jílem; list s upraveným jílem měl průměrnou odraznost 92 %.

Příklad 7

Tento příklad objasňuje použití aminoepichlorhydrinové pryskyřice jako ochranného prostředku namísto melaminoformal> dehydové pryskyřice nebo melaminoformaldehydového předkondenzátu.

Pouzdra použitá v tomto příkladě se připraví způsobem popsaným v příkladu 4, ale » nejsou upravena melaminoformaldehydern.

g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody obsahující 1,5 g pólyaminoepichlorhydrinové pryskyřice jako ochranného prostředku, čímž se získá 30% obsah sušiny ve směsi. Hodnota pH směsí se upraví na 8 hydroxidem sodným a směs se míchá při teplotě okolí po dobu několika minut.

pH směsi se potom nastaví na hodnotu 10 hydroxidem sodným. Ke směsi se přidá 20 ml suspenze mikropouzder (7 g sušiny mikropouzder) a 15 ml 10% polyvinylalkoholového pojivá za míchání. Výslednou směsí se potom ovrství list papíru při plošné hmotnosti nanesené vrstvy 8 g/m². Barva listu byla bílá a když bylo provedeno měření bělosti, byla zjištěna průměrná odraznost 93 procent.

Když byl obyčejný list papíru přiložen na takto ovrstvený list a ručně popsán, vytvoj řil se na ovrstveném listu jasně modrý obraz psaného textu.

Po 10 dnech byla měření bělosti opakována, přičemž byla zjištěna průměrná odraz* nost 92,1 %.

Je třeba poznamenat, že není nutné zahřívat polyaminoepichlorhydrinovou pryskyřici, jak to bylo prováděno u výše uvedených melaminoformaldehydových pryskyřic. Navíc se omezuje na minimum uvolňování formaldehydových dýmů.

Příklad 8

Tento příklad objasňuje výrobu samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak ovrstvením na provozním ovrstvovacím zařízení.

a) Příprava mikropouzder

Tato příprava se provádí při fázovém poměru 2,7 : 1 následujícím způsobem.

kg horké deionizované vody se smísí s 16,8 kg kopolymeru akrylamidu a kyseliny akrylové, načež se teplota zvýší na 55 °C.

Pak se přidá 7,6 kg močovinoformaldehydové pryskyřice a směs se míchá po dobu 40 minut, přičemž se udržuje teplota 55 °C. Potom se přidá 8,9 kg methylovaného modifikovaného melaxninoformaldehydového předkondenzátu s ohsahem reaktivní pryskyřice 76 % a sušinou 71 % a pH se upraví na hodnotu 4,4 kyselinou octovou. Pak se přidá

36,4 kg roztoku bezbarvé barvotvorné složky a takto vytvořená disperze se rozmělní na velikost kapiček 4 až 5 mikrometrů. Hodnota pH směsi se potom nastaví na 4 kyselinou octovou a směs se zahřeje na teplotu 55 °C a udržuje při této teplotě po dobu 3 hodin. pH směs se potom zvýší na hodnotu 10 a směs se míchá přes noc.

Obsah sušiny výsledné emulze mikropouzder je 29,5 %.

b) Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení

100 1 vody se přidá do galatitového kotle a v této vodě se disperguje 50 kg kyselého barvu vyvíjecího jílu. Potom se přidá 5 kg methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 '% a sušinou 69 % jako ochranný prostředek a směs se udržuje při teplotě nad 90 °C po dobu 2 hodin za míchání. Směs se potom převede do tyčového mlýnu a postup se opakuje s dalšími 50 kg kyselého barvu vyvíjecího jílu.

100 kg kaolinu se upraví způsobem, popsaným pro kyselý barvu vyvíjecí jíl a výsledná směs se také převede do uvedeného tyčového mlýnu.

Potom se přidá 13 kg 50% křemičitanu sodného a výsledná suspenze jílu se převede do zásobní kádě.

