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Publication number: DEV0004387MA
Authority: DE

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 5. März 1952 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten aus neuartigen Bis-halogencarbonsäureamiden.

Zu schwefelhaltigen Polykondensationsprodukten konnte man bisher nur über dihalogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe, wie z. B. über Äthylenchlorid, Propylenchlorid usw., gelangen, indem man sie mit einem Polysulfid in wäßriger Lösung umsetzte. Die hierbei entstehenden schwefelhaltigen Polykondensationsprodukte wurden anschließend mit Na₂S, Na₂SO₃ oder NaOH so weit entschwefelt, daß sie schließlich nur noch jeweils 2 S-Atome im Reaktionsprodukt pro Molekül enthalten. Es ist weiterhin bekannt, dihalogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe zunächst mit Natriumthiosulfat umzusetzen und sie dann unter der Einwirkung von z. B. Na₂S zu linear gebauten Thioplasten zu kondensieren, welche dann ebenfalls noch weiter entschwefelt werden können. Auch hat man schon vorgeschlagen, Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäureamide mit einem wasserlöslichen Sulfid bzw. Polysulfid oder mit Natriumthiosulfat und einem wasserlöslichen Sulfid in wäßriger Phase umzusetzen, um schwefelhaltige Polyamide zu erhalten.

Es wurde gefunden, daß man hochwertige Polykondensate dann erhält, wenn man Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden - bis - halogencarbonsäureamide mit wasserfreien, wasserlöslichen Sulfiden oder Polysulfiden

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oder mit wasserfreiem Natriumthiosulfat und einem wasserfreien, wasserlöslichen Sulfid in nicht wäßriger Lösung, insbesondere in wasserfreiemAlkohol, umsetzt. Durch den restlosen Ausschluß von Wasser gelangt man zu ganz besonders einheitlichen Produkten mit einem höheren Polymerisationsgrad.

Man geht dabei so vor, daß man ein Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäureamid allein oder in Mischung mit p-Xylylendichlorid in einem wasserfreien Alkohol löst und das wasserfreie Natriumthiosulfat hinzufügt. Nach längerer Durchmischung bei mäßigen Temperaturen setzt man ebenfalls wasserfreies Natrimsulfid in alkoholischer Lösung zu. Durch Einengen der Mischung oder durch Ausfällen mit Aceton läßt sich das Reaktionsprodukt in reiner Form abscheiden. Die Polykondensate eignen sich für die Herstellung von plastischen Massen.

Beispiel 1

5 g Methylen-bis-chlorpropionsäureamid werden in 90 g wasserfreiem Methanol gelöst und hierzu 21g wasserfreies Natriumthiosulfat hinzugefügt. Die Lösung wird etwa 4 Stunden lang am Rückflußkühler auf Siedetemperatur gehalten. Danach läßt man eine Lösung von 12 g wasserfreiem Natriumsulfid in 40 g wasserfreiem Methanol unter Turbinieren zur Reaktionsmischung zulaufen. Beim Einengen der Lösung erhält man ein Kondensationsprodukt, welches folgende Formel besitzt:

[—S- (CHa)₂-CO-NH-CH₂-NH-CO

Durch Nachwaschen des Kondensationsproduktes mit einer Bisulfitlösung erhält man ein reines Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 247⁰ aufweist.

Beispiel 2

11,4 g Methylen-bis-chlorpropionsäureamid
(C₇H₁₂N₂O₂Cl₂)

und 8,7 g p-Xylylendichlorid (C₈H₈Cl₂) werden in

500 g wasserfreiem Kresol gelöst und dann 31,6 g ■. wasserfreies Natriumthiosulfat zur Lösung hinzuge- _ fügt.· Nach zweistündigem Rühren bei 80° läßt man eine Lösung von 15,6 g Natriumsulfid in 60 cm³ Ί5 wasserfreiem Methanol zur Reaktionsmischung unter Turbinieren zulaufen. Beim Einengen der Lösung erhält man eine, syrupartige fadenziehende Masse folgender Konstitution:

(— S · CH, · CH₉ -CO-NH- CH₉ -NH-CO- CH₉ · CH₉ · S · CH₉ · C_nH, · CH₉ —'

Beispiel 3

Man verfährt entsprechend Beispiel 2, engt jedoch die Lösung nicht ein, sondern fällt mit Aceton das Polykondensat aus. Es scheidet sich als feste farblose Masse (mit einem Schmelzpunkt von 230°) ab. Durch Nachwaschen mit Bisulfitlösung erhält man das Produkt besonders rein und hell.

Beispiel 4

11,4 g Methylen - bis - chlorpropionsäureamid und 8,7 g p-XylylendichlQrid werden in absolutem Äthanol gelöst, dann wird unter Rühren 31,6 g festes, wasserfreies Natriumthiosulfat zur Lösung hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter ständigem

. Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das Polykondensat durch eine gut filtrierte Lösung von 25,6 g -Natriumsulfid in 60 g absolutem Methanol ausgefällt. Es wird 3 Stunden abgesaugt und mit heißem Wasser und io°/₀iger Natriumbisulfitlösung gut ausgewaschen und unter Vakuum getrocknet. Fp. 2io°.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäureamide mit wasserfreien, wasserlöslichen Sulfiden oder Poly-Sulfiden oder mit_; wasserfreiem Natriumthiosulfat und einem wasserfreien, wasserlöslichen Sulfid in nicht wäßriger Lösung, insbesondere in wasserfreien Alkoholen, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäure- * amiden und p-Xylylendichlorid mit wasserfreien, wasserlöslichen Sulfiden oder Polysulfiden oder mit wasserfreiem Natriumthiosulfat und einem wasser- ljo freien, wasserlöslichen Sulfid in nicht wäßriger Lösung, insbesondere in wasserfreien Alkoholen, umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift, Nr. 831 326.