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Publication number: DEST005642MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 21. November 1952 Bekanntgemacht am 22. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTANMELD UNG

KLASSE 46a⁶ GRUPPE 7

St 5642 IVc/46a^e

Der Erfinder hat beantragt, nicht genannt zu werden

Standard Oil Development Company, Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt, Frankfurt/M.-Höchst

Flugbenzin

Die Priorität der Anmeldung in den V. St. v. Amerika vom 22. Dezember 1951 ist in Anspruch genommen

Die Erfindung betrifft ein Flugbenzin mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 177⁰, das aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 2 bis 22 Volumprozent und verzweigte Alkyläther von 2 bis 10 Volumprozent enthält, beides auf die gesamte Treibstoffmenge bezogen, wobei das Volumenverhältnis zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Alkyläthern 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 beträgt. Der verzweigte Alkyläther ist vorzugsweise Diisopropyläther, dessen Menge' 10 3 bis 7 Volumprozent der gesamten Treibstoffmenge , ausmacht.

Verschiedene Arten und Verfahren zur Herstellung
von Flugbenzinen sowie die Verwendung von Beimischungen, z. B. von verzweigten Alkyläthern und 15 Aminen, sind in der Technik bekannt. Flugbenzine

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haben in der Regel einen verhältnismäßig engen Siedebereich, z. B. den obengenannten Bereich von etwa 38 bis 177⁰. Um völlig zufriedenzustellen, müssen diese Flugbenzine hinsichtlich der Mindestoktanzahl, die mit einer mageren und einer reichen Mischung erzielt wird, bestimmte Bedingungen erfüllen. Außerdem müssen die Flugbenzine noch andere Voraussetzungen erfüllen; so müssen sie z. B. einen Mindestheizwert, ausgedrückt in kcal/kg, eine genügende Beständigkeit gegenüber der Berührung mit Wasser ohne übermäßigen Verlust durch Auflösung in diesem Wasser, einen niedrigen Gefrierpunkt und einen geringen oder unbedeutenden Gehalt an nichtflüchtigen ■ Harzen oder Rückständen nach der Verdampfung

haben. . . . ...

Es wurde bereits vorgeschlagen, verzweigte Äther zu verwenden, um die Neigung des Flugbenzins zum Klopfen herabzusetzen. Zu den für diesen Zweck verwendbaren verzweigten Äthern gehören Methyltert.-butyläther, Methyl-tert.-amyläther, Di-tert.-butyläther und andere Homologe, die insgesamt 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül und wenigstens eine verzweigte Alkylgruppe haben. Di-isopropyläther oder Isopropyläther, wie er gemeinhin genannt wird, ist typisch für die bisher in der Technik verwendeten verzweigten Äther, wobei man als Beimischung' für einen Kraftstoff Konzentrationen von 5 bis 50 °/₀ oder mehr anwandte. Es wurde ferner vorgeschlagen, Methyl-tert.-butyläther als Beimischung für Flugbenzin zu verwenden, um besonders erstrebenswerte Antiklopfeigenschaften zu erzielen.

Die verzweigten Äther haben im Flugbenzin, sowohl in mageren als auch in reichen Benzin-Luft-Mischungen, hohe Antiklopfwerte. Jedoch haben die Äther einen geringeren kalorischen Wert als die Kohlenwasserstoffe, aus denen Flugbenzin besteht, und da der Flugbereich des Flugzeugs von dem kalorischen Wert der Treibstoffmenge abhängt, die das Flugzeug mitführen kann, ist es.nicht zweckmäßig, die Äther in wesentlichen Mengen in einem solchen Treibstoff zu verwenden. Es ist ein anerkannter Grundsatz in der Technik, daß ein solcher Treibstoff einen reinen kalorischen Wert von wenigstens 10 400 kcal haben soll. Flugbenzin von der in der. US.-Qualitätsvorschrift MIL = F-5572 angegebenen Qualität von 100/130 wurde untersucht, und es wurde ein reiner Heizwert von 10 564 kcal/kg festgestellt. Es ist deshalb einleuchtend, daß nach der vorliegenden Erfindung ein verzweigter Alkyläther in Konzentrationen beigemischt wird, die 10 °/₀. nicht überschreiten und vorzugsweise zwischen 3 und 7 Volumprozent des Flugbenzins liegen.