Ke 136 litrům vody v galatitovém kotli se přidá 11 kg polyvinylalkoholového pojivá. Voda se potom zahřeje na teplotu 90 °C, aby se rozpustil polyvinylalkohol a získaný roztok se potom převede do dalšího tyčového mlýnu.

litrů (47 kg sušiny mikropouzder) suspenze mikropouzder, vyrobené způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a), se potom přidá do galatitového kotle. Potom se přidá 4,7 kg methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 procent a sušinou 69 o/o jako ochranný prostředek a směs se zahřívá na teplotu 70 °C po dobu 1 hodiny za míchání. Tato směs se přidá k polyvinylalkoholovému pojivu v tyčovém mlýnu. Po rozmíchání se výsledná směs přidá k suspenzi jílu v zásobní kádi.

Po skladování přes noc se potom touto směsí ovrství několik papírů pomocí ovrstvovacího stroje se vzdušným stíračem při získání rozdílných plošných hmotností získané nanesené vrstvy. Získané výsledky měření průměrné odraznosti jsou shrnuty v tabulce 1.

TABULKA 1

Plošná hmotnost (g/m²) 17

Střední odraznost (°/o) 95,9

Když byl obyčejný list papíru přiložen na ovrstvený list a popsán, vytvořil se na ovrstveném listu jasně modrý obraz psaného textu.

Po 10 dnech byla u vzorku s plošnou hmotností 14 g/m² měření bělosti listu opakována a byla přitom zjištěna průměrná odraznost 94 %.

Po 14 měsících byla opakována měření bělosti listu s plošnou hmotností vrstvy 14 g/m² a byla zjištěna průměrná odraznost

93,4 %.

Příklad 9

Objasňuje výrobu samostatného kopírovacího materiálu citlivého na tlak ovrstvením na provozním ovrstvovacím zařízení za pomoci jiného samozesíťovatelného polymeru, než jaký byl použit v předcházejícím příkladu.

a) Příprava mikropouzder

Mikropouzdra použitá v tomto příkladu se připraví způsobem popsaným v příkladu 8.

b) Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení kg polyaminoepichlorhydrinové pryskyřice, použité jako ochranný prostředek, a 50 kg dispergačního činidla se rozpustí ve 210 litrech vody v tyčovém mlýnu. V této vodě se potom disperguje 75 kg kyselého barvu vyvíjecího jílu a 25 kg kaolinu. pH směsi se pomalu upraví na hodnotu 10 1% roztokem hydroxidu sodného.

K suspenzi jílu a kaolinu se potom přidá 178 kg (55 kg sušiny mikropouzder) suspenze mikropouzder, vyrobených způsobem popsaným ve výše uvedeném odstavci a). Ke směsi se potom přidá 30 kg styrenbutadienového latexového pojivá (15 kg sušiny) a po rozmíchání směsi se směs převede do zásobní kádě.

Směsí se ovrství několik papírů pomocí ovrstvovacího zařízení se vzdušným stěra20

17 16,7 8,3 96,2 97 96,4	16,7 96,9	14 95,3	14.7 96.7
čem; získané výsledky sledující tabulce 2.	jsou	shrnuty	v ná-
TABULKA 2
Plošná hmotnost povlaku (g/m²)	5	4	6
Průměrná odraznost (%)	96	96	97

Když byl na ovrstvený list přiložen obyčejný list papíru a popsán, vytvořil se na ovrstveném listu jasně modrý obraz psaného textu.

Po 12 dnech byla měření bělosti listu s plošnou hmotností nanesené vrstvy 6 g/m²opakována, přičemž byla zjištěna průměrná odraznost 95 %.

Po 10 týdnech byla opakována měření bělosti listu s plošnou hmotností nanesené vrstvy 6 g/m² a byla zjištěna průměrná odraznost 96%.

