CH618641A5

CH618641A5 -

Info

Publication number: CH618641A5
Application number: CH59077A
Authority: CH
Inventors: Paul Richard Raine; Lawrence Westcott
Original assignee: Wiggins Teape Ltd
Priority date: 1976-01-19
Filing date: 1977-01-18
Publication date: 1980-08-15
Also published as: IT1202731B; DE2700260A1; CA1082457A; AU2133277A; BE850533A; FI770091A; FI63184B; YU5577A; PT66075B; US4165398A; PT66075A; AT355052B; NL7700121A; SE7700469L; DE2700260C2; ZA7749B; JPS5288409A; IE44576B1; FI63184C; GB1524742A

Description

L'invention n'est pas limitée à l'emploi de chromogènes particuliers ou de solvants particuliers pour les chromogènes. Parmi les exemples de chromogènes utilisables se trouvent les dérivés de phthalide tels que la lactone de violet cristallisée, les dérivés de fluorane, les dérivés de diphénylamine, les dérivés de spiropyrane, les dérivés de phthalimidine et les leucodérivés benzoyliques de divers colorants. Ainsi qu'il est bien connu dans la technique en question, on peut employer des mélanges de plusieurs chromogènes. Parmi les exemples de solvants utilisables se trouvent les mélanges de terphényles partiellement hydrogénés, les paraffines chlorées, les dérivés biphéniques, les dérivés-de diarylméthane, les alkylnaphtalènes, les mélanges de dibenzylben-zène, les esters de phthalate ou de phosphate ou les alkylbenzènes linéaires ayant de 10 à 14 atomes de carbone. Les solvants peuvent être utilisés en mélange avec des diluants tels que le kérosène.

Si l'on désire traiter aussi bien les capsules que le matériau révélateur de couleur avec un agent protecteur, les conditions de traitement de capsules dépendent des matériaux spécifiques employés. Le choix des conditions est à la portée de l'homme de l'art averti. Certains des exemples donnés par la suite pourront servir de guide à ce sujet.

La composition de revêtement peut également contenir une charge pour en améliorer la rhéologie et pour accentuer la blancheur de la feuille revêtue. Parmi les charges convenables se trouvent le kaolin et le carbonate de calcium. Comme il est bien connu, de telles charges ont parfois un très léger effet révélateur de couleur. Cet effet pourra ne pas être suffisamment sérieux pour en devenir préoccupant mais, si on le désire, on pourra traiter la charge avec un agent protecteur de la même manière que pour le traitement du matériau révélateur de couleur proprement dit.

C'est ainsi que, pour traiter le kaolin, les conditions seront très semblables à celles attenant au traitement d'argile acide révélatrice de couleur.

Il faudra choisir avec soin un liant convenable pour la composition de revêtement. Certains liants employés de manière classique dans le papier copie sensible à la pression du type transfert peuvent avoir un effet révélateur de couleur ou d'autres propriétés indésirables et ne sont donc pas propres à être utilisés. Par exemple, un liant à base d'amidon pourra diminuer la réactivité du matériau révélateur de couleur, peut-être parce qu'il forme un film sur la surface des particules de ce matériau. La titulaire trouve qu'un alcool polyvinylique hautement hydrolysé est particulièrement apte à être utilisé comme liant dans les compositions de revêtement de la présente invention.

La composition de revêtement peut aussi contenir un dispersant, de préférence du genre servant également à établir à une valeur déterminée le pH de la composition. De tels dispersants sont bien connus à l'usage dans des compositions révélatrices de couleur pour papier copie sensible à la pression, et les exemples que l'on peut citer à ce sujet comprennent le silicate de sodium et l'hydroxyde de sodium qui servent également l'un et l'autre à

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contrôler le pH. Le pH optimal est choisi de préférence de manière à être celui qui encourage le plus la réaction de développement de couleur. Par exemple, si la lactone de violet cristallisée est une des substances chromogènes, alors que l'argile acide est le matériau révélateur de couleur, une valeur d'environ 10,0 convient pour le pH de la composition de revêtement.

La composition de revêtement peut également contenir un agent pour protéger les capsules contre les risques de rupture prématurée en cours d'emmagasinage et de manipulation de la feuille revêtue. L'emploi d'un tel agent protecteur (souvent dénommé agent de support) est bien connu dans la technique de papier copie sensible à la pression, et ne sera donc pas décrit plus en détail. Les flocons de fibre de cellulose et les granules d'amidon de blé constituent deux exemples de matériaux protecteurs convenables.

Un poids de 10 à 15 g/m2 constitue une valeur typique de revêtement à sec pour le papier revêtu selon l'invention.

Les techniques de revêtement employées dans la production de papier selon l'invention peuvent être des techniques classiques avec application à la lame ou racle, au couteau d'air ou lame d'air ou au rouleau. Jusqu'à présent, on n'a pas employé de manière classique le revêtement à la lame pour des compositions à teneur en capsules à une échelle commerciale, du fait qu'un poids de revêtement économiquement bas ne pouvait pas être appliqué de manière suffisamment uniforme. La présente invention facilite le revêtement à la lame puisque le matériau révélateur de couleur présent dans la composition avec les microcapsules fait que le poids de revêtement à appliquer est plus élevé que dans le cas des seules microcapsules. La possibilité de revêtement à la lame donne de très notables avantages en vitesse opératoire et en tonnage de papier copie produit que l'on peut obtenir dans une installation de revêtement.

On n'a pas déterminé complètement le mécanisme suivant lequel l'agent protecteur empêche le développement prématuré de couleur dans une composition de revêtement pour papier intégré. On pense que l'action de l'agent protecteur consiste à réduire l'attraction mutuelle du matériau révélateur de couleur et des capsules mais, sous cet aspect, la titulaire ne désire pas s'en tenir à une hypothèse particulière concernant le fonctionnement.

Pour mieux faire comprendre l'invention, on se référera maintenant aux dessins annexés dont:

la fig. 1 est une vue en coupe schématique avec grossissement, à travers une feuille de papier copie sensible à la pression selon l'invention;

la fig. 2 est un organigramme illustrant un procédé de production de ce papier, procédé choisi à titre d'exemple.

Pour commencer par la fig. 1, la feuille de papier copie intégré sensible à la pression comporte une base ou support en papier 1 portant un revêtement 2 qui contient des microcapsules 3 et des particules 4 de substance révélatrice de couleur. Pour faciliter la lecture du dessin, les autres constituants du revêtement ne sont pas représentés. Un tel revêtement est l'agent protecteur, mais on ne sait pas précisément où il est situé.

Pour en venir à la fig. 2, le révélateur particulaire de couleur, la suspension de microcapsules, la charge, le liant, le dispersant et l'agent de contrôle de pH sont mélangés pour former une composition de revêtement. Avant mélange, le révélateur de couleur et, facultativement, les microcapsules et/ou la charge sont traités à l'aide de l'agent protecteur. Si on le juge désirable, on peut mélanger la charge et le révélateur de couleur avant de traiter avec l'agent protecteur. Sur la fig. 2, des variantes facultatives sont représentées en traits interrompus. Le mélange est ensuite appliqué sous forme de couche sur un substrat en papier et séché pour donner une feuille de papier telle que celle de la fig. 1.

Les exemples ci-après serviront à illustrer l'invention. Les pourcentages de concentration indiqués sont pondéraux.

Exemple 1 :

a) Préparation de capsules.