Unter den Kohlenwasserstoffen, wie z. B. Paraffinen, Isoparaffinen, Naphthenen und aromatischen Kohlen-Wasserstoffen, die im Flugbenzin enthalten sein können, haben die aromatischen Kohlenwasserstoffe den niedrigsten Heizwert. Man ist deshalb bei der Herstellung von Flugbenzin dazu übergegangen, den Volumengehalt aller aromatischen Bestandteile, die einen geringeren Heizwert als 10.000 kcal/kg haben, auf eine maximale Gesamtkonzentration von 25% und gewöhnlich auf eine Konzentration'nicht über 2O°/₀ bei einer nur aus Kohlenwasserstoffen bestehenden Zusammensetzung zu beschränken. Da die Motoroktanzahl der meisten aromatischen Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Flugbenzins ebenso, hoch oder höher als die Oktanzahl der meisten verzweigten Äther und insbesondere des Di-isopropyläthers ist, und da der Heizwert der Äther geringer ist als der Heizwert der aromatischen Mittel, ist es bisher nicht üblich gewesen, verzweigte Äther zusammen mit aromatischem Kohlenwasserstoff in Flugbenzin als Beimischung zu verwenden. Nach der vorliegenden Erfindung werden aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül und Vorzugsweise solche mit 8 oder 9 Kohlenstoffatomen in einer maximalen Gesamtkonzentration von 22 °/₀ zusammen mit verzweigten Äthern in geringerer Konzentration dem Flugbenzin beigemischt.

Wie oben schon angeführt, haben die verzweigten Äther im Flugbenzin hohe Antiklopfwerte. Ihre Beimischungen haben eine gute Wassertöleranz mit nur geringem Verlust durch Überführung der Beimischung von der Benzinphase zur Wasserphase. Die Beimischungen können und lösen auch tatsächlich bei der gegebenen Temperatur mehr Wasser, als es ein nur aus einem Kohlenwasserstoffgemisch bestehendes Flugbenzin vermag. Bei der Herstellung und Lagerung wird Flugbenzin mit Wasser, womit es in Berührung gebracht wird, gesättigt. Ein typisches gesättigtes go Flugbenzin enthält bei Zimmertemperatur etwa 0,003 Volumprozent Wasser. Geringe Beimischungen von 5 °/o ^an verzweigtem Äther in einem solchen Flugbenzin ergeben bei Sättigung wenigstens 0,006 Volumprozent Wasser.

Die Löslichkeit des Wassers in Flugbenzin und in Beimischungen von verzweigten Äthern mit Flugbenzin läßt mit abfallender Temperatur merklich nach. Die Löslichkeit des Wassers verringert sich um das Zehnfache, wenn die Temperatur von 38 auf —18° abfällt. Beim Flug finden zwischen dem Boden und hohen Flughöhen normalerweise Temperaturstürze von 38⁰ und mehr in den Treibstoffsystemen des Flugzeuges statt. Fällt die Temperatur, so wird das Wasser, das bei der höheren Temperatur in Lösung zugegen war, bei der niedrigeren Temperatur ausgeschieden. Liegt die Temperatur unter 0°, so wird das Wasser als ein Feststoff in Form von Eiskristallen oder Schnee ausgefällt.

Die Treibst off systeme des Flugzeuges haben feine Filter von etwa 1200 Maschen pro cm² oder auch Poren von einem Durchmesser von nur 10 Mikron, die schnell durch Eiskristalle verstopft werden. Wird der Treibstofffluß auf diese Art plötzlich unterbrochen, , so kann dies für das Flugzeug unheilvolle Folgen haben. Je größer der ursprüngliche Wassergehalt in dem Treibstoff ist, desto größer ist das Gewicht des ausgefällten Eises in einem gegebenen Treibstoffvolumen oder während einer gegebenen Dauer des Treibstoffflusses durch das Filter. Bei Mischungen von verzweigten Äthern im Flugbenzin ist nicht nur die Menge des so ausgeschiedenen erstarrten Wassers größer als bei gewöhnlichem Flugbenzin, sondern das Wasser erstarrt auch in Form von flockigem Schnee, der eher dazu neigt, die Filter zu verstopfen als feine Eiskristalle.