Příklad 10 g kyselého barvu vyvíjecího jílu a 3 g kaolinu se disperguje ve 20 ml vody a přidá se vždy jeden z ochranných prostředků uvedených v následující tabulce 3. pH směsi se upraví pomalu na hodnotu 10 roztokem hydroxidu sodného. Pak se přidá 38 ml (17% obsah sušiny) suspenze mikropouzder (připravené způsobem popsaným v příkladu 1. Také se přidá 1% polyvinylalkoholové pojivo (10 gj. Výslednou směsí se potom ovrství papírový list při dosažení plošné hmotnosti nanesené vrstvy 10 g/m²; plošná hmotnost papírového listu je 49 g/m².

Po vysušení se změří odraznost na různých místech listu pomocí opacimetru, jak je to již popsáno v předcházející části popisu, a vypočte se průměrná hodnota odraznosti. Získané výsledky spolu s výsledky kontrolního pokusu, při němž nebyl použit žádný ochranný prostředek, jsou uvedeny v následující tabulce 3.

TABULKA 3
Ochranný prostředek	Množství ochranného prostředku vztažené na hmotnost jílu (%)	Průměrná odraznost (%)
počáteční	po 10 dnech
Žádný (kontr.)		84,5	81,8
Polyaminoepichlorhydrinová
pryskyřice	10	87,8	85,1
Polyethyleniminová pryskyřice	10	91,3	90,7
Fluor obsahující papírové
klížidlo	10	91,2	89,7
Dibutylester kyseliny sulfo-
jantarové	10	89,4	83,5
Samozesíťovatelný polymer	5	88,8	84,2
Fluor obsahující papírové
klížidlo	0,5	88,8	84,2

Každý ochranným prostředkem upravený ovrstvený list byl uložen pod obyčejný list papíru, který byl pak popsán. Ve všech případech byl na ovrstveném listu vytvořen jasně modrý obraz psaného Wxtu.

Příklad 11

a) Příprava mikropouzder g kopolymerů akrylamidu a kyseliny akrylové se přidá ke 170 g deionizované vody a směs se zahřeje na teplotu 55 °C. Přidá se 19 g pryskyřice a směs se udržuje na teplotě 55 °C po dobu 40 minut. Potom se přidá 105 g deionizované vody a 179 g roztoku bezbarvé barvotvorné složky. Výsledná směs se rozmělní na velikost kapiček 4 až 5 mikrometrů a ochladí na teplotu 15 °C. Potom se přidá 40 g methylovaného modifikovaného melaminoformaldehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 76 % a sušinou 71 % a 125 g deionizované vody a pH disperze se nastaví na hodnotu 4,15 kyselinou octovou. Teplota se udržuje na 15 ^CC po dobu 1 hodiny a potom se zvýší na 55 °C a udržuje se na této teplotě další hodiny. Nakonec se pH zvýší na hodnotu

8,5 roztokem hydroxidu sodného,

b) Příprava ovrstvovací směsi a ovrstvení

22,5 g kyselého barvu vyvíjecího jílu a 7,5 gramu kaolinu se disperguje ve 40 ml vody a k této disperzi se přidá jeden z ochranných prostředků uvedených v následující tabulce 4. pH směsi se upraví pomalu na 10 roztokem hydroxidu sodného. Potom se přidá 65 ml suspenze mikropouzder s 30% obsahem sušiny. Dále se přidá 225 g granulí pšeničného škrobu za účelem ochrany mikropouzder proti předčasnému prolomení spolu s 15 g styrenbutadienového pojivá. Výslednou směsí se ovrství papírový list k dosažení plošné hmotnosti nanesené vrstvy 10 g/m²; papírový list má plošnou hmotnost 49 g/m².

Po vysušení (při teplotě 105 °C po dobu 20 sekund) byla změřena odraznost listu pomocí opacimetru na různých místech listu a byla vypočtena průměrná odraznost. Získané výsledky spolu s výsledky kontrolního pokusu, při němž nebyl použit žádný ochranný prostředek, jsou uvedeny v násle dující tabulce 4.