On place dans un mélangeur Waring 382 g de solution de gélatine à 9,1% avec un pH de 6,4, on ajoute, alors que le mélangeur fonctionne à faible vitesse, 274 g de phase interne, c'est-à-dire de matériau à encapsuler. La phase interne est un mélange à 9:1 de JN Dobane (un mélange d'alkylbenzènes linéaires ayant de 10 à 14 atomes de carbone par molécule vendu par Shell) et des Santicizer 711 (un phtalate vendu par Monsanto) contenant 1,8% en poids de latone de violet cristallisée et 1,4% en poids de leuco-dérivé benzoylique de bleu de méthylène. On fait fonctionner le mélangeur jusqu'à obtenir une taille de gouttelettes inférieure à 3n-

A 58 g de solution aqueuse de gomme arabique d'un pourcentage pondéral de 17,6% et 422 g d'eau désionisée, on ajoute 218 g de la solution de gélatine/émulsion de phase interne. On ajuste le pH à 8,7 avec NaOH, et on ajoute lentement 8 g de solution aqueuse à pourcentage pondéral de 5% de polyvinylméthylé-ther/anhydride maléique (PVM/MA). On emploie alors 14,7% d'acide acétique pour réduire le pH uniformément à 4,3 et, pendant ce temps, le coacervat se sépare et enveloppe les gouttelettes de phase interne. On refroidit alors l'immersion à 10° C et on emploie 3,3 ml de glutaraldéhyde à 50% pour réticuler le coacervat.

On ajoute encore 10 g de PVM/MA pour empêcher l'agglomération des capsules. On ajoute comme tampon de pH 6,0 g de solution aqueuse de carbonate de sodium à pourcentage de 12,5%. On élève ensuite le pH très lentement à 10,0 avec de l'hydroxyde de sodium.

b) Préparation et application de la composition de revêtement.

On disperse alors dans l'eau 30 g d'argile acide révélatrice de couleur (Silton M-AB vendu par Mizusawa, Japon) pour obtenir approximativement un mélange à teneur en solides de 36%. On ajoute comme agent protecteur 3 g de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 71. On chauffe en agitant la bouillie qui en résulte jusqu'à 90° C, on maintient cette température pendant 2 h et on laisse refroidir.

On disperse alors 10 g d'argile Dinkie A dans suffisamment d'eau pour obtenir un mélange à teneur en solides d'environ 36%. On ajoute comme agent protecteur 1 g de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 71, on chauffe la bouillie à 90° C, on maintient cette température pendant 2 h et on laisse refroidir.

Les argiles Silton et Dinkie ainsi traitées sont mélangées et on ajuste le pH du mélange à 10 avec une solution de NaOH.

On ajoute alors à la bouillie d'argile 132 ml de suspension de capsules préparée comme décrit ci-dessus et, ensuite, 30 g de liant d'alcool polyvinylique à 10% (Moviol 56-98 fourni par Harlow Chemical Co. Ltd). Le mélange résultant est alors appliqué en couche de 9 g/m2 sur un papier de base de 49 g/m2 à l'aide d'un enduiseur de laboratoire et, après séchage, on essaie le papier sous l'aspect de la blancheur à l'aide d'un opacimètre (par exemple un opacimètre Bausch & Lomb décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 1950975 ou un opacimètre Diano BNL2). L'essai implique la mesure de réflectance de la feuille et la comparaison du résultat obtenu avec la réflectance d'une surface blanche standard (une surface revêtue de poudre d'oxyde de magnésium). Le résultat est exprimé sous la forme d'un pourcentage égal à la réflectance de la feuille multiplié par 100 et divisé par la réflectance de la surface blanche standard. Ainsi, plus le chiffre obtenu est élevé et plus blanc est le fond. On entreprend l'essai en un certain nombre d'emplacements du papier et on fait la moyenne des résultats. Une différence qui n'est que de quelques pour-cent peut sembler négligeable à première vue, mais est facilement décelable à l'œil et peut affecter de manière très marquée la valeur commerciale du papier.

On obtient un résultat de 93%, la feuille paraissant blanche. Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille ainsi

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revêtue et que l'on écrit dessus, on obtient sur la feuille revêtue une image bleue distincte.

Afin de démontrer l'effet du précondensat mélamine/formaldéhyde, on entreprend une expérience semblable dans laquelle ni l'argile Silton ni l'argile Dinkie ne sont préalablement traitées avec le précondensat mélamine/formaldéhyde.

On disperse 30 g d'argile Silton M-AB et 10 g d'argile A dans suffisamment d'eau pour obtenir un mélange à teneur en solides d'environ 40%. On ajuste à 10 le pH du mélange avec une solution d'hydroxyde de sodium.

On ajoute 132 ml de suspension de capsules préparée comme décrit ci-dessus en même temps que 30 g de liant d'alcool polyvi-nylique à 10% (Gohsenol NH 26 fourni par Nippon Synthetic Chemical Industry Co. Ltd, Japon).

Le mélange résultant est bleu pâle et, quand on l'applique en couche d'un poids de 9 g/m2 sur du papier, la feuille obtenue est bleu pâle avec une réflectance moyenne de fond de 80%.

Exemple 2:

Cet exemple illustre l'emploi d'un polymère réticulable différent comme agent protecteur.

On dissout dans 60 g d'eau 3 g de Nadavin FP comme agent protecteur. On disperse dans cette solution 30 g d'argile révélatrice de couleur Silton M-AB et 10 g d'argile Dinkie A. Pour empêcher la floculation, on ajoute 2 g de solution à 1% de Dis-pex N40 (un dispersant fourni par Allied Colloids Ltd comme solution à 1%). On ajuste lentement le pH à 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium.

On ajoute 132 ml de suspension de capsules préparée comme décrit à l'exemple 1 et, ensuite, 30 g de liant d'alcool polyviny-lique à 10% (Moviol 56-98).

Le mélange résultant est d'un bleu très pâle et, quand on applique une couche de 8 g/m2 sur du papier, on obtient une feuille bleu pâle dont la réflectance moyenne de fond est de 87%. Cela constitue une amélioration par rapport au Silton non traité, •qui, comme mentionné à l'exemple 1, donne une réflectance de fond de 81%. Quand on répète le processus, en employant une autre solution chromogène, la feuille traitée au Silton a une réflectance moyenne de fond de 88%.

Quand on place une feuille de papier ordinaire sur les feuilles revêtues produites suivant les procédés de traitement décrits ci-dessus et que l'on écrit en appliquant une pression ordinaire, on obtient sur l'une et l'autre des feuilles revêtues une image bleue distincte.

Exemple 3:

a) Préparation de capsules.

On mélange tout d'abord les éléments suivants :

1) 19 g de résine urée/formaldéhyde cationique BC 77 ayant un contenu de résine réactive d'environ 45% et une teneur en solides d'environ 35% (BC 77 fourni par British Industriai Plastics Limited);

2) 42 g de RI 144 (une solution à 20% de copolymère acryla-mide/acide acrylique fournie par Allied Colloids Limited ayant un poids moléculaire moyen de viscosité de 40000 et une teneur d'acide acrylique de 42%);

3) 200 g d'eau désionisée.

On chauffe ensuite le mélange à 55° C et on maintient cette température pendant 45 mn. On ajoute alors 12 g de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 336 et l'on abaisse ensuite le pH à 4,4 avec de l'acide acétique.

On ajoute alors 89 g de solution de chromogène et la dispersion ainsi formée est réduite à une dimension de gouttelettes de 4 à 5 |i. On ajoute ensuite 20 g d'eau désionisée. On agite alors le mélange pendant 1 h à 35° C et ensuite pendant 2 h à 55°, après quoi on laisse le mélange se refroidir à température ambiante jusqu'au lendemain. Dans la matinée du lendemain, on élève le pH à 10,0 avec une solution d'hydroxyde de sodium à 10%. La suspension de capsules résultante a une teneur en solides d'environ 30%, le rapport de phase étant 3,4:1.

b) Préparation et application de la composition de revêtement.

On disperse 15 g d'argile acide Silton M-AB régulatrice de 5 couleur dans suffisamment d'eau pour donner un mélange à teneur en solides d'environ 40%, après quoi on ajoute comme agent protecteur 1,5 g de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 71. On chauffe ensuite le mélange à 90° C, on maintient cette température pendant 2 h et on laisse refroidir. On ajuste alors le io pH à 10 avec du silicate de sodium.

