NO793243L - Trykkfoelsomt kopieringsmateriale. - Google Patents

Description

t

Foreliggende oppfinnelse vedrører trykkfølsomt kopieringsmateriale.

En velkjent type sett eller system av trykkfølsomt kopieringsmateriale omfatter et kromogent materiale belagt på

en overflate av et bæreark og en merkedannende komponent eller fargefremkaller belagt på enten den'samme overflaten av arket eller på en tilstøtende overflate av et tilgrensende ark. Når trykk påvirker systemet, f.eks. ved hjelp av en penn eller en skrivemaskin, kommer det kromogene materialet_i.._kpntakt_y' med fargefremkalleren og frembringer et farget merke i de om-

råder trykket er påført.

Det kromogene materialet er normalt tilstede i opp-løsning innelukket i mikrokapsler som brister ved trykk. Fargefremkalleren er normalt et fast stoff i partikkelform. Påføring av trykk bevirker at kapslene brister og oppløsningen

av kromogent materiale overføres til fargefremkalleren.

En annen kjent type trykkfølsomt kopieringsmateriale, vanligvis kjent som selvforsynt eller autogent, har kapslene inneholdende det kromogene materialet og partiklene av fargefremkaller fordelt på samme ark i samme eller 'separate lag

eller belegg. Et selvforsynt system som benytter separate belegg er beskrevet, i britisk patent nr. 1.215.618.

Det er imidlertid funnet at de kjente selvforsynte trykkfølsomme kopieringsmaterialer i større eller mindre grad er forbundet med problemer med hensyn til for tidlig farging og trykk-utflyting ved bildedannelse.. I et forsøk på

å løse problemet ble det i U.S. patent nr. 2.929-736 foreslått

å anbringe det innkapslede kromogene materialet og fargefrem-.kallerpartiklene på kopieringsmaterialet som to forskjellige

lag, med en film av polymermateriale mellom de to lagene.

Problemene med for tidlig farging og trykk-utflyting er spesielt vanskelige når det kromogene materialet og farge-(. fremkalleren sammen påføres på kopierings- eller opptegnings-materialet i et enkelt lag. Belegg i form av enkle lag er imidlertid gunstige av økonomiske grunner. Det har. vært gjort forskjellige forsøk på å løse disse problemer. I U.S. patent nr. 3.576.66O beskrives et trykkfølsomt kopieringsark som har både det kromogene materialet og fargefremkalleren tilstede i oljeholdige oppløsninger i mikrokapsler. Det benyttes spesielle materialer for kapselveggene i et forsøk på .å løse problemet med for tidlig farging som er et resultat av at reaktantene er meget nær hverandre i enkeltlag-belegget. U.S. patent nr. 3•672.935 beskriver flere former for trykkfølsomt kopieringsmateriale inkludert selvforsynte ark omfattende kapsler av en oljeholdig oppløsning av en fargefremkaller og faste uinnkapslede'partikler av en kromogen forbindelse.

Det er funnet at problemet med trykk-utflyting er spesielt fremtredende, når både den kromogene forbindelse og fargefremkalleren er i form av innkapslede væsker. Det antas

at dette er et resultat _av_ tilstedeværelsen av for meget opp-løsningsmiddel. I det tidligere kjente system hvori den kromogene forbindelse er en innkapslet oppløsning og fargefremkalleren er i form av faste partikler, er det på den annen side funnet at beleggmaterialet har en tendens til å bli for tidlig blåfarget, enten under dannelsen av beleggmaterialet eller etter bel.egging av materialet på bærerark.

Det er nå funnet at de ovenfor omtalte problemer

kan overvinnes dersom den sure harpiks er tilstede i form av. innkapslede faste partikler.

Ifølge et trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes således et trykkfølsomt kopieringsmateriale som inneholder et substrat som bærer en sammensetning omfattende både trykk-bristbare kapsler inneholdende en oppløsning av en vesentlig fargeløs kromogen forbindelse og trykk-bristbare kapsler inneholdende en fast, sur harpiks som reagerer med den kromogene forbindelse ved kontakt med denne for dannelse av en farget, bildedannende forbindelse. '■-*:.•: -'.■' . v^

Ifølge et annet trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes, et sett av trykkfølsomt kopieringsmateriale omfattende i- det minste et ark av trykkfølsomt kopieringsmateriale. som definert ovenfor.