TABULKA 4

Ochranný prostředek	Množství ochranného prostředku vztažené na hmotnost jílu (%)	Průměrná odraznost (%)
počáteční	po 10 dnech
Žádný (kontrola)	0	93,2	92,6
Polyaminoepichlorhydrinová
pryskyřice	10	95	93,9
Derivát sulfonované kyseliny
ricinolejové	10	95,1	94,1
Samozesíťovatelný polymer	5	94,7	93,3
Fluor obsahující papírové
klížidlo	0,5
Polyethylenová emulze (10 %
suchého polyethylenu)		95,1	93,9

Každý s ochranným prostředkem upravených ovrstvených listů byl uložen pod obyčejný list papíru, který pak byl popsán. Na všech ovrstvených listech byl vytvořen jasně modrý obraz psaného textu.

Příklad 12

Byl opakován příklad 11 za použití několi23 ka aniontových povrchově aktivních prostředků ve funkci ochranného prostředku. Pro porovnání byl také opakován test s polyaminoeplchlorhydrinovou pryskyřicí a derivátem sulfonované kyseliny ricinolejové, jakož i kontrolní pokus, při němž nebyl použit Žádný ochranný prostředek. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 5.

TABULKA 5

Ochranný prostředek	Množství ochranného prostředku vztažené na hmotnost jílu (%)	Průměrná odraznost (°/o)
počáteční	po 10 dnech
Žádný (kontrola)	0	93,3	92,1
Polyaminoepichlorhydrinová pryskyřice	10	95,3	94,5
Derivát sulfonované kyseliny ricinolejové	10	95	94,5
Sodná sůl kyseliny dodecylbenzensulfonové	10	95,1	94,4
Kyselina ethylendiamintetraoctová	10	93,9	94,3
Dlbutylester kyseliny sulfo- jantarové	10	95,9	95,3
Dioktylester kyseliny sulfo- jantarové	10	95,1	94,5
Laurylsíran sodný	10	95,3	94,7

Každý s ochranným prostředkem upravených ovrstvených listů byl uložen pod obyčejný list papíru, který byl potom popsán. Na všech ovrstvených listech se vytvořil jasně modrý obraz psaného textu.

Příklad 13

22,5 g kyselého barvu vyvíjecího materiálu a 7,5 g kaolinu se disperguje ve vodě a k takto získané disperzi se přidá jeden z ochranných prostředků uvedených v následující tabulce 6. pH disperze se pomalu nastaví na hodnotu 10 roztokem hydroxidu sodného. Potom se přidá 65 ml suspenze mikropouzder s obsahem sušiny 30 % (připravené stejným způsobem jako v příkladě lij. Ke směsi se dále přidá 22,5 g pšeničného škrobu v zrnech a 15 g styren-butadienového latexového pojivá. Výslednou směsí se potom ovrství papírový list k dosažení plošné hmotnosti nanesené vrstvy 10 g/m²; papír měl plošnou hmotnost 49 g/m².

Po vysušení listu se změří odraznost na různých místech listu pomocí opacimétru a vypočte se průměrná odraznost. Získané výsledky spolu s výsledky kontrolního pokusu, při němž nebyl použit žádný ochranný prostředek, jsou shrnuty v následující tabulce 6.

TABULKA 6

Ochranný prostředek Množství ochranného pro- Průměrná odraznost (°/o) středku vztaženo na hmotnost počáteční po 10 dnech jílu (%)

Žádný (kontrola)	0	95,2	94,3
Polyaminoepichlorhydrinová
pryskyřice	10	96,3	95,8
Polyamidopolyamlnoepichlor-
hydrinová pryskyřice	10	95,9	94,9
Samozesíťovatelný polymer	10	95,9	95,1
Samozesíťovatelný polymer	15	95,9	95,2
Samozesíťovatelný polymer	5	95,7	94,9
Fluor obsahující papírové
klížidlo	0,5
Derivát sulfonované kyseliny
ricinolejové	10	96,1	95,3
Samozesíťovatelný polymer	3
Fluor obsahující papírové
klížidlo	0,3	95,9	95,4

Derivát sulfonované kyseliny ricinolejové 3

Každý s ochranným prostředkem upravených ovrstvených listů byl uložen pod obyčejný list papíru, který byl potom popsán.