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St 5642 IYc146a⁶

Qualitätsunterschied bei der Verwendung von Diisopropyläther

100/130 Treibstoff

5%Düso-

kein Äther

propyläther

Flugbenzin nach der

Qualitätsvorschrift

MIL-F-5572

Untersuchungen

Bleitetraäthylgehalt (cm³/i I)₂

Dampfdruck nach Reid, kg/cm²

ASTM-Harzbildung, mg/cm³

1 Harz, mg/ioo cm³ Harzbildung nach 16 Stunden *· Ausfällung

mg/1oo cm⁸

Korrosionsprüfung mit Kupferstreifen, 3 Stunden

bei ioo°

Erstarrungspunkt

Prüfung auf Wassertoleranz, Verlust in cm⁸

Reiner Heizwert, kcal/kg

ASTM-Destillation (bei 4 bis 5 cm³/Min.)

io°/₀-Punkt

40 «/„-Punkt

5o°/„-Punkt

. 90 °/„-Punkt ,

Endpunkt...;.'

Summe des io°/„- und 50%-Punktes

Destillationsverlust, °/„

Rückstand nach der Destillation, °/₀

0,78

0,45

1,0

1,8

keine

Beanstandung

unter —67⁰

0
10 571

68°
87⁰

94°
ii6°
169⁰
162⁰

1,2

0,8

0,79

0,415

0,8

keine

Beanstandung

unter —6y°

0
10495

68°
86°
92⁰

115°
i68°
i6o°
.0,5
1,0

1,21 max. 0,40—0,51 3,0 max. 6,0 max.

2,0 max.

keine, leicht verfärbter

Kupferstreifen

unter —6o°

2,0 max.

10 400 min.

75° max.

75° min. 105⁰ max. 135°. max. 169⁰ max. 135⁰ min. 1,5 max. 1,5 max.

Oktanzahl 100 bei armen Mischungen (5,4 bis 6,3 kg Luft pro 0,45 kg Treibstoff). Leistungszahl 130 bei reichen Mischungen (4,05 bis 4,50 kg Luft pro 0,45 kg Treibstoff).

Unter den Kohlenwasserstoffen, die in wesentlichen Mengen im Flugbenzin anwesend sein können, haben die aromatischen die .größte, Neigung, Wasser aufzulösen. Zum Beispiel lösen Benzol und Toluol bei 38⁰ etwa 0,45 Molprozent Wasser auf, wogegen die Naphthene und Isoparaffine in Flugbenzin etwa 0,13 Molprozent Wasser auflösen. Bei io° beträgt die vergleichbare Löslichkeit des Wassers 0,17 Molprozent bzw. 0,035 Molprozent. Da ein hoher Löslichkeitsgrad des Wassers in Flugbenzin bei gewöhnlichen Temperaturen aus den oben angeführten Gründen unerwünscht ist, und da beide, verzweigter Äther und aromatische Kohlenwasserstoffbestandteile dazu neigen, mehr Wasser zu lösen, als normalerweise von Flugbenzin gelöst wird, ist es bisher auch aus diesen Gründen nicht üblich gewesen, beide Bestandteile zusammen in Beimischungen für Flugbenzin zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß die Voraussetzungen hinsichtlich des Heizwertes und die qualitativen Erfordernisse hinsichtlich eines ausgeglichenen Anti-¹ klopfverhaltens in mageren und reichen Treibstoff-Luft-Mischungen z. B. erfüllt werden können und die Neigung des Treibstoffes, zu vereisen, wesentlich herabgesetzt wird, wenn aromatische Kohlenwasserstoffe in Verbindung mit verzweigten Äthern in regulierten Mengen in Flugbenzinen verwendet werden.

Beispiel 1

Die Neigung Verzweigter Äther, die Wasserlöslichkeit in Flugbenzinmischungen zu erhöhen und folglich auch die Temperatur zu erhöhen, bei der die Bildung der Eiskristalle bemerkbar wird, wird durch die folgenden Angaben gezeigt. Eine Probe Alkylatflugbenzin und eine Mischung isoparaffinischer Kohlen-Wasserstoffe, die normalerweise wenigstens 50 Volum-, prozent des Flugbenzins darstellen, werden als Basis für die Mischungen gewählt. Alkylatflugbenzin wird industriell durch Behandlung von Isobutan - mit Butenen und/oder Pentenen in Gegenwart eines Kata- no lysators, wie Schwefelsäure oder Fluorwasserstoffsäure, hergestellt. Die Alkylatprobe hat einen »Erstarrungspunkt « unter —6o°. Der »Erstarrungspunkt« wird durch die Temperatur bestimmt, bei der die Bildung einer Phase aus Feststoffen oder Kristallen zuerst in einem Prüfrohr sichtbar wird. Da die Bestimmungen für Flugbenzin einen maximalen Erstarrungspunkt von —6o° vorschreiben, ist es üblich, nur »unter —60°« anzugeben, wenn eine Probe der Bestimmung entspricht. Das Grundbenzin und seine Mischkomponente mit verschiedenen verzweigten Äthern werden heftig mit Wasser geschüttelt und etwa 24 Stunden über Wasser gelagert. Dann wird die Treibstoffprobe sorgfältig mit einer Pipette von der Wasserschicht abgehoben und untersucht, wobei sich die folgenden Ergebnisse zeigen:

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Zusammensetzung der Probe,	mit Wasser gesättigt	Verzweigter Äther	Sichtbarer
			»Erstarrungs
			punkt«
Alkylat	Vo
5 Vo			unter —60°
100	5		-40°
95	IO		-34°
90	.5	Name	unter ■—6o°
¹⁰ 95	IO		-5i°
90		Methyl-tert.-butyl
Methyl-tert.-butyl
Äthyl-tert.-butyl
Äthyl-tert.-butyl

Beispiel 2

Die vorteilhafte Auswirkung der Zugabe einer geringen Menge eines aromatischen Kohlenwasserstoffs, nämlich Toluol, zeigt sich bei der Durchführung derselben Versuche mit folgenden Zusammensetzungen:

Zusammensetzung der Probe,	Alkylat	mit	Wasser	gesättigt	Vo	Name	Sichtbarer ⁶5
	Vo				5	Methyl-tert.-butyl	»Erstarrungs
	90,2	Toluol	Verzweigter Äther	5	Äthyl-tert.-butyl	punkt«
90,2	Vo	IO	Methyl-tert.-butyl
85,5	4,8	IO	Äthyl-tert.-butyl	unter —6o° 70
85,5	4,8	-. —6o°
4,5	- —6o°
4,5	- ' —6o°

Beispiel 3

Der besondere Wert der aromatischen C₈- und C₉-Kohlenwasserstoffe bei der Enteisung des Treibstoffes geht aus der folgenden Tabelle gut hervor. Sie zeigt die Ergebnisse, die bei einer halbstündigen Abkühlung des Treibstoffes auf —46⁰ erzielt werden, wobei der wassergesättigte Treibstoff mit einer Fließgeschwindigkeit von 75 cm³/Min./6,45 cm² durch einen iO-Mikron-Filter fließt.

Wirkung der aromatischen Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Temperaturen Filtrierbarkeit des Flugbenzins

Zeit bis zur Verstopfung des Filters in Minuten

Volumprozent des der Mischung zugegebenen aromatischen Kohlenwasserstoffes 0 1 0,25. 0,5 I ι .3 I 10

C₇ Toluol

C₈ Xylole 40

Äthylbenzol

C₉ Isopropylbenzoi

Trimethylbenzole

C₁₀ sek.-Butylbenzol

C₁₂ Triäthylbenzol

Die Erfindung bezieht sich auf Flugbenzine, die etwa in dem Bereich von 38 bis 177⁰ sieden. Flugbenzin kann aus einer Vielzahl von Bestandteilen, wie z. B. Alkylat, Grundbenzin, Isopentan, gemischt werden.

Nach der vorliegenden Erfindung soll die Menge der vorhandenen aromatischen Kohlenwasserstoffe in dem Bereich von 2 bis 22°/₀ liegen; vorzugsweise soll sie aromatische C₈- und ^-Kohlenwasserstoffe in vorherrschender Menge enthalten.

Nach der Erfindung werden die Äther aus der Klasse der ROR'-Äther gewählt, wobei R und R' dieselben oder verschiedene verzweigte Alkylgruppen sind und die Gesamtzahl der in R und R' enthaltenen Kohlenstoffatome zwischen 4 und 8 liegt. Der bevorzugte Äther ist Diisopropyläther. '

Die bevorzugten aromatischen C₈- und C₉-Kohlenwasserstoffe sind para-, meta- und ortho-Xylol, Äthylbenzol, n-Propyl-benzol, Isopropylbenzoi, para-, meta- und ortho-Äthyl-toluol, Pseudocumol, Mesitylen und Hemellithol. Bei einigen der verzweigten Äther wird es besonders vorgezogen, aromatische Kohlenwasserstoffe zu verwenden, die orthosubstituiert sind, wie ortho-Xylol oder Pseudocumol. Die Menge des verwendeten verzweigten Äthers soll 2 bis 10 °/₀, bezogen auf die gesamte Treibstoffmenge, sein. Es wird gewünscht, daß das Verhältnis der aromatischen Kohlen-

—	18
100 +	100+
68	100 +
45	100 +
90	100+
—	40
	18

100 +

Wasserstoffe zu dem verzweigten Äther zwischen 0,5 und 2,5 liegt. Vorzugsweise soll das. Verhältnis zwischen 1 bis 2 Volumen des aromatischen Kohlenwasserstoffs und ι Volumen Äther hegen.

