DEV0004387MA - - Google Patents
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Description
Tag der Anmeldung: 5. März 1952 Bekanntgemacht am 5. Juli 1956Registration date: March 5, 1952. Advertised on July 5, 1956
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schwefelhaltigen Polykondensaten aus neuartigen Bis-halogencarbonsäureamiden.The invention relates to a process for the production of sulfur-containing polycondensates from new types Bis-halocarboxamides.
Zu schwefelhaltigen Polykondensationsprodukten konnte man bisher nur über dihalogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe, wie z. B. über Äthylenchlorid, Propylenchlorid usw., gelangen, indem man sie mit einem Polysulfid in wäßriger Lösung umsetzte. Die hierbei entstehenden schwefelhaltigen Polykondensationsprodukte wurden anschließend mit Na2S, Na2SO3 oder NaOH so weit entschwefelt, daß sie schließlich nur noch jeweils 2 S-Atome im Reaktionsprodukt pro Molekül enthalten. Es ist weiterhin bekannt, dihalogenierte Paraffinkohlenwasserstoffe zunächst mit Natriumthiosulfat umzusetzen und sie dann unter der Einwirkung von z. B. Na2S zu linear gebauten Thioplasten zu kondensieren, welche dann ebenfalls noch weiter entschwefelt werden können. Auch hat man schon vorgeschlagen, Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäureamide mit einem wasserlöslichen Sulfid bzw. Polysulfid oder mit Natriumthiosulfat und einem wasserlöslichen Sulfid in wäßriger Phase umzusetzen, um schwefelhaltige Polyamide zu erhalten.To date, sulfur-containing polycondensation products could only be obtained via dihalogenated paraffinic hydrocarbons, such as. B. via ethylene chloride, propylene chloride, etc., get by reacting them with a polysulfide in aqueous solution. The resulting sulfur-containing polycondensation products were then desulfurized with Na 2 S, Na 2 SO 3 or NaOH to such an extent that they ultimately only contain 2 S atoms per molecule in the reaction product. It is also known to first react dihalogenated paraffin hydrocarbons with sodium thiosulfate and then under the action of z. B. Na 2 S to condense linearly built thioplasts, which can then also be further desulfurized. It has also been proposed to react methylene, alkylidene or aralkylidene-bis-halocarboxamides with a water-soluble sulfide or polysulfide or with sodium thiosulfate and a water-soluble sulfide in the aqueous phase in order to obtain sulfur-containing polyamides.
Es wurde gefunden, daß man hochwertige Polykondensate dann erhält, wenn man Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden - bis - halogencarbonsäureamide mit wasserfreien, wasserlöslichen Sulfiden oder PolysulfidenIt has been found that high quality polycondensates are obtained when methylene, alkylidene or aralkylidene-bis-halocarboxamides with anhydrous, water-soluble sulfides or polysulfides
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oder mit wasserfreiem Natriumthiosulfat und einem wasserfreien, wasserlöslichen Sulfid in nicht wäßriger Lösung, insbesondere in wasserfreiemAlkohol, umsetzt. Durch den restlosen Ausschluß von Wasser gelangt man zu ganz besonders einheitlichen Produkten mit einem höheren Polymerisationsgrad.or with anhydrous sodium thiosulfate and one anhydrous, water-soluble sulfide in non-aqueous solution, especially in anhydrous alcohol. The complete exclusion of water leads to particularly uniform products a higher degree of polymerization.
Man geht dabei so vor, daß man ein Methylen-, Alkyliden- oder Aralkyliden-bis-halogencarbonsäureamid allein oder in Mischung mit p-Xylylendichlorid in einem wasserfreien Alkohol löst und das wasserfreie Natriumthiosulfat hinzufügt. Nach längerer Durchmischung bei mäßigen Temperaturen setzt man ebenfalls wasserfreies Natrimsulfid in alkoholischer Lösung zu. Durch Einengen der Mischung oder durch Ausfällen mit Aceton läßt sich das Reaktionsprodukt in reiner Form abscheiden. Die Polykondensate eignen sich für die Herstellung von plastischen Massen.The procedure is that a methylene, alkylidene or aralkylidene-bis-halocarboxamide is used alone or in a mixture with p-xylylene dichloride Dissolve in an anhydrous alcohol and add the anhydrous sodium thiosulfate. After a long period of mixing At moderate temperatures, anhydrous sodium sulfide is also used in an alcoholic solution to. By concentrating the mixture or by precipitation with acetone, the reaction product can be converted into deposit in pure form. The polycondensates are suitable for the production of plastic materials.