On mélange ensuite 20 ml de la suspension de capsules (poids de capsules à sec de 5,5 g) et 0,55 g de résine mélamine/formaldéhyde BC 71 comme agent protecteur, on chauffe le mélange à 70° C, on maintient cette température pendant 1 h et on laisse 15 refroidir.

On mélange ensuite la dispersion traitée d'argile révélatrice de couleur et la suspension traitée de capsules et l'on ajoute en agitant 15 ml d'alcool polyvinyle à 10% (Gohsenol NH 26) et, ensuite, 15 g de kaolin (Dinkie A), toujours en agitant. 20 On applique ensuite le mélange résultant sous forme de couche sur une feuille de papier comme décrit aux exemples 1 et 2, à ceci près que le poids de la couche est de 12,5 g/m2. On essaie la feuille sous l'aspect de la blancheur et on obtient un résultat moyen de 93,5%. Quand on place sur la feuille ainsi revêtue une feuille de 25 papier ordinaire et que l'on écrit dessus à pression ordinaire d'écriture, on produit sur la feuille revêtue une image bleue distincte.

10 j après, on reprend la mesure de blancheur de la feuille et on obtient une valeur moyenne de 88%.

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Exemple 4:

a) Préparation de capsules.

Celle-ci a lieu comme décrit dans l'exemple 3, à ceci près qu'après l'addition de solution de chromogène et de réduction en 35 gouttelettes, on ajoute 40 g d'eau désionisée et 10 g de BC 336. Les étapes suivantes sont comme décrit dans l'exemple 3.

b) Préparation et application de la composition de revêtement.

On disperse 20 g d'argile acide révélatrice de couleur Silton

M—AB dans une quantité suffisante pour donner un mélange à io teneur en solides d'environ 40% et on ajoute alors comme agent protecteur 2,0 g de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 71. On chauffe ensuite le mélange à 90° C, on maintient cette température pendant 2 h et on laisse refroidir. On ajuste alors le pH à la valeur 10 avec du silicate de sodium.

45 On disperse 15 g de kaolin (Dinkie A) dans une quantité d'eau suffisante pour donner un mélange à teneur en solides d'environ 50% et l'on ajoute ensuite comme agent protecteur 1,5 g de précondensat de mélamine/formaldéhyde BC 71. On chauffe ensuite le mélange à 90° C, on maintient cette température penso dant 2 h et on laisse refroidir.

On mélange alors la dispersion traitée d'argile révélatrice de couleur et la dispersion traitée de kaolin.

On mélange ensuite 25 ml de suspension de capsules (5,8 g en poids de capsules à sec) avec 0,58 g de précondensat méla-55 mine/formaldéhyde BC 71 comme agent protecteur. On chauffe le mélange à 70° C, on maintient à cette température pendant 1 h et on laisse refroidir. La suspension de capsules ainsi traitée est alors ajoutée à la dispersion d'argile traitée.

On ajoute ensuite en agitant 15 ml d'alcool polyvinylique à 60 10% (Gohsenol NH 26).

On applique alors en couche la composition résultante sur une feuille de papier, comme décrit dans les exemples précédents, à ceci près que le poids de la couche est de 14 g/m2. On essaie la feuille sous l'aspect de la blancheur et on obtient un résultat 65 moyen de 97%. Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille ainsi revêtue et que l'on écrit dessus à la pression ordinaire, on obtient une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

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Après 10 j, on reprend la mesure de blancheur de la feuille et l'on obtient une valeur moyenne de 96%.

Exemple 5:

Les capsules employées dans cet exemple sont comme décrit dans l'exemple 4, mais elles ne sont pas traitées avec la mélamine/formaldéhyde.

On disperse 15 g d'argile ordinaire révélatrice de couleur M-AB dans une quantité d'eau suffisante pour donner un mélange à teneur en solides d'environ 40% et l'on ajoute ensuite comme agent protecteur 1,5 g de résine mélamine/formaldéhyde BC 27. On chauffe alors le mélange à 90° C, on maintient à cette température pendant 2 h et on laisse refroidir. On ajuste ensuite le pH à la valeur 10 avec du silicate de sodium.

On ajoute 25 ml de suspension de capsules (5,8 g de capsules en poids à sec) suivie de 15 ml d'alcool polyvinylique à 10% (Gohsenol NH 26) et 15 g de kaolin (Dinkie A) en agitant pour l'une et l'autre addition.

On applique ensuite la composition résultante sous forme de couche sur une feuille de papier, comme décrit dans les exemples précédents, à ceci près que le poids de la couche est de 13,6 g/m2. On essaie la feuille sous l'aspect de la blancheur et on obtient un résultat moyen de 96,5%. Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille ainsi revêtue et que l'on écrit à la pression ordinaire, on obtient sur la feuille revêtue une image bleue distincte.

Exemple 6:

Les capsules employées dans cet exemple sont préparées comme décrit dans l'exemple 4, mais ne sont pas traitées ultérieurement à la mélamine/formaldéhyde.

On disperse 30 g d'argile Silton M-AB dans une quantité d'eau suffisante pour donner un mélange à teneur en solides d'environ 40%. On ajuste ensuite le pH à la valeur 10 avec du silicate de sodium. On divise alors la dispersion en deux lots dont l'un est traité avec un précondensat de mélamine/formaldéhyde BC 71, comme agent protecteur, ainsi que décrit dans l'exemple 4.

On ajoute à chaque lot de dispersion d'argile 22 ml de la suspension de capsules (poids de capsules à sec d'environ 7 g) et ensuite 15 ml d'alcool polyvinylique à 10% (Gohsenol NH 26) en agitant. On applique ensuite sous forme de couche les compositions résultantes, qui sont l'une et l'autre incolores, sur une feuille de papier, comme décrit dans les exemples précédents, de manière à donner un poids de couche de 8 g/m2. La couleur sur feuille de la composition d'argile traitée est blanche et donne une valeur moyenne de réflectance de fond de 95% alors qu'avec la composition d'argile non traitée on obtient, pour la réflectance moyenne de fond, une valeur de 91%.

Quand on place des feuilles de papier ordinaire sur l'une ou l'autre des feuilles ainsi revêtues et que l'on écrit à la pression ordinaire, on obtient sur les deux feuilles une image bleue distincte, mais celle de la feuille à argile traitée est plus distincte.

Après 10 j, on répète les mesures de réflectance de fond et l'on obtient une valeur de 85% pour la feuille à argile non traitée.

Cette valeur est de 92% pour la feuille à argile traitée.

Exemple 7:

Celui-ci illustre l'emploi d'une résine aminoépichlorhydrine comme agent protecteur au lieu du précondensat ou la résine mélamine/formaldéhyde.

Les capsules employées dans cet exemple sont préparées comme décrit dans l'exemple 4, mais ne sont pas traitées à la mélamine/formaldéhyde.

On disperse 15 g d'argile acide révélatrice de couleur Silton M-AB dans une quantité d'eau suffisante contenant comme agent protecteur 1,5 g de résine aminoépichlorhydrine Nadavin FP,

pour donner un mélange à teneur en solides d'environ 30%. On ajuste le pH à la valeur 8 avec de l'hydroxyde de sodium et l'on agite le mélange à température en chambre pendant quelques minutes. On ajuste ensuite le pH à la valeur 10 avec de l'oxyde de sodium.

On ajoute en agitant 22 ml de suspension de capsules (7 g en poids à sec) suivie de 15 ml d'alcool polyvinylique à 10% (Gohsenol NH 26). On applique alors sous forme de couche la composition résultante sur une feuille de papier, le poids de la couche étant de 8 g/m2. La couleur de la feuille est blanche et l'essai de blancheur donne une réflectance moyenne de 93%.

Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille revêtue et que l'on écrit sous pression ordinaire, on obtient sur la feuille revêtue une image bleue distincte.

Après 10 j, on répète la mesure de blancheur de feuille et l'on obtient la valeur moyenne de 92,1%.