Das Flugbenzin der vorliegenden Erfindung kann auch Inhibitoren, Farbstoffe, Bleitetraäthyl und andere 105. Zusätze enthalten. Eine typische, zufriedenstellende Zusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung ist die folgende:

. Bestandteile Volumprozent _lla

Diisopropyläther 5,0

C₄ Alkylatflugbenzin 45,6

unbehandeltes Naphtha 25,8

aromatische Kohlenwasserstoffe*) .... 10,8

Isopentan 12,8

*) 50% Xylol und 50% Toluol

Der Treibstoff enthält 4,6 cm³ Tetraäthylblei pro 3,78 1. Der verwendete Inhibitor ist 2, 6-di-tert.-Butylpara-cresol in Mengen von 0,45 kg pro 18 900 1. Roter Farbstoff wurde in den Treibstoff in einer Konzentration von 0,28 g pro 378 1 gegeben. Der oben angeführte Treibstoff hat einen Siedebereich 108/145,.

Beispiel 4

■ Diisopropyläther, besonders in einer Konzentration von 5 bis io°/₀, hat bei mageren Treibstoffen eine

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Antiklopfwirkung, die der des Alkylats überlegen ist, und bei reichen Treibstoffen eine Antiklopfwirkung, die der des Toluols entspricht. Dieser Äther ist deshalb besonders vorteilhaft zur Erzielung jedes erwünschten Ausgleiches zwischen der Antiklopfwirkung bei mageren und reichen Flugbenzinmischungen. Im folgenden wird ein Vergleich der Antiklopfeigenschaften der drei Mischungen gezeigt, und zwar bei Flugbenzin vom Siedebereich von 100/130, wobei alle Mischungen 4,6 cm³ Bleitetraäthyl pro 3,78 1 enthielten:

Qualität 100/130
Diisopropyläther
Butenalkylat
Toluol

Arme Mischung

Oktanzahl
der Mischung

IOO
129
107
ΙΟΙ

Reiche Mischung Index Nr.

130
248
150
250

Beispiel 5

Die Filtrierbarkeit der Flugbenzinmischungen mit einem Gehalt von 5°/₀ Diisopropyläther und verschiedenen Konzentrationen an aromatischen Kohlenwasserstoffen wird mit der einer Mischung verglichen, die keinen Äther enthielt. Die Mischungen werden mit Wasser bei Zimmertemperatur gesättigt, innerhalb ^x/₂ Stunde auf —29° abgeschreckt und durch einen Standardfilter für Flugbenzinleitungen mit einem Porendurchmesser von 10 Mikron gefiltert. Die Fließgeschwindigkeit des Treibstoffs entspricht der Fließgeschwindigkeit in Flugbenzinsystemen.

Geschwindigkeit beträgt 100 cm³ pro Minute pro 6,45 cm² der Filteroberfläche.

Zusammensetzung der Mischung in Volumprozent:

Aromatische Kohlenwasserstoffe (C₇ und C₈) ...... ο 5 15 25

Alkylat-Grundbenzin (Verhältnis 2:1) 95 90 80 75

Diisopropyläther .5 5 5 ο

100 100 100 100

Claims

Patentansprüche:

ι. Flugbenzin mit einem Siedebereich von etwa 38 bis 177⁰, enthaltend aromatische Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 2 bis 22 Volumprozent und verzweigte Alkyläther in einer Menge von 2 bis 10 Volumprozent, beides auf die gesamte Treibstoffmenge bezogen, wobei das Volumenverhältnis zwischen aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Alkyläthern 0,5 bis 2,5, vorzugsweise 1 bis 2 beträgt.
2. Flugbenzin nach Anspruch 1, enthaltend als verzweigten Alkyläther Diisopropyläther in einer Menge von 3 bis 7 Volumprozent von der gesamten Treibstoffmenge.

Volumprozent der Wassersättigung bei Zimmertemperatur 0,006 0,007 0,008 0,005

Zeit vor der Filterverstopfung

in Minuten bei —29⁰ ... 20 keine keine keine

»keine« zeigt an, daß die gesamte Treibstoffprobe bei —29° in I¹Z₂ bis 2 Stunden durch den Filter gepumpt wird, ohne Unterbrechung infolge Verstopfung.

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