Na všech listech byl vytvořen jasně modrý obraz psaného textu.

Příklad 14

V tomto příkladu bylo použito mikropouzder, připravených podle německého patentového spisu DOS č. 2 529 427.

22,5 g kyselého barvu vyvíjecího jílu, 7,5 gramu kaolinu, jeden z ochranných prostředků uvedených v následující tabulce 7 a 40 g vody se smísí a pH vzniklé směsi se nastaví na hodnotu 10 roztokem hydroxidu sodného. Pak se přidá 50 g suspenze mikropouzder se 40% obsahem sušiny, potom se ještě přidá

22,5 g pšeničného škrobu a 15 g styren-butadienového latexového pojivá. Rezultující směsí se ovrství papír o plošné hmotnosti 49 g/m² k dosažení plošné hmotnosti nanesené vrstvy 10 g/m²; nanesená vrstva se vysuší při teplotě 105 °C po dobu 20 sekund.

Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 7 spolu s výsledky kontrolního pokusu, ve kterém nebyl použit žádný ochranný prostředek.

Ochranný prostředek

Žádný

Polyaminoepichlorhydrinová pryskyřice

Polyethyleniminová pryskyřice Fluor obsahující papírové klížidlo

Derivát sulfonované kyseliny ricinoíejové

Laurylsíran sodný

Sodná sůl sekundárního alkylsíranu

Směs alkylhenzensulfonátu sodného, ethoxysulfátalkoholátu sodného a neionogenního ethoxylátu alkoholu

TABULKA 7

Množství ochranného prostředku vztažené na hmotnost jílu (%)	Průměrná odraznost (%)
počáteční	po 10 dnech
0	76,4	64,3
10	90	85,9
10	84,8	81,8
10	85,7	79,5
10	85,7	79,9
10	87	72,3
10	86,4	78
10	85,8	73

Každý s ochranným prostředkem upravených ovrstvených listů byl uložen pod obyčejný list papíru, který byl potom popsán. Na všech listech byl vytvořen jasně modrý obraz psaného textu.

jímkou toho, že bylo připraveno 65 ml suspenze mikropouzder jako v příkladu 11, á ty byly použity namísto suspenze mikropouzder použité v příkladu 14. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 8.

Příklad 15

Opakuje se postup podle příkladu 14 s vý-

TABULKA 8
Ochranný prostředek	Množství ochranného prostředku vztaženo na hmotnost jílu (%)	Průměrná odraznost (% j
počáteční	po 10 dnech
Žádný (kontrola) Polyaminoepichlorhydrinová	0	94,9	94,3
pryskyřice Derivát sulfonované kyseliny	10	95,4	95
ricinoíejové Sodná sůl sekundárního	10	96,1	95,6
alkylsulfátu Sodná sůl sekundárního alkyl-	10	96,2	95,5
sulfátu se 17 atomy uhlíku	10	96,5	95,8

Každý s ochranným prostředkem upravených ovrstvených listů byl položen pod obyčejný list papíru, který byl potom popsán.

Na všech listech byla vytvořena jasně modrá kopie psaného textu.

Příklad 16

V tomto příkladě provedení se samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak vyrábí za použití provozního ovrstvovacího zařízení.

Mikropouzdra byla připravena způsobem, popsaným v příkladu 11, ale bylo použito vyšších množství jednotlivých složek a směs byla udržována při teplotě 55 °C přes noc po ochlazení na 15 °C.