On remarquera qu'il n'est pas nécessaire de chauffer la résine Nadavin comme cela était le cas avec la résine mélamine/formaldéhyde discutée auparavant. En outre, toute possibilité de formation de fumée de formaldéhyde est minimisée.

Exemple 8:

Cet exemple illustre la production du papier copie sensible à la pression selon l'invention par une opération de revêtement sur un organe de revêtement à échelle grandeur nature plutôt qu'avec un appareil de laboratoire.

a) Préparation de capsules.

Celle-ci se fait comme suit, avec un rapport de phase de 2,7:1.

On mélange 80,0 kg d'eau chaude désionisée avec 16,8 kg de copolymère acrylamide/acide acrylique RI 144 et l'on élève la température à 55° C. On ajoute 7,6 kg de résine urée/formaldé-hyde BC 77 et l'on agite le mélange pendant 40 mn en maintenant une température de 55° C. On ajoute alors 8,9 kg de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 336 et l'on ajuste le pH à 4,4 avec de l'acide acétique. On ajoute ensuite 36,4 kg d'une solution de chromogène et la dispersion ainsi produite est traitée pour donner une dimension de gouttelettes de 4 à 5 (i. On ajuste alors le pH à 4,0 avec de l'acide acétique, on chauffe le mélange à 55° C et l'on maintient à cette température pendant 3 h. On élève alors le pH à 10,0 et on laisse le mélange sous agitation jusqu'au lendemain. La teneur en solides de l'émulsion capsulaire résultante est de 29,5%.

b) Préparation et application de la composition de revêtement.

On ajoute 1001 d'eau à un pot de caséine et on disperse dans cette eau 50 kg d'argile Silton M-AB. On ajoute ainsi comme agent protecteur 5 kg de précondensat mélamine/formaldéhyde BC 71 et l'on maintient le mélange à une température au-dessus de 90° C pendant 2 h en agitant. On transfère alors le mélange à un broyeur à barres et l'on répète le processus avec une quantité supplémentaire de 50 kg d'argile Silton M-AB.

On traite 100 kg d'argile A de la même manière que celle décrite pour l'argile Silton M-AB et le mélange résultant est lui aussi transféré au broyeur à barres.

On ajoute alors 13 kg de silicate de sodium à une force de 50% et la boue d'argile résultante est transférée à un bac de stockage.

On ajoute 11 kg d'argile polyvinylique (Gohsenol NH 26) à 136 1 d'eau dans un pot de caséine. On chauffe l'eau à 90° C pour dissoudre l'alcool polyvinylique et on transfère alors la solution à un autre broyeur à barres.

On ajoute alors un pot de caséine 1451 (47 kg de capsules en poids à sec) de la suspension de capsules produite comme décrit au paragraphe a) ci-dessus. On ajoute comme agent protecteur 4,7 kg de précondensat de mélamine/formaldéhyde BC 71, on mélange, et le mélange est chauffé à 70° C pendant 1 h sous agitation. On ajoute alors le mélange à l'alcool polyvinylique dans le broyeur à barres. Après mélange, le mélange résultant est ajouté à la bouillie d'argile dans le bac de stockage.

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Après stockage jusqu'au lendemain, on applique le mélange air dans une gamme de divers poids de couche. Les résultats sur du papier sous forme de couche avec un enduiseur à couteau à figurent au tableau Vin :

Tableau VIII

Poids de la couche

(g/m2) 17,0 17,0 16,7 8,3 16,7 14,0 14,7

Réflectance moyenne de fond (%) 95,9 96,2 97,0 96,4 96,9 95,3 96,7

Après 10 j, on répète la mesure de blancheur de feuille sur l'échantillon à 14,0 g/m2 et l'on obtient une valeur moyenne de 94,0%.

Après 14 mois, on répète la mesure de blancheur de feuille sur l'échantillon à 14,0 g/m2 et l'on obtient une valeur moyenne de 93,4%.

Exemple 9:

Cet exemple illustre la production du papier copie sensible à la pression de la présente invention au moyen d'une opération de revêtement avec un appareil enduiseur grandeur nature, mais en utilisant un polymère autoréticulant autre que celui de l'exemple précédent.

a) Préparation de capsules.

Les capsules employées dans cet exemple sont préparées comme décrit à l'exemple 8.

b) Préparation et application de la composition de revêtement.

Dans un broyeur à barres, on dissout dans 208 1 d'eau 10 kg de Nadavin FP comme agent protecteur et 50 g de Dispex N40. On disperse dans cette eau 75 kg d'argile Silton M-AB et 25 kg d'argile Dinkie A. On ajuste lentement le pH à la valeur 10 avec une solution d'oxyde de sodium à 14%.

Environ 178 kg (55 kg de poids de capsules à sec) de la suspension de capsules produite comme décrit au paragraphe a) ci-dessus sont ajoutés à la bouillie. On ajoute alors 30 g de liant de latex Dow 620 (poids à sec: 15 kg) et, après mélange, on transfère ce mélange à un bac de stockage.

On applique le mélange en couche sur du papier à l'aide d'un enduiseur à couteau d'air et les résultats obtenus figurent au tableau IX:

15 Tableau IX

Poids de la couche (g/m2)

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Réflectance moyenne de fond (%)

96

97

Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille revêtue et que l'on écrit à pression ordinaire, on obtient sur cette 25 feuille revêtue une image bleue distincte.

Après 12 j, on répète la mesure de blancheur de feuille sur la feuille de 6 g/m2 et l'on obtient une valeur moyenne de 96%.

Après 10 semaines, on reprend cette mesure de blancheur de feuille sur la feuille à 6 g/m2 et l'on obtient une valeur moyenne 30 de 96%.

Exemple 10:

On disperse dans 20 ml d'eau 10 g d'argile Silton M-AB et 3 g de kaolin Dinkie A et l'on ajoute un agent protecteur. On ajuste 35 lentement le pH à la valeur 10 avec une solution d'oxyde de sodium. On ajoute alors 38 ml d'une suspension de microcapsules à teneur en solides de 17,5% préparée dans l'ensemble comme décrit pour l'exemple 1. On ajoute aussi 10 g de liant d'alcool polyvinylique à 10% (Moviol 56-98). On applique alors le 40 mélange résultant sous forme de couche sur un papier de base de 49 g/m2, le poids de la couche étant de 10 g/m2 environ. Après séchage, on mesure la réflectance de fond en divers emplacements de la feuille à l'aide d'un opacimètre, comme décrit ci-dessus, et l'on obtient une valeur moyenne. Les résultats ainsi que celui 45 obtenu dans un essai témoin pour lequel on n'a pas utilisé d'agent protecteur figurent au tableau X:

Tableau X

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Aucun (témoin)

84,5

81,8

Nadavin FP (10%)

87,8

85,1

Polymin P (10%)

91,3

90,7

Zonyl RP (10%)

91,2

89,7

Manoxol IB (10%)

89,4

83,5

Kymene 709 (5%) + Zonyl RP (0,5%)

+

88,8

84,2

9

618 641

Chacune des feuilles revêtues traitées d'agent protecteur est placée au-dessous d'une feuille de papier ordinaire sur laquelle on écrit. On obtient dans chaque cas une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

Exemple 11 :

a) Préparation de capsules.

