DEST000597MA - Verfahren zur Entfernung unerwünschter Bestandteile aus Kohlenwasserstoffraktionen - Google Patents

Description

Gegenstand vorliegender Erfindung bildet ein Verfahren zur Entfernung unerwünschter Bestandteile (Entschärfung), wie phenolischer Verbindungen, Mercaptanverbindungen und aliphatischer Carbonsäuren, namentlich solchen, die sich bisher nur verhältnismässig schwierig aus Kohlenwasserstoffraktionen, speziell solchen, die im Siedebereich von Motortreibstoff, Leuchtpetroleum, Dieselöl und Heizöl sieden, entfernen liessen.

Es ist bekannt, aus Petroleumölen nach verschiedenartigen Verfahren störende Bestandteile z.B. Schwefelverbindungen zu entfernen. So wurde vorgeschlagen, Erdölfraktionen, die im Siedebereich von Motortreibstoff und im allgemeinen Bereich unter etwa 370° sieden, mit Chemikalien wie Natrium- oder Kaliumhydroxydlösungen zu behandeln. Seit langem weiss man, dass sich saure Stoffe wie Mercaptane in verschiedenen Umfang mit basischen Stoffen umsetzen. Nach einem Verfah- ren werden Mercaptane aus Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit einem Reaktionsmittel entfernt, das in den Kohlenwasserstoffen unlöslich ist, aber mit Mercaptanen reagierende alkalische Stoffe enthält. Gewöhnlich verwendet man hierfür wässrige Lösungen. Das Reaktionsprodukt ist ein basisches Mercaptansalz. Diese Salze sind im Regelfall bis zu einem gewissen Grade in der wässrigen Phase löslich, die Löslichkeit nimmt mit steigendem Molekulargewicht oder zunehmender Verzweigung der Kohlenwasserstoffstruktur des Mercaptans ab. Erfahrungsgemäß beeinträchtigt im allgemeinen das Gleichgewicht bei der kontinuierlichen Behandlung von Kohlenwasserstoffen mit starken und schwachen ätzalkalischen wässrigen Lösungen die Extraktion der Mercaptane. Daher leisten ätzalkalische Lösungen schon, wenn sie nur in geringem Umfang für Mercaptidsalze verbraucht sind, keine weitere Verminderung des Mercaptangehaltes, obwohl sie noch einen hohen Gehalt an Ätzalkali aufweisen. Die Wirksamkeit der verbrauchten ätzalkalischen Lösung kann wie auch ermittelt wurde ganz oder teilweise durch Regenerierung wieder hergestellt werden, wobei die Mercaptidsalze ganz oder teilweise mittels Hydrolyse und Verdampfung oder mittels Oxydation entfernt werden.

Bei einem Verfahren wird die ätzalkalische Lösung, die bei der Entfernung von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen erschöpft ist, durch Behandlung mit Dampf regeneriert, und zwar gewöhnlich in einem Turm, der mit Füllstoff versehen bzw. mit Glockenböden oder ähnlich wirkenden Einrichtungen ausgestattet ist. Dampf hydrolysiert die Mercaptidsalze zu den entsprechenden Mercaptanen, die ausgespült und oben abgezogen werden. Der Regenerator dient auch zur Anpassung der Dichte der ätzalkalischen Lösung, die wie sich gezeigt hat an kritische Werte gebunden ist. Das regenerierte Ätzalkali wird am Boden des Regenerierturmes abgezogen und zur Extraktion von Mercaptanen aus Kohlenwasserstoffen durch Berührung mit denselben in geeigneten Mischern wiederverwendet.

Es wurde gefunden, daß sich die Abtrennung unerwünschter Bestandteile aus Kohlenwasserstoffraktionen dadurch verbessern läßt, daß das Destillat einer Reihe von Behandlungen in getrennten Behandlungszonen gemäß einer besonderen Anordnung und Aufeinanderfolge von Maßnahmen unterworfen wird. Erfindungsgemäß findet die Behandlung der Fraktion in einem Zweistufen-Verfahren statt. In der ersten Stufe wird das Gut mit einer verhältnismäßig starken Alkalihydroxydlösung unter Entfernung phenolischer Verbindungen, in der zweiten Stufe mit einer solchen von verhältnismäßig geringerer Konzentration behandelt.

Weiter wurde gefunden, daß die Löslichkeit der Mercaptane in der zweiten Stufe durch Zusatz gewisser chemischer Verbindungen zur Alkalihydroxydlösung gesteigert werden kann, die als Löslichkeitsverstärker wirken. Diese Zusätze bewirken, daß der Verteilungskoeffizient des sauren Mercaptans zu Gunsten der wässrigen Phase verschoben wird und die Löslichkeit der Mercaptidsalze in der wässrigen Phase zunimmt, besonders bei Mercaptanen von verhältnismäßig hohem Molekulargewicht. Mercaptane lassen sich wie erwähnt aus Kohlenwasserstofflösungen durch wässrige Alkalilösungen ohne Zusätze nur schwer entfernen. Dies gilt besonders für Mercaptane höheren Molekulargewichtes. Dies läßt sich darauf zurückführen, daß die beiden Phasen sich nicht miteinander vermischen und dass ein guter Kontakt hergestellt werden muß, um das Alkalimetallion zu veranlassen mit Mercaptan in Reaktion zu treten. Wenn einmal die Reaktion statthat, ist es wichtig, daß zwecks Vervollständigung der Mercaptanextraktion das Reaktionsprodukt in der wässrigen Schicht löslich sein muß. Nun ist wie bereits gezeigt wurde die Löslichkeit des entsprechenden Mercaptidsalzes in der wässrigen Phase umso geringer, je höher das Molekulargewicht des Mercaptans ist. Die Löslichkeitsverstärker bewirken eine Erhöhung der Löslichkeit und somit eine Steigerung der Wirksamkeit der Alkalilösung.