5 g Methylen-bis-chlorpropionsäureamid werden in 90 g wasserfreiem Methanol gelöst und hierzu 21g wasserfreies Natriumthiosulfat hinzugefügt. Die Lösung wird etwa 4 Stunden lang am Rückflußkühler auf Siedetemperatur gehalten. Danach läßt man eine Lösung von 12 g wasserfreiem Natriumsulfid in 40 g wasserfreiem Methanol unter Turbinieren zur Reaktionsmischung zulaufen. Beim Einengen der Lösung erhält man ein Kondensationsprodukt, welches folgende Formel besitzt:5 g of methylene-bis-chloropropionic acid amide are in Dissolved 90 g of anhydrous methanol and added 21g of anhydrous sodium thiosulfate to this. The solution is kept at the reflux condenser for about 4 hours at the boiling point. Then you leave one Solution of 12 g of anhydrous sodium sulfide in 40 g of anhydrous methanol with turbination to the reaction mixture run towards. When the solution is concentrated, a condensation product is obtained which has the following formula:
[—S- (CHa)2-CO-NH-CH2-NH-CO[-S- (CHa) 2 -CO-NH-CH 2 -NH-CO
Durch Nachwaschen des Kondensationsproduktes mit einer Bisulfitlösung erhält man ein reines Produkt, welches einen Schmelzpunkt von 2470 aufweist.By washing of the condensation product with a bisulfite solution is obtained which has a melting point of 247 0 a pure product.
11,4 g Methylen-bis-chlorpropionsäureamid
(C7H12N2O2Cl2)11.4 g of methylene-bis-chloropropionic acid amide
(C 7 H 12 N 2 O 2 Cl 2 )
und 8,7 g p-Xylylendichlorid (C8H8Cl2) werden inand 8.7 g of p-xylylene dichloride (C 8 H 8 Cl 2 ) are in
500 g wasserfreiem Kresol gelöst und dann 31,6 g ■. wasserfreies Natriumthiosulfat zur Lösung hinzuge- _ fügt.· Nach zweistündigem Rühren bei 80° läßt man eine Lösung von 15,6 g Natriumsulfid in 60 cm3 Ί5 wasserfreiem Methanol zur Reaktionsmischung unter Turbinieren zulaufen. Beim Einengen der Lösung erhält man eine, syrupartige fadenziehende Masse folgender Konstitution:500 g of anhydrous cresol dissolved and then 31.6 g ■. anhydrous sodium thiosulphate is added to the solution. After two hours of stirring at 80 °, a solution of 15.6 g of sodium sulphide in 60 cm 3 Ί5 of anhydrous methanol is allowed to run into the reaction mixture with turbines. Concentrating the solution results in a syrupy, stringy mass of the following constitution:
(— S · CH, · CH9 -CO-NH- CH9 -NH-CO- CH9 · CH9 · S · CH9 · CnH, · CH9 —'(- S · CH, · CH 9 -CO-NH- CH 9 -NH-CO- CH 9 · CH 9 · S · CH 9 · C n H, · CH 9 - '
Man verfährt entsprechend Beispiel 2, engt jedoch die Lösung nicht ein, sondern fällt mit Aceton das Polykondensat aus. Es scheidet sich als feste farblose Masse (mit einem Schmelzpunkt von 230°) ab. Durch Nachwaschen mit Bisulfitlösung erhält man das Produkt besonders rein und hell.The procedure is as in Example 2, but the solution is not concentrated, but the solution is precipitated with acetone Polycondensate. It separates out as a solid, colorless mass (with a melting point of 230 °). Through After washing with bisulfite solution, the product is particularly pure and bright.
11,4 g Methylen - bis - chlorpropionsäureamid und 8,7 g p-XylylendichlQrid werden in absolutem Äthanol gelöst, dann wird unter Rühren 31,6 g festes, wasserfreies Natriumthiosulfat zur Lösung hinzugegeben und das Reaktionsgemisch 20 Stunden unter ständigem11.4 g of methylene - bis - chloropropionic acid amide and 8.7 g of p-xylylene dichloride are dissolved in absolute ethanol dissolved, then 31.6 g of solid, anhydrous sodium thiosulfate is added to the solution with stirring and the reaction mixture for 20 hours under constant
. Rühren am Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird das Polykondensat durch eine gut filtrierte Lösung von 25,6 g -Natriumsulfid in 60 g absolutem Methanol ausgefällt. Es wird 3 Stunden abgesaugt und mit heißem Wasser und io°/0iger Natriumbisulfitlösung gut ausgewaschen und unter Vakuum getrocknet. Fp. 2io°.. Stirring heated to reflux. After cooling, the polycondensate is precipitated by a well-filtered solution of 25.6 g of sodium sulfide in 60 g of absolute methanol. It is aspirated 3 hours, and thoroughly washed with hot water and io ° / 0 sodium bisulfite and dried under vacuum. Mp. 2io °.
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