On ajoute 42 g de copolymère RI 144 à 170 g d'eau désionisée et l'on chauffe le mélange à 55° C. On ajoute 19 g de résine BC 77 et l'on maintient le mélange à 55° C pendant 40 mn. On ajoute alors 105 g d'eau désionisée suivie de 179 g de solution de chromogène. On réduit la dispersion résultante à une taille de gouttelettes de 4 à 5 |i et l'on refroidit à 15°C. On ajoute ensuite 40 g de condensât BC 336 et 125 g d'eau désionisée et l'on ajuste le pH de la dispersion à 4,15 avec de l'acide acétique. On maintient la température à 15°C pendant 1 h, on élève à 55° C et on la maintient à cette valeur pendant 2 h supplémentaires. Finalement, on élève le pH à 8,5 avec une solution d'hydroxyde de sodium.

b) Préparation et application de la composition de revêtement. On disperse dans 40 ml d'eau 22,5 g d'argile Silton M-AB et 7,5 g de kaolin Dinkie A et l'on ajoute un agent protecteur. On ajuste le pH lentement à la valeur 10 avec une solution s d'hydroxyde de sodium. On ajoute 65 ml d'une suspension de capsules à teneur en solides d'environ 30% (préparée comme décrit ci-dessus). On ajoute alors 22,5 g de granules d'amidon de blé (Keestar 328 fourni par Staley Starch Company), afin de protéger les capsules contre tout risque de rupture prématurée, io comme mentionné ci-dessus, en même temps que 15 g d'un liant de latex (620 Latex fourni par Dow Chemical). On applique alors le mélange résultant sous forme de couche sur un papier de base de 46 g/m2 avec un poids de couche de 10 g/m2. Après séchage (à 105° C pendant 20 s environ) on mesure la réflectance de fond à 15 l'aide d'un opacimètre en divers emplacements de la feuille et l'on obtient une valeur moyenne. Les résultats ainsi que ceux d'un essai témoin pour lequel on n'utilise pas d'agent protecteur figurent au tableau XI :

Tableau XI

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Aucun (témoin)

93,2

92,6

Nadavin FP (10%)

95,0

93,9

Glanzol CFD (10%)

95,1

94,1

Kymene 557 (5%) + + Zonyl RP (0,5%)

94,7

93,3

Emulsion de polyéthylène (10% de polyéthylène mesuré à sec)

95,1

93,9

Chacune des feuilles revêtues traitées à l'agent protecteur est placée au-dessous d'une feuille de papier ordinaire sur laquelle on écrit. On obtient dans chaque cas une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

Exemple 12:

On répète l'exemple 11 en utilisant une gamme de tensio-actifs anioniques comme agents protecteurs. Dans un but de comparaison, on répète aussi l'emploi de Nadavin FP et de Glanzol CFD, ainsi qu'un essai témoin pour lequel on n'emploie pas d'agent protecteur. Les résultats figurent au tableau XII:

Tableau XII

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Aucun (témoin)

93,3

92,1

Nadavin FP (10%)

95,3

94,5

Glanzol CFD (10%)

95,0

94,5

Sel de sodium d'acide dodécylbenzènesulfonique (10%)

95,1

94,4

EDTA (10%)

95,9

94,3

Manoxol 1B (10%)

95,9

95,3

Manoxol 1T(10%)

95,1

94,5

Laurylsulfate de sodium (10%)

95,3

94,7

618 641

10

Tableau XII (suite)

Agent protecteur et quantité utilisée

Réflectance de fond (%)

(fondé sur le poids)

Initiale

Après 10 j

Triton GR5 (10%)

96,3

95,9

Nopcote C104 (10%)

94,7

94,1

Chacune des feuilles revêtues traitées avec agent protecteur est placée au-dessous d'une feuille de papier ordinaire sur laquelle on écrit. On obtient dans chaque cas une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

Exemple 13:

On disperse dans l'eau 22,5 g de Silton M-AB et 7,5 g de kaolin Dinkie A et l'on ajoute un agent protecteur. On ajuste le pH lentement à la valeur 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute alors 65 ml d'une suspension de microcapsules

à teneur en solides d'environ 30% (préparée comme décrit dans l'exemple 11). On ajoute aussi 22,5 g de granules d'amidon de blé Keestar 328 et 15 g de liant de latex Dow 620. On applique alors 15 le mélange résultant sous forme de couche sur un papier de base de 49 g/m2, le poids de la couche étant d'environ 10 g/m2. Après séchage, on mesure la réflectance en divers emplacements de la feuille à l'aide d'un opacimètre, comme décrit ci-dessus et l'on obtient une valeur moyenne. Les résultats ainsi que ceux d'un 20 essai témoin pour lequel on n'emploie pas d'agent protecteur figurent au tableau XIII :

Tableau XIII

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Aucun (témoin)

95,2

94,3

Nadavin FP (10%)

96,3

95,8

Nadavin LT (10%)

95,9

94,9

Kymene 709 (10%)

95,9

95,1

Kymene 557 (15%)

95,9

95,2

Kymene 557 (5%) Zonyl RP (0,5%)

+

95,7

94,9

Glanzol CFD (10%)

96,1

95,3

Kymene 557 (3%) Glanzol CFD (3%) Zonyl RP (0,3%)

+ +

95,9

95,4

Nopcobond SWS 10 (10%) 95,8 95,2

On place chacune des feuilles revêtues traitées à l'agent protecteur au-dessous d'une feuille de papier ordinaire sur laquelle on écrit. On obtient dans chaque cas une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

Exemple 14:

Dans cet exemple, les capsules employées sont préparées comme décrit dans la publication allemande DOS N° 2529427. On mélange 22,5 g d'argile Silton M-AB, 7,5 g de Dinkie A,

un agent protecteur et 40 g d'eau et l'on ajuste le pH du mélange à une valeur 10 avec une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute alors 50 g d'une suspension de capsules à teneur en solides de 40% suivie de 22,5 g d'amidon de blé Keestar 328 et 15 g de 55 latex Dow 620. On applique le mélange en couche sur un papier de base de 49 m2 avec un poids de couche d'environ 10 g/m2 et l'on sèche à 105° C pendant 20 s. Les résultats obtenus figurent au tableau XIV, ainsi que celui d'un essai témoin pour lequel on n'emploie pas d'agent protecteur.

Tableau XIV

Agent protecteur et quantité utilisée Réflectance de fond (%)

(fondé sur le poids)

Initiale Après 10 j

Aucun (témoin)

76,4

64,3

11 618 641

Tableau XIV (suite)

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Nadavin FP (10%)

90,0

85,9

Polymin P (10%)

84,8

81,8

Zonyl RP (10%)

85,7

79,5

Glanzol CFD (10%)

85,7

79,9

Laurylsulfate de sodium (10%)

87,0

72,3

Teepol 610 (10%)

86,4

78,0

Teepol GD53 (10%) 85,8 73,0

Teepol 610 est un tensio-actif anionique fourni par Shell et c'est un sel de sodium d'un alkylsulfate secondaire. Teepol GD 53 est, lui aussi, un tensio-actif anionique fourni par Shell et c'est un mélange d'alcoolbenzènesulfonate de sodium, d'alcool éthoxysul-fate de sodium et d'un alcool éthoxylate non ionique.

Chacune des feuilles revêtues traitées à l'agent protecteur est placée au-dessous d'une feuille de papier ordinaire sur laquelle on

écrit. On obtient, dans chaque cas, une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

25 Exemple 15:

On suit le même processus que dans l'exemple 14, à ceci près que l'on emploie 65 ml de capsules préparées comme dans l'exemple 11, au lieu de la suspension de capsules de l'exemple 14. Les résultats obtenus figurent au tableau XV :

Tableau XV

Agent protecteur et quantité utilisée (fondé sur le poids)

Initiale

Réflectance de fond (%) Après 10 j

Aucun (témoin)

94,9

94,3

Nadavin FP (10%)

95,4

95,0

Glanzol CFD (10%)

96,1

95,6

Teepol 610 (10%)

96,2

95,5

Tergitol 7 (10%) 96,5 95,8

Tergitol 7 est un tensio-actif anionique fourni par BDH Chemicals Limited et c'est un sel de sodium d'un alkylsulfate secondaire contenant 17 atomes de carbone.

Exemple 16:

Cet exemple illustre la production du papier selon l'invention avec l'emploi d'un enduiseur à lame de grandeur nature. On prépare les capsules généralement comme décrit dans l'exemple 11, mais les quantités employées sont augmentées et le mélange est maintenu à 55° C jusqu'au lendemain après refroidissement à 15°C.