Die chemische Zusammensetzung vieler Löslichkeitsverstärker ist nicht völlig aufgeklärt. Wahrscheinlich handelt es sich um aliphatische Säuren von niedrigerem Molekulargewicht und um substituierte phenolische Verbindungen. Es zeigte sich, daß letztere mit der Alkylgruppe in Seitenketten von weniger als etwa 3 Kohlenstoffatomen für sich als Löslichkeitsverstärker nicht wirksam sind, und daß organische Carbonsäuren mit weniger als etwa 3 Kohlenstoffatomen je Molekül gleichfalls nicht sehr wirksam sind. Mit der Länge der Seitenkette der Phenole oder der Kohlenwasserstoffkette der aliphatischen Säure nimmt die Wirksamkeit als Löslichkeitsverstärker erheblich zu. Allerdings läßt die Löslichkeit der Säuren oder Phenole in ätzalkalischer Lösung mit der Länge der Kohlenwasserstoffkette nach und grenzt somit den Kreis der anwendbaren

Säuren oder Phenole nach dem Molekulargewicht ab. Das Optimum für die Kettenlänge liegt wahrscheinlich bei etwa 3 - 7 Kohlenstoffatomen bezüglich der Säuren.

Beispiele für Löslichkeitsverstärker sind aliphatische Säuren, etwa Isobuttersäure, Propionsäure und Valeriansäure. Andere wirksame Säuren sind n.Buttersäure, Capronsäure, alpha-Äthylbuttersäure und (Alpha)-Methylbuttersäure, die durch eine OH-Gruppe oder Halogen substituiert sein können. Andere Beispiele sind Methylalkohol, Äthylalkohol, Äthylenglykol, Propylenglykol und andere Polyhydroxyalkohole, ferner auch Naphthensäuren beispielsweise Dichlorcatecholnaphthensäure.

Brauchbare Löslichkeitsverstärker sind weiterhin gewisse alkylsubstituierte Phenole; die Wirksamkeit dieser Verbindungen fällt mit steigender Länge oder Anzahl der Seitenketten, weil die Löslichkeit der Phenole in Alkali vermindert wird. Was nun die Alkylphenole im besonderen und im allgemeinen anlangt, so fällt ihre Löslichkeit in der Alkalihydroxydlösung mit steigendem Gehalt an Alkali. Es zeigt sich nun, daß bei gemeinsamer Verwendung eines aromatischen Mercaptans, Alkylphenols und Alkalihydroxydlösung die Löslichkeit des Alkylphenols im Alkali bedeutend gesteigert und damit die Wirksamkeit der Alkylphenole als Lösungsmittelverstärker erheblich verbessert wird.

Wenn ein Beschickungsöl mit Alkalihydroxydlösung behandelt wird, die ein Alkylphenolat und ein aromatisches Mercaptid enthält, treten überraschende positive Wirkungen hinsichtlich Entfernung von Mercaptanen aus dem Öl ein.

Lösungen dieser Art erhöhen die Löslichkeit des Alkylphenols in der Alkalihydroxydlösung z.B. in Natriumhydroxydlösung. Man kann mithin eine viel stärkere Alkalihydroxydlösung verwenden und damit den Reinigungseffekt bezüglich Entfernung der Mercaptane, namentlich der höhermolekularen, aus der Ölfraktion steigern.

Die erfindungsgemäß zur Anwendung kommenden Alkylphenolate entsprechen der Formel in der X Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium, R Wasserstoff oder wenigstens eine Alkylgruppe bedeutet. Die Alkylgruppe kann 2 - 7 Kohlenstoffatome je Gruppe, vorzugsweise etwa 3 - 4 Kohlenstoffatome enthalten. 1 - 4 Alkylgruppen können in den Ring eintreten, zweckmässig bleibt aber wenigstens eine o-Stellung unbesetzt. Die im Sinne der Erfindung wirkungsvollen Alkylphenole sind u.a. o-, m- und p-n.Propylphenole; o-, m- und -Isopropylphenole; o-, m- und p-Butylphenole; o-, m- und p- sec. Butylphenole; p- tert. Butylphenol, p-Amylphenol, p- tert. Amylphenol. Besonders wirkungsvoll sind z.B. p-tert. Butyl-m-Kresol, p-tert. Butylphenol, p-tert. Amylphenol, m-Isopropyl-o-Kresol (