22,5 kg polyaminoepichlorhydrinové pryskyřice a 296 litrů vody se smísí ve vrtulovém rozplavovadle, potom se ve vzniklé směsi disperguje 225 kg kyselého barvu vyvíjecího jílu.

pH směsi se potom zvýší na hodnotu 8 přídavkem 13,7 g 47% roztoku hydroxidu sodného. Pak se přidá 500 kg (139 kg sušiny) suspenze mikropouzder, potom se ve vzniklé směsi disperguje 225 kg pšeničného škrobu a 75 kg kaolinu a k disperzi se přidá 150 kg styren-butadienového latexového pojivá (75 kg sušiny). Vzniklou směsí se ovrství surový papír o plošné hmotnosti 47 g/m² k dosažení plošné hmotnosti nanesené vrstvy 14 g/m².

Bezprostředně po ovrsívení byla stanovena průměrná odraznost ovrstveného listu

96,1 %, po 10 dnech 96 % a po sedmi měsících 94,5 %.

Když byl obyčejný list papíru přiložen na ovrstvený list a popsán, vytvořil se na ovrstveném listu modrý obraz psaného textu.

Příklad 17

Tento příklad uvádí použití způsobu podle vynálezu pro dosud známý typ mikropouzder. Jak již bylo dříve uvedeno, použití těchto mikropouzder nevede k přijatelně světlému listu. Avšak výsledky, které byly dosaženy při použití způsobu podle vynálezu, ukazují, že tento způsob poskytuje zvýšenou odolnost vůči předčasnému vyvíjení bezbarvé barvotvorné složky při jakékoliv tloušřce stěn použitých mikropouzder.

Mikropouzdra použitá v tomto příkladu byla vyrobena způsobem, popsaným v popisu vynálezu (příkladu 1) britského patentového spisu č. 1 053 935 s výjimkou toho, že bylo použito karboxymethylcelulózy namísto arabské gumy. Suspenze mikropouzder byla rozdělena na 3 dávky, a to dávku

a), dávku b] a dávku cj.

Dávka aj roztokem methylovaného modifikovaného melaminoformaidehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 % a sušinou 69 %, použitého jako ochranný prostředek, při teplotě 60 °C po dobu 30 minut, potom se ponechá vychladnout.

g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody k vytvoření směsi se 40% obsahem sušiny, potom se pH této směsi nastaví na hodnotu 10 křemičitanem sodným.

K uvedené směsi se přidá 100 ml suspenze mikropouzder za míchání a rezultující směsí se ovrství list papíru. Získá se tmavě modrý list s průměrnou odrazností 19 %. Dávka b)

Suspenze mikropouzder se upraví stejně jako v případě dávky a).

g kyselého barvu vyvíjecího jílu se disperguje v dostatečném množství vody k vytvoření směsi se 40% obsahem sušiny. K získané disperzi se přidají 4 g methylovaného modifikovaného melaminoformaidehydového předkondenzátu s obsahem reaktivní pryskyřice 80 % a sušinou 69 %, použitého jako ochranný prostředek, a směs se zahřeje na teplotu varu a pak se ponechá vychladnout. pH se potom nastaví na hodnotu 10 křemičitanem sodným.

Ke směsi se potom přidá 10 ml suspenze mikropouzder za míchání a výslednou směsí se ovrství list papíru výše popsaným způsobem. Papír byl opět modrý a měl průměrnou odraznost 30 %, což je lepší výsledek, než 19 % stanovených pro list ovrstvený směsí neupravenou ochranným prostředkem. Dávka c)

Suspenze mikropouzder v tomto případě nebyla předupravena.

g polyaminoepichlorhydrinové pryskyřice, použité jako ochranný prostředek, se přidají k 60 g vody. V tomto roztoku se disperguje 40 g kyselého barvu vyvíjecího jílu k vytvoření směsi se 40% obsahem sušiny. Hodnota pH směsi se upraví za míchání po dobu několika minut roztokem hydroxidu sodného.

Potom se přidá za míchání 100 ml suspenze mikropouzder a výslednou směsí se ovrství list papíru výše popsaným způsobem. List byl znovu modrý a byla u něho stanovena průměrná odraznost 39 % vypočtením průměru z odrazností změřených na různých místech listu. Tato hodnota je rovněž lepší, než hodnota průměrné odrazností, stanovená pro list, který byl ovrstven směsí, která nebyla upravena ochranným prostředkem (19 %).