Videre tilveiebringes en beleggsammensetning omfattende både t.rykk-bristbare kapsler inneholdende en oppløsning av en vesentlig fargeløs kromogen forbindelse og trykk-bristbare kapsler inneholdende en fast, sur harpiks som reagerer med den kromogene forbindelse ved kontakt med denne for dannelse' av en farget, bildedannende forbindelse.

Ifølge et ytterligere trekk ved oppfinnelsen tilveiebringes en fremgangsmåte til fremstilling av et selvforsynt trykkfølsomt kopieringsmateriale, hvorved den ovenfor defin-erte beleggsammensetning påføres på et substrat, og det på-,førte belegg tørkes.

Det tilveiebringes også ifølge oppfinnelsen meget

små kapsler omfattende faste partikler av den sure harpiks.

Sure harpikser som kan benyttes i foreliggende- oppfinnelse inkluderer olj eoppløselige. metallsalter av fenol-formaldehyd-novolakharpikser slik som de som beskrives i U.S. patentene nr. 3-672.935, 3-732.120 og 3-737.410.. En zinkmodifisert harpiks foretrekkes, idet spesielt foretrukne harpikser er zinksaltet av para-oktylfenol-formaldehydharpiks og av para-fenylfenol-formaldehydharpiks.. Slike metall-harpikssalter kan fremstilles ved omsetning av en oljeoppløselig fenol-aldehydharpiks med det ønskede metalloksyd eller -hydroksyd.

Et vannoppløselig metallresinat-mellomprodukt kan alternativt fremstilles ved behandling av harpiksen med en sterk vandig _ .■ base slik som vandig natriumhydroksyd for dannelse av en vandig oppløsning av natriumresinatet. Resinatoppløsningen

..behandles deretter med en vandig oppløsning av et salt av

det ønskede metall (f.eks. vandig zinkklorid) for utfelling

av det ønskede metallresinat. Det er imidlertid foretrukket

at den metallmodifiserte harpiks fremstilles ved omsetning av en oljeoppløselig fenol-aldehyd-novolaksmelte med et ønsket

metallkarboksylat og en svak base slik som beskrevet i U.S. patent nr. 3.737.410. Kromogene materialer som kan anvendes, i foreliggende oppfinnelse inkluderer "Cryst.al Violet Lactone"

(CVL) enten alene eller sammen med et hvilket som helst av de mange andre fargeløse kromogene materialer som er kjent, f.eks. de som er beskrevet i U.S. patentene nr. 3.525.630, 3.540.909, 3-540.911, .3.74.6.562, 3.940.275 og 4.027.O65. Det.kromogene materialet anvendes i oppløsning i et oljeholdig oppløsnings-middel innkapslet i passende trykk-bristbare kapsler. Egnede oljeholdige oppløsningsmidler er alkylerte aromatiske hydro-karboner og dialkylftalater. Andre egnede oppløsningsmidler er beskrevet i U.S. patent nr. 4.027.065-

Det er funnet at foreliggende oppfinnelse gir spesielle nyttevirkninger når et kromogent materiale .som reagerer for dannelse av et rødt fargestoff anvendes, idet øket

og mer effektiv fargedannelse oppnås sammenlignet med et system.hvori begge merkedannende komponenter er. tilstede i. oppløsning. Et slikte rødt fargestoff er 3,3-bis-(l-etyl-2-metylindolyl-3-yl)ftalid (Indolylrødt).

Et foretrukket kromogent materiale for bruk i. foreliggende oppfinnelse omfatter en blanding av CVL, 2'-anilino-6<1->dietylamino-3'-metylfluoran ("N-102") og Indolylrødt i.

et vektforhold på fra 5:5:1. til 3:3:1 oppløst i en blanding av alkylerte benzener (fortrinnsvis en C^Q-C^-alkylbenzen slik som "alkylat A-215") og enten benzyltoluen eller en blandet ftalatester slik som "Santicizer 711". Denne opp-, løsning gir en blå farge ved reaksjon med harpiksen. Et annet foretrukket, kromogent materiale omfatter en blanding av ca. 0,3 vekt-% CVL og ca. 4 vekt-% "N-102" oppløst i en blanding av benzyltoluen og en alkylért benzen. Denne blanding gir en svart farge ved reaksjon med harpiksen.

Det kromogene materialet og de tørre harpikspartikler innkapsles separat. I prinsippet kan innkapsling oppnås ved hjelp av hvilke som helst av de kjente metoder, f.eks. in situ polymerisasjon av melamin-formaldehyd eller urea-formaldehyd-materialer. Innkapsling kan alternativt oppnås ved koacerver ing, f. eks. under anvendelse av en vannoppløseligvpolymer '.slik som gelatin eller albumin ved enkel koacervering, eller med gummiarabikum, karboksylmetylcellulos.e, natriumalginat, agar-agar eller dekstransulfat ved kompleks koacervering. Ytterligere opplysninger om fremstilling av 'mikrokapsler ved koacervering kan f ..eks. finnes i U.S. patentene nr. 2.800.457}3.041.289 og 3.996.405 og i U.S. Re-issue patent nr. 24899. Mikrokapsler fremstilt ved hjelp av in situ polymerisasjons-metoder er foretrukket, spesielt de som beskrives i U.S. patentene nr. 3-755.190, 4.001.140, 4.087-376, 4.089-802 og 4.100.103. Melamin-formaldehydkapsler er mest foretrukket; den foretrukne metode for fremstilling av slike kapsler er beskrevet i U.S. patent nr. 4.100.103- Det skal påpekes at dersom kapslene inneholdende den kromogene forbindelse fremstilles ved koacervering, bør kapslene inneholdende harpiksen fortrinnsvis ikke fremstilles ved koacervering, men bør helst fremstilles ved melamin-formaldehydpolymerisasjon. Dersom kapslene inneholdende det kromogene materialet fremstilles ved en polymerisasjonsmetode, kan koacerveringsteknikker anvendes for å innkapsle harpikspartiklene. Både de sure harpikspartiklene og det kromogene materialet blir imidlertid fortrinnsvis innkapslet ved hjelp av en melamin-formaldehydharpiks.

Det innkapslede kromogene materialet og kapslene

av sur harpiks dispergeres jevnt i en væske slik som vann

for dannelse av en beleggsammensetning, og påføres som et

enkelt belegg på et substratark, f.eks...på papir, under en passering gjennom en beleggingsmaskin. Beleggoppslemmingen kan ytterligere som bindemiddel for kapslene inneholde en kokt stivelse, fortrinnsvis en termisk, kjemisk omdannet'stivelse med et faststoffinnhold i området på 23-27#-

Dette muliggjør oppnåelse av et høyere faststoffinnhold i oppslemmingen, hvilke reduserer mengden av benyttet vann og. således mengden av nødvendig varme for tørking av belegget på papirsubstratet. Denne effekt er.spesielt fordelaktig

i systemer inneholdende kapsler fremstilt fra gelatin ved

koacervering. ,

På grunn av at kapslene av kromogent materiale og sur harpiks påføres på substratet som et enkelt belegg oppnås

en mer ensartet dispersjon av kapsler og derfor.kreves mindre beleggvekt enn det som ville være tilfellet med et.lagdelt belegg. Av samme grunn kan belegget-tørkes ved en enkelt gjennomføring gjennom tørkeapparat hvilket også bidrar til en total produksjonseffektivitet. Den relativt lette vekt av enkeltbelegg-lag letter opprulling av det resulterende kopieringsmaterialet dersom dette skulle bli nødvendig.

For at oppfinnelsen lettere.skal kunne forstås vises det til nedenstående eksempler som illustrerer oppfinnelsen. Dersom ikke annet er angitt er del- og ' prosentajigiveJLseji^J. eksemplene i vekt-%. >:'■' Eksemp_el_l

I dette eksempel ble partikler av en zinkmodifisert para-oktylfenol-formaldehydharpiks, fremstilt ifølge U.S. patent.nr. 3-737-410, innkapslet ved koacervering som beskrevet i U.S. patenter nr. 3-04.1.289 og 3-996.405.

Til 232 deler vann ble det tilsatt 117 deler av en 9% gelatinoppløsning ("Wilson-Sinclair 150 bloom gelatin")

og 70 deler av en 10$ gummiarabikumoppløsriing- Denne blanding., ble oppvarmet til 55°C, mens pH-verdien ble innstilt fra 4,4 til 6,2 med'en 20$ kaustisk sodaoppløsning.. Deretter ble 177 deler av en 55$ dispersjon av harpiksen i vann tilsatt til oppløsningen under omrøring. 6 deler av en 5% vandig oppløsning av en polyvinyleter-maleinsyreanhydridkopolymer■ ble dråpvis tilsatt til oppløsningen fulgt av 21 deler 14,7$ eddiksyre, idet'oppløsningens pH-verdi da nådde 552. Oppløsningen ble avkjølt til 10°C og 2,5 deler 50% glutaralde-hyd ble tilsatt. Etter en time med kontinuerlig omrøring

ble 1.0 deler av en 5$ vandig oppløsning av polyvinylmetyl-eter-maleinsyreanhydridkopolymer med en pH-verdi på 8,0, tilsatt dråpvis. Etter ytterligere en time med kontinuerlig omrøring ble pH-verdien innstilt fra 4,5 til 7.,0 med en 20$ kaustisk sodaoppløsning. Etter omrøring til-slutt i en

time ble pH-verdien hevet til 9, 0 og igjen under;anvendelse av en 20$ kaustisk sodaoppløsning.

E<ks>em2el_2

I dette eksempel ble partikler av den samme zinkmodifiserte para-oktylfenol-formaldehydharpiks som benyttet' i eksempel 1, innkapslet ved urea-formaldehydpolymerisasjon som beskrevet i • U.S. patent nr. 4.001.140.

13 deler- urea og 1,3 deler resorcinol ble oppløst, i .101 deler vann. Deretter ble 130 deler 10$ oppløsning av etylenT-maleinsyreanhydrid-kopolymer i vann ("Monsanto EMA-31", en kopolymer med omtrent like mengder etylen- og maleinsyrean-hydrid-enheter og med en molekylvekt på fra ca.' 75-000 til' 90. 000) og 400 deler av en 55$ dispersjon av harpiksen i vann, tilsatt til oppløsningen. Blandingen ble oppvarmet til 57°C og omrørt kontinuerlig, mens 32 deler 37$ formaldehyd ble tilsatt. Oppvarmingen ble fortsatt i omtrent.3 timer og deretter avbrutt.

Eksemgel_2

I dette eksempel.ble partikler av den zinkmodifiserte para-oktylfenol-formaldehydharpiks som benyttet- i eksempel 1, innkapslet ved melamin-formaldehyd-polymerisasjon som beskrevet i U.S. patent nr. 4,100.103-

En oppløsning av 86,67 deler av en 10$ vandig opp-løsning av etylen-maleinsyreanhydridkopolymer ("EMA-31") ble blandet med 400 deler vann. Blandingen hadde en pH-verdi .

på 2,5.som ble hevet til 3,96 ved dråpvis tilsetning av 20$ natriumhydroksyd. Til denne oppløsning ble det tilsatt

■42,25C!deler 80$ foretret metylol-melaminharpiksoppløsning ("Resimene 714") og 400 deler av' 54$ dispersjon av harpiksen. Blandingen ble deretter plassert i et vannba.d med en tempera-tur på 56°C og omrørt kraftig med en turbinblad-rører ved 300 omdr./min. Etter 2\ times omrøring ble oppvarmingen avbrutt og omrøringen fortsatte natten over.

Eksemp_el_4

I dette eksempel ble kromogent materiale omfattende CVL, "N-102" og Indolylrødt innkapslet ved koacervering.

Det kromogene materialet.ble-fremstilt ved oppløsning av. 0,75$ CVL, 0,75$ "N-102", og 0,25$ Indolylrødt i en blanding av 90 deler-av en C^-C^-alkylbenzen°S 10 deler av en blandet ftalatester. Innkapslingen ble oppnådd slik som beskrevet i eksempel 1.

Eksem2el_5

I dette eksempel ble kromogent materiale omfattende CVL, "N-102" og Indolylrødt innkapslet ved urea-formaldehyd-polymerisasjon.

Det kromogene materialet ble fremstilt ved oppløsning-av 0,75$ CVL, 0,75$ "N-102" og 0,15$ Indolylrødt i en blanding av 80 deler av en C10-C^-alkylbenzen°S 20 deler benzyltoluen. Innkapslingen ble oppnådd som beskrevet i eksempel 2. Eksemp_el_6

I dette eksempel ble kromogent materiale omfattende CVL, "N-102" og Indolylrødt innkapslet ved melamin-formaldehyd-polymerisasjon.

Det kromogene materialet ble fremstilt ved oppløsning av 0,75$ CVL, 0,75$ "N-102" og 0,15$ Indolylrødt i en blanding av 80 deler av en C-^Q-C^-alkylbenzen°S 20 deler benzyltoluen. Innkapslingen ble oppnådd som beskrevet i eksempel 3. Eksempler_2_-_15

Selvforsynte trykkfølsomme kopieringsmaterialer i

et enkelt belegg ble fremstilt ved blanding av passende kapsler fra eksempler 1-6 og belegging av blandingen på et papirmater-lale med en vekt på 39 g/m p i en enkelt gjennomføring under anvendelse av en luftkniv-beleggingsanordning.

Følgende materialer og mengder ble benyttet i be-leggi.ngsb landingene ..

I hvert -tilfelle ble_tilstrekkelig vann'tilsatt for oppnåelse ay 300 deler på våtbasis. Under anvendelse av denne formulering ble følgende kombinasjoner benyttet for fremstilling av trykkfølsomme kopieringsmaterialer.

Eksemp_ler_l6_-_l8

For sammenligning med selvforsynte trykkfølsomme kopieringsmaterialer i et enkelt belegg og fremstilt fra be-leggblandinger av innkapslede kromogene materialer og ko-reaktant-harpiks, ble det også fremstilt kopieringsmaterialer under anvendelse av beleggingsblandinger inneholdende kapsler av kromogene materialer og uinnkapslede sure fendlharpiks-partikler. Følgende materialer og mengder ble benyttet i disse beleggingsblandinger:

I hvert tilfelle ble tilstrekkelig vann tilsatt for oppnåelse av 300 deler totalt på vektbasis.

Under anvendelse av denne formulering ble følgende kombinasjoner benyttet for fremstilling av trykkfølsomme kopieringsmaterialer .

Kopieringsmaterialene fremstilt i eksemplene 7~18 ble utsatt for skrivemaskinintensitet-, flekkdannelse ved friksjon- og bakgrunnintensitetsforsøk.

I skrivemaskinintensitetsforsøket (TI) maskinskrives et standard mønster på et kopieringsmateriale. Refleksjonskoeffisienten.for den resulterende kopi er et mål for farge-fremkallingen på arket og uttrykker forholdet mellom refleksjonskoeffisienten for området med kopien (I) og den til området som ikke bærer noen kopi (IQ) (I/Iq) uttrykt som_ en prosentandel. En. TI-verdi på 100 indikerer derfor intet synlig trykk, mens derimot lavere TI-verdier indikerer varier-ende grader av kopitrykk-fremkalling. Jo lavere TI-verdien er, jo mer intens er kopitrykket.

I forsøket med flekkdannelse ved friksjon (FS) an-bringes en belastning på 4,5 kg over et rektangulært område av et manifoldsett av selvforsynte kopieringsark med en størrelse av 28,6 mm x 54,0 mm. Mens belastningen utøves, blir et ark i settet trukket 29,2 cm i forhold til et stasjonært ark i settet. Noen mikrokapsler i området under trykk brister og en flekk dannes. Refleksjonskoeffisienten for flekk-området og for bakgrunnen blir deretter målt. FS-testresultatene ut-trykkes som forholdet for refleksjonskoeffisienten til det flekkdannede området (I) og den for bakgrunnen (IQ)_i prosent. En FS-verdi på 100 indikerer ingen flekkdannelse, mens derimot lavere FS-verdier indikerer mer og mer flekkdannelse, idet tilfredsstillende verdier er over 70.