On met dans un bac garni de lames coupantes rotatives 22,5 kg de Nadavin FP et 2961 d'eau et l'on disperse dans ce mélange 225 kg de Silton M-AB. On élève ensuite le pH à la valeur 8 en ajoutant 13,7 g de solution d'hydroxyde de sodium à 47%. On ajoute alors 500 kg de suspension de capsules (poids à sec: 139 kg). On disperse alors dans le mélange 225 kg d'amidon de blé Keestar 328 et 75 kg d'argile Dinkie A suivis de 150 kg de liant de latex Dow 620 (poids à sec: 75 kg). Le mélange est alors s» appliqué en couche sur un papier de base de 47 g/m2 avec un poids de couche d'environ 14 g/m2. La réflectance de fond de la feuille revêtue est égale à 96,0% immédiatement après enduisage, à 96,0% après 10 j, et à 94,5% après 7 mois.

Quand on place une feuille de papier ordinaire sur la feuille ss revêtue et que l'on écrit à pression ordinaire, on obtient une image bleue distincte sur la feuille revêtue.

Exemple 17:

Cet exemple illustre l'emploi du procédé décrit avec des cap-60 suies du type transfert au lieu de capsules du type intégré. Comme mentionné ci-dessus, l'emploi de telles capsules ne donne généralement pas une feuille claire acceptable. Cependant, les résultats illustrent bien le fait que le procédé décrit donne une meilleure résistance à l'égard du développement prématuré de couleur 65 quelle que soit l'épaisseur employée pour les parois de capsules.

Les capsules utilisées dans cet exemple sont produites, dans l'ensemble, comme décrit à l'exemple 1 du brevet GB N° 1053935, à ceci près que l'on utilise la carboxyméthylcellulose au lieu de

618 641

12

gomme arabique. La suspension de capsules est divisée en trois lots, a, b et c.

Lot a:

On traite la suspension de capsules avec une solution à 13% de précondensat de mélamine/formaldéhyde BC 71, comme agent protecteur à 90° C pendant lA h et on laisse refroidir.

On disperse 40 g d'argile Silton M-AB dans une quantité d'eau suffisante pour obtenir un mélange à teneur en solides de 40% et l'on ajuste le pH à la valeur 10 avec du silicate de sodium.

On ajoute alors en agitant 100 ml de la suspension de capsules et l'on applique la composition résultante sous forme de couche sur une feuille de papier. On obtient une feuille bleu foncé ayant une réflectance de 19%.

Lot b:

On traite la suspension de capsules, comme décrit pour le Iota.

On disperse 40 g d'argile Silton M-AB dans suffisamment d'eau pour former un mélange à teneur en solides de 40%. On ajoute, comme agent protecteur, 4 g de précondensat de mélamine/formaldéhyde BC 71 et l'on chauffe le mélange jusqu'à

ébullition, après quoi on laisse refroidir. On ajuste alors le pH à la valeur 10 avec du silicate de sodium.

On ajoute ensuite en agitant 100 ml de suspension de capsules et l'on applique la composition résultante sous forme de couche 5 sur une feuille de papier, comme décrit ci-dessus. Ici encore, la feuille est bleue avec une réflectance de 30% qui est notablement plus élevée que les 19% constatés en l'absence de traitement préliminaire à l'argile.

,o Lot c:

Dans ce cas, la suspension de capsules n'est pas préalablement traitée.

On dissout 4 g de résine Nadavin FP, comme agent protecteur dans 60 g d'eau. On disperse dans cette solution 40 g de Silton M-15 AB pour obtenir un mélange à teneur en solides d'environ 40%. On ajuste le pH en agitant pendant plusieurs minutes avec une solution d'hydroxyde de sodium.

On ajoute alors en agitant 100 ml de suspension de capsules et la composition résultante est appliquée sous forme de couche sur 20 une feuille de papier, comme décrit ci-dessus. Ici encore, la feuille est bleue, avec une réflectance de 39% qui représente encore une fois une augmentation notable sur les 19% constatés en l'absence de traitement préliminaire à l'argile.

R

1 feuille dessins

Claims

618 641

1. Matériau à copier intégré sensible à la pression, comportant une matière en feuille revêtue d'un matériau particulaire minéral révélateur de couleur et de microcapsules renfermant une solution incolore de chromogène apte à réagir avec le matériau révélateur de couleur pour donner un produit coloré, caractérisé par le fait que les microcapsules et le matériau révélateur de couleur sont présents dans une unique couche de revêtement, couche qui contient également un agent protecteur en quantité efficace pour inhiber un développement prématuré de couleur, matériau protecteur compatible avec les microcapsules et ne masquant pratiquement pas les propriétés de développement de couleur du matériau révélateur de couleur.

2. Matériau à copier suivant la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière en feuille est du papier et l'agent protecteur est un polymère autoréticulant, par exemple un agent autoré-ticulant de résistance à l'état humide pour papier.

2

REVENDICATIONS

3

618 641

Certains matériaux, qui sont utilisables avec certains types de microcapsules, lessivent, par contre, ainsi qu'on l'a constaté, le contenu de microcapsules d'autres types. Il importe, par conséquent, de s'assurer que l'agent protecteur est compatible avec le type de microcapsules qu'il s'agit d'employer. On donnera ci-après des exemples de combinaisons incompatibles d'agent protecteur et de microcapsules.

Le matériau révélateur de couleur constitué par une matière minérale particulaire est, de préférence, une argile acide, par exemple telle qu'on la trouve au Japon et parfois dénommée argile acide japonaise.

Le matériau révélateur de couleur, en particules minérales, peut être traité avec l'agent protecteur par simple mélange dudit matériau en suspension avec l'agent protecteur. On peut alors maintenir le mélange au repos et facultativement l'agiter.

L'agent protecteur peut être un polymère autoréticulant, auquel cas il peut être souhaitable de chauffer le mélange de polymère et de révélateur de couleur avant de mélanger avec les microcapsules.

Il est préférable de traiter le révélateur de couleur, et les microcapsules si on le souhaite, avant de les mélanger entre eux. Cependant, dans les cas où un développement ou une révélation prématurée de couleur ne se produit pas immédiatement au cours du mélange, il peut être possible d'ajouter l'agent protecteur après mélange, tout en accomplissant le résultat désiré.

L'expression polymère autoréticulant comprend, dans le cadre du présent mémoire, non seulement les polymères qui ont un nombre élevé de motifs répétés, mais aussi les corps dénommés prépolymères ou précondensats qui n'ont qu'un petit nombre de motifs répétés.

Le polymère autoréticulant peut être une résine ou un précon-densat tels qu'utilisés dans l'industrie du papier pour donner à une nappe en papier de la résistance à l'état humide. Il est préférable d'employer l'épichlorhydrine et les précondensats ou résines aminoplastes. Comme exemples d'épichlorhydrine convenable, on citera les substances dénommées Nadavin FP et Nadavin FPN qui sont des résines de polyaminoépichlorhydrine et le Nadavin LT qui est une résine polyamide/polyaminoépichlorhydrine, tous ces produits étant fabriqués par Bayer U.K. Ltd. On emploie préférablement le Nadavin FP. Comme exemples d'aminoplastes convenables, on citera les précondensats ou résines mélamine/for-maldéhyde ou les précondensats ou résines urée/formaldéhyde. Parmi les aminoplastes, les matériaux à base de mélamine formal-déhyde sont, d'après ce que l'on a constaté, plus efficaces pour empêcher un développement prématuré de couleur. Le produit dénommé Beetle Resin BC 27, vendu par British Industriai Plastics Limited, constitue un exemple convenable de résine méla-mine/formaldéhyde. Tel que fourni, ce produit BC 27 a un contenu réactif de résine d'environ 100% et un contenu solide d'environ 93%. Parmi les exemples de précondensats convenables de mélamine/formaldéhyde se trouvent les résines Beetle Resin BC 71, BC 309 et BC 336, tous vendus, eux aussi, par British Industriai Plastics Limited, ces produits étant des précondensats mélamine/formaldéhyde méthylés et modifiés. Tel que fourni, le produit BC 71 a un contenu réactif de résine d'environ 80% et un contenu solide d'environ 69%. BC 309, tel que fourni, a un contenu réactif de résine d'environ 90% et un contenu solide d'environ 80%. Tel que fourni, BC 336 a un contenu réactif de résine d'environ 76% et un contenu solide d'environ 71%.