Suspenze mikropouzder se upraví 13%

Claims

PREDMET

1. Samostatný kopírovací materiál citlivý na tlak obsahující listový materiál ovrstvený částicemi minerálního barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdry, uzavírajícími roztok bezbarvé barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu, vyznačený tím, že mikropouzdra a barvu vyvíjecí materiál jsou obsaženy v jedné vrstvě, přičemž tato vrstva také obsahuje prostředek pro zamezení předčasného vyvolání barvy ze skupiny, zahrnující samozesíťovatelný polymer, například samozesíťovatelný prostředek pro zvýšení pevnosti papíru za mokra, anion tový povrchově aktivní prostředek, klížidlo papíru obsahující fluor, nezesíťovatelný prostředek pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, například polyethyleniminovou pryskyřici, a látku, která je účinná pro snížení vzájemné přitažlivosti mezí mikropouzdry a částicemi barvu vyvíjecího materiálu.
2. Samostatný kopírovací materiál podle bodu 1, vyznačený tím, že jako samozesíťovatelný polymer obsahuje aminoplastový polymer, například močovinoformaldehydový nebo melaminoformaldehydový polymer.
3. Samostatný kopírovací materiál podle bodu 1, vyznačený tím, že jako samozesíťovatelný polymer obsahuje epichlorhydrinový polymer, například aminoepichlorhydrinový polymer nebo kopolymer amidu a aminoepichlorhydrinu.
4. Samostatný kopírovací materiál podle bodu 1, vyznačený tím, že jako povrchově aktivní prostředek obsahuje síran obsahující povrchově aktivní prostředek, např. laurylsíranovou sůl, nebo sulfonát obsahující povrchově aktivní prostředek, např. sulfonovaný derivát ricinolejové kyseliny, dodecylbenzensulfonátovou sůl nebo dibutylester nebo dioktylester sulfojantarové kyseliny.
5. Způsob výroby samostatného kopírovaVYNÁLEZU čího materiálu citlivého na tlak podle bodů 1 až 4, při němž se listový materiál, například papír, ovrství povlakovou směsí, která obsahuje částice minerální barvu vyvíjecího materiálu a mikropouzdra, uzavírajícího roztok bezbarvé barvotvorné složky, která je reaktivní s barvu vyvíjecím materiálem k vytvoření barevného produktu, vyznačený tím, že částice barvu vyvíjecího materiálu a popřípadě také mikropouzdra se uvedou do styku s ochranným prostředkem pro zamezení předčasného vyvolání barvy ze skupiny, zahrnující samozesíťovatelný polymer, například samozesíťovatelný prostředek pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, aniontový povrchově aktivní prostředek, klížidlo papíru obsahující fluor, nezesíťovatelný prostředek pro zvyšování pevnosti papíru za mokra, například polyethyleniminovou pryskyřici, a látku, která je účinná pro snížení vzájemné přitažlivosti mezi mikropouzdry a částicemi barvu vyvíjecího materiálu.
6. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že jako samozesíťovatelného polymeru se použije aminoplastového polymeru, například močovinoformaldehydového nebo melaminoformaldehydového polymeru.
7. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se jako samozesíťovatelného polymeru použije epicblorhydrinového polymeru, například aminoepichlorhydrinového polymeru nebo kopolymeru amidu a aminoepichlorhydrinu.
8. Způsob podle bodu 5, vyznačený tím, že se jako povrchově aktivního prostředku použije síran obsahující povrchově aktivní prostředek, např. laurylsíranové soli, nebo sulfonát obsahujícího povrchově aktivní prostředek, například sulfonovaného derivátu ricinolejové kyseliny, dodecylbenzensulfonátové soli nebo dibutylesteru nebo dioktylesteru sulfojantarové kyseliny.