Bakgrunnsintensitets-målingen (BI) skal gi et mål

for utilsiktet fargefremkalling i kopieringsmaterialet slik som den som skyldes for tidlig fargedannelse. En tilfredsstillende bakgrunnsintensitet er en verdi på over ca. 70. Et mål på 92 indikerer ingen utilsiktet fargefremkalling.

Resultatene fra forsøkene er vist i nedenstående tabell.

Det fremgår at i tilfellet for eksemplene 7, 8 og 16, som viste omfattende bakgrunnsfarge-fremkalling, ble det ikke foretatt ytterligere forsøk.

Videre fremgår det av tabellen at når den uinnkapslede sure fenolharpiks benyttes (eksempler 16-18), ble det ikke oppnådd noen særlig tilfredsstillende kombinasjon av noen av materialene. Når både harpiksen og de kromogene materialer innkapsles, oppnås imidlertid tilfredsstillende kombinasjoner av virkemåte-egenskaper i alle tilfeller med unntagelse for de hvor kapslene med kromogent'materiale ble fremstilt ved koacervering med harpikspartiklene i koacervering eller urea-formaldehyd-kapsler (eksempler 7 eller 8).

Claims (14)

1. Trykkfølsomt kopieringsmateriale,karakterisert vedat det inneholder et substrat.med en sammensetning omfattende både trykk-bristbare kapsler inneholdende en oppløsning av en vesentlig fargeløs kromogen forbindelse og trykk-bristbare kapsler inneholdende en fast, sur harpiks som reagerer med nevnte kromogene forbindelse ved kontakt med denne for dannelse- av en farget bildedannende forbindelse.....

2. Materiale ifølge krav 1, karakteriser, t ved at den faste, sure harpiks er en metallmodifisert fenol-formaldehyd-novolakharpiks.

3. Materiale ifølge krav 2,karakterisertved at novolakharpiksen er en zinkmodifisert para-oktylfenol-formaldehydharpiks.

4. Materiale ifølge et hvilket som helst av de foregående krav,karakterisert vedat den kromogene forbindelse reagerer med nevnte sure harpiks for dannelse av en rød bildedannende forbindelse.

5- Materiale ifølge krav 4,karakterisert.ved at den kromogene forbindelse utgjøres av 3,3~bis-(l-etyl-2-metylindol-3-yl)ftalid.

6. Sett av trykkfølsomt kopieringsmateriale,karakterisert vedat det omfatter minst et ark av trykkfølsomt kopieringsmateriale som definert i hvilket som helst av de foregående krav.

7. Beleggsammensetning,karakterisertv e d at den omfatter både trykk-bristbare kapsler inneholdende en oppløsning av en vesentlig fargeløs kromogen forbindelse og trykk-bristbare kapsler inneholdende en fast, sur harpiks som reagerer med den kromogene forbindelse ved kontakt med denne for dannelse av en farget bildedannende forbindelse.

8. Sammensetning ifølge krav 7,karakterisert vedat den faste, sure harpiks utgjøres av en metallmodifisert fenol-formaldehyd-novolakharpiks.

9. Sammensetning ifølge krav 8,karakterisert vedat novolakharpiksen er en zinkmodifisert para-oktylfenol-formaldehydharpiks.

10. Sammensetning ifølge et hvilket som helst av kravene 7-9>karakterisert vedat den kromogene forbindelse reagerer med den .faste, sure harpiks for dannelse av en rød bildedannende forbindelse.

11. Sammensetning. ifølge krav 10,karakterisert vedat den kromogene forbindelse er 3,3-bis-(l-etyl-2-metylindplyl-3-yl)ftalid.

12. Fremgangsmåte til fremstilling av et selvforsynt trykkfølsomt kopieringsmateriale,karakterisertved at man påfører en beleggsammensetning som definert i et hvilket som helst av kravene 7-11, på.et substrat og tørker det påførte belegg.

13- Mikrokapsler,karakterisert vedat de omfatter faste partikler av en sur harpiks som definert i et hvilket som helst av kravene 1-3.

14. Kapsler ifølge krav 13,karakterisertved at harpiksen"er en zinkmodifisert para-oktylfenol-formaldehydharpiks.