D'autres aminoplastes susceptibles d'être utilisés sont les précondensats L 5084 d'urée/formaldéhyde et BC 6 d'urée/formal-déhyde vendus l'un et l'autre par British Industriai Plastics Limited. Tel que fourni, le premier a un contenu réactif de résine d'environ 70% et un contenu solide d'environ 68%, les proportions respectives étant 50% et 45% pour le second, tel que fourni. D'autres polymères autoréticulants susceptibles d'être utilisés comme agents protecteurs sont ceux vendus sous les dénominations Kymene 709 et Kymene 557 par Hercules Powder Company, ainsi que celui vendu sous la dénomination Nopco-bond SWS-10 par Diamond Shamrock Corporation.

Quand l'agent protecteur est un polymère autoréticulant, le mode de traitement des matériaux révélateurs de couleur dépend, dans une grande mesure, de la nature du polymère. L'homme de l'art expérimenté dans le domaine en question sera à même de choisir. En cas d'emploi d'argile acide comme matériau révélateur de couleur avec les produits BC 27 et BC 71 de mélamine/formaldéhyde, un traitement convenable consiste à chauffer la bouillie d'argile avec une solution à 10% de résine ou de précondensat (fondé sur un rapport en poids de résine à argile acide sèche) pour 2 h environ à 90° C. En cas d'emploi de résines de polyaminoépichlorhydrine et d'argile acide comme matériau révélateur de couleur, un traitement convenable consiste à mélanger l'argile avec une solution aqueuse de résine à 10% et à agiter pendant quelques minutes à un pH de 7 ou 8. Il n'est pas nécessaire de chauffer.

Dans certains cas, les capsules peuvent aussi avantageusement être traitées avec un polymère autoréticulant qui pourra convenablement être le même que celui utilisé pour traiter le matériau révélateur de couleur.

On peut aussi utiliser comme agent protecteur des produits destinés à fournir au papier de la résistance à l'état humide et qui ne sont pas des copolymères autoréticulants, par exemple les résines polyéthylène/imine telles que celle vendue par BASF sous la dénomination Polymin P.

D'autres matériaux susceptibles d'être utilisés comme agents protecteurs sont des tensio-actifs ou Surfactants anioniques, particulièrement ceux contenant des groupes sulfate ou sulfonate. Comme exemple de tensio-actif anionique contenant un groupe sulfate, se trouve un sel laurylsulfate de sodium. Les tensio-actifs à teneur de sulfonate comprennent les sels d'acide dodécylbenzè-nesulfonique, l'ester dibutylique d'acide sulfosuccinique (celui vendu sous la dénomination Manoxol 1B par BDH Chemicals Limited), l'ester dioctylique d'acide sulfosuccinique (par exemple celui vendu par BDH Chemicals Limited sous le nom de Manoxol OT ou bien celui dénommé Triton GR5 par Rohm & Haas), ainsi que les dérivés sulfonés d'acide ricinoléique (par exemple celui vendu sous la dénomination Glanzol CFD ou Glanzol 100 par Zschimmer & Schwarz à Lahnstein, République fédérale allemande). En fait, Glanzol CFD est mis en vente en premier lieu à titre de plastifiant pour compositions de revêtement, mais c'est aussi un tensio-actif. Comme exemple de tensio-actif anionique utilisable comme agent protecteur mais ne contenant pas de groupes sulfate ou sulfonate, on citera l'acide éthylè-nediaminetétraacétique (EDTA).

Des plastifiants autres que Glanzol CFD qui sont des tensio-actifs anioniques sont également efficaces comme agents protecteurs, par exemple le phtalate de dibutyle, l'adipate de di-2-éthylehexyle, le maléate de dibutyle et le trimellitate de Tris(Live-nol 7-9). Cependant, ceux-ci ont l'inconvénient de produire des taches huileuses sur la feuille revêtue et ne sont donc pas favorablement considérés.

Une autre classe de matériaux pouvant être utilisés comme agents protecteurs est constituée par les agents d'encollage de papier à teneur de fluor qui ont pour but de le rendre hydrophobe. Comme exemples de tels produits, on citera Zonyl RP ou Zonyl NF vendus par Du Pont, ainsi que Scotchban FC 807 vendu par 3M.

Si on le souhaite, on peut utiliser des mélanges de divers agents protecteurs. Dans certains cas, le mélange fournit des avantages par rapport à l'emploi des seuls constituants du mélange. Des mélanges d'agents d'encollage à teneur en fluor et des résines Kymene mentionnés ci-dessus se sont révélés avoir de meilleures qualités protectrices que celles des agents d'encollage ou des résines Kymene employés séparément.

La quantité d'agent protecteur à employer dépend des capsules et du matériau révélateur de couleur utilisés. L'homme de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

618 641

3. Matériau à copier selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère autoréticulant est un polymère amino-plaste, par exemple un polymère urée/formaldéhyde ou méla-mine/formaldéhyde.

4. Matériau à copier suivant la revendication 2, caractérisé par le fait que le polymère autoréticulant est un polymère d'épi-chlorhydrine, par exemple un polymère d'aminoépichlorhydrine ou un copolymère amide/aminoépichlorhydrine.

5. Matériau à copier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent protecteur est un tensio-actif anionique, de préférence à teneur en sulfate, par exemple un sel laurylsulfate, ou à teneur en sulfonate, par exemple un dérivé sulfoné d'acide ricinoléique, un dodécylbenzènesulfonate ou un dibutyl- ou dioctylester d'acide sulfosuccinique.

6. Matériau à copier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la matière en feuille est du papier et l'agent protecteur est un agent d'encollage de papier contenant du fluor.

7. Matériau à copier selon la revendication 2, caractérisé par le fait que l'agent protecteur est un agent non réticulant conférant au papier de la résistance à l'état humide, par exemple une résine polyuréthanne/imine.

8. Matériau à copier selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'agent protecteur est une substance efficace pour réduire l'attraction mutuelle entre les microcapsules et les particules de matériau révélateur de couleur.

Dans un système à copier, sensible à la pression, largement utilisé et dénommé couramment système à transfert, on revêt une feuille supérieure, à sa surface inférieure, de microcapsules contenant une solution de chromogène incolore, ainsi que la face supérieure d'une feuille inférieure avec un matériau développeur ou révélateur de couleur, par exemple argile acide ou résine phénolique. Dans la plupart des applications, on a également un certain nombre de feuilles intermédiaires dont chacune est recouverte, sur sa face inférieure, de microcapsules et, sur sa face supérieure, de révélateur de couleur. La pression exercée sur les feuilles par crayon ou dactylographie brise les microcapsules, de sorte que la solution chromogène est relâchée sur le révélateur de couleur de la feuille située immédiatement au-dessous et donne lieu à une réaction chimique qui développe la couleur du chromogène.

Un inconvénient d'un tel système est qu'il est nécessaire de produire au moins deux ou, généralement, trois types de feuilles revêtues, à savoir la feuille supérieure, la feuille inférieure et les feuilles intermédiaires susmentionnées.

On a proposé l'emploi d'un système intégré pour surmonter les inconvénients que l'on vient d'exposer. Dans ce système, on recouvre une même face de feuille de microcapsules et de matériau révélateur de couleur et, quand on écrit ou dactylographie sur une autre feuille placée au-dessus de la feuille ainsi revêtue, les capsules se brisent et libèrent le chromogène qui réagit alors avec s le révélateur de couleur de la feuille pour produire une couleur.

Un inconvénient du système intégré est qu'il a été nécessaire jusqu'à présent de fabriquer la feuille par une opération de revêtement en deux étapes. La première étape comporte l'application sur la feuille d'une composition contenant des microcapsules alors io que la seconde étape consiste à appliquer sur la feuille revêtue produite au cours de la première étape une couche de matériau révélateur de couleur.

Bien entendu, il serait plus simple et donc moins coûteux d'appliquer les microcapsules et le matériau révélateur de couleur 15 simultanément en une seule opération de revêtement. On a proposé des mesures à cet effet, par exemple dans le brevet des Etats-Unis N° 2730437. Cependant, on a constaté que, dans ce cas, on obtient un développement prématuré de la couleur, soit pendant le mélange d'une suspension de microcapsules avec une dispersion 20 de matériau révélateur de couleur avant l'opération de revêtement, soit une fois le revêtement effectué.

Les causes de développement prématuré de couleur sont complexes et n'ont pas été complètement établies. On pense qu'une d'entre elles provient de ce que les suspensions de micro-25 capsules telles que fabriquées contiennent généralement une certaine quantité de solution chromogène non encapsulée qui réagit rapidement avec le révélateur de couleur du système pour produire de la couleur. Cependant, on a trouvé qu'il peut se produire un développement prématuré de couleur même en 30 l'absence de solution chromogène non encapsulée, par exemple si on la retire avant de procéder au mélange avec le matériau révélateur de couleur, une telle mesure étant, de toute façon, et selon toutes probabilités, indûment coûteuse à l'échelle de production. Les causes de développement prématuré de couleur se produisant 35 de cette façon n'ont pas été complètement établies mais, d'après les recherches entreprises par la titulaire, elles pourraient se trouver dans une attraction mutuelle entre les capsules et les particules de matériau développeur de couleur. On ne sait pas exactement pourquoi une telle attraction produit un bleuissement

40 ' . r premature.

Comme susmentionné, on a également constaté que, même si l'on peut obtenir une composition de revêtement non colorée, le papier revêtu de cette composition peut se colorer soit immédiate-45 ment au cours du séchage, soit quelques jours après. Là non plus on n'a pas pu établir complètement la cause du développement prématuré de couleur.

On a maintenant trouvé que, dans le cas d'un matériau révélateur de couleur, constitué de particules minérales, les effets décrits 50 ci-dessus de développement prématuré de couleur peuvent être sensiblement évités ou, au moins, réduits par traitement chimique convenable du matériau révélateur de couleur et, facultativement, des microcapsules.

Le matériau utilisé dans un tel traitement sera dénommé ci-55 après agent protecteur.

L'objet de la présente invention est donc un matériau à copier intégré sensible à la pression, comportant une matière en feuille revêtue d'un matériau révélateur de couleur à particules minérales et de microcapsules renfermant une solution de chromogène 60 incolore apte à réagir avec le matériau révélateur de couleur pour donner un produit coloré, matériau qui est caractérisé par le fait que les microcapsules et le matériau révélateur de couleur sont présents dans une couche de revêtement unique, cette couche contenant aussi un agent protecteur en quantité suffisante pour 65 inhiber un développement prématuré de couleur, matériau protecteur compatible avec les microcapsules et ne masquant pratiquement pas les propriétés de développement de couleur du matériau révélateur de couleur.

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l'art établira sans difficulté la quantité optimale. Les exemples donnés ci-après et les quantités qui s'y trouvent citées donneront des renseignements utiles à ce sujet.

De manière classique, les microcapsules pour systèmes à copier intégrés sensibles à la pression doivent avoir des parois plus épaisses, c'est-à-dire plus résistantes, que dans le cas du système de transfert plus largement utilisé décrit ci-dessus. De manière similaire, dans le présent système, qui est, bien entendu, intégré, les capsules devront être plus résistantes que celles normalement employées dans les systèmes de transfert sensibles à la pression pour pouvoir donner un produit acceptable. La production de capsules résistantes convenant au papier copie intégré sensible à la pression est bien connue de l'homme de l'art, mais on en donnera cependant des exemples par la suite.

Bien qu'il soit préférable d'employer des capsules plus résistantes que celles normalement employées dans un système à copier par transfert sensible à la pression, on pourra cependant observer une légère réduction dans le développement prématuré de couleur avec des capsules du type transfert, si le matériau particulaire révélateur de couleur est traité avec un polymère autoréticulant préalablement à son mélange avec une suspension de microcapsules pour produire la composition de revêtement. Cependant, le produit résultant sera probablement trop coloré à l'emploi.

Les capsules à utiliser dans le cadre de la présente invention peuvent avoir des parois synthétiques, par exemple en résine mélamine/formaldéhyde, en résine urée/formaldéhyde et en copolymère acrylamide/acide acrylique, comme décrit dans la demande de brevet GB N° 48616/75 ou bien en polymère urée/formaldéhyde, comme décrit dans la publication allemande DOS N° 2529427. D'autres matières synthétiques utilisables comprennent les polyacrylates, polyuréthannes, polyurées ou aminoplastes autres que ceux mentionnés ci-dessus. En variante, les capsules peuvent avoir des parois en colloïdes hydrophiles coacer-vés, par exemple un mélange de gélatine, gomme arabique, ou carboxyméthylcellulose (CMC) et le copolymère polyvinylméthy-léther/anhydride maléique (PVM/MA), comme décrit dans le brevet GB N° 870476. En vue de donner à de telles capsules une résistance suffisante pour emploi dans un papier intégré, le rapport de phase auquel elles sont produites devra, de préférence,

être inférieur à celui employé pour des capsules que l'on désire utiliser dans un système à copier sensible à la pression du type transfert (le rapport de phase est le rapport en poids de la solution chromogène à la matière constitutive de paroi de capsules dans la solution aqueuse à partir de laquelle on forme les capsules). L'emploi d'un rapport de phase plus faible donne des capsules à paroi plus épaisse que dans le cas de rapport de phase plus élevé. Si l'on emploie des capsules du type transfert, la mise en œuvre de la présente invention produit moins de bleuissement qu'en l'absence d'agent protecteur, mais le degré de bleuissement sera probablement trop élevé pour être acceptable.

Les capsules à paroi synthétique, par exemple en matière aminoplaste, tendent à être plus robustes et moins perméables que celles du type coacervat de gélatine. En conséquence, le bleuissement prématuré tendra à se produire moins avec les capsules synthétiques qu'avec celles du type coacervat de gélatine. Cependant, on a trouvé souhaitable jusqu'à présent de protéger les capsules à paroi synthétique bien que la différence de blancheur entre le papier copie protégé et celui non protégé puisse être faible. De petites différences de blancheur sont perceptibles à la vue et peuvent donc affecter très sensiblement la valeur commerciale du papier.

Les agents protecteurs mentionnés ci-dessus ne sont pas tous utilisables avec des capsules de tous types. Par exemple, les tensio-actifs anioniques extraient par lessivage le contenu de capsules du type coacervat de gélatine, mais peuvent être employés avec des capsules à paroi synthétique d'aminoplaste. L'homme de l'art averti ne trouvera pas difficile de choisir un agent protecteur compatible avec les capsules qu'il désire utiliser.

Certains matériaux que l'on pourrait trouver acceptables pour emploi comme agent protecteur sont, en fait, inacceptables. Les tensio-actifs cationiques et non ioniques dont l'on pourrait attendre les mêmes effets que ceux produits par les tensio-actifs anioniques se sont révélés jusqu'à présent, dans la pratique, «empoisonner» le matériau révélateur de couleur, c'est-à-dire l'empêcher de fonctionner de manière satisfaisante en tant que révélateur de couleur. On pourrait s'attendre à des résultats satisfaisants avec des adjuvants de rétention employés dans la fabrication du papier et qui, sous certains aspects, sont chimiquement semblables aux agents de résistance à l'état humide, mais on a trouvé, dans la pratique, qu'ils provoquent une floculation de la composition de revêtement. Il y a des possibilités de surmonter les difficultés exposées ci-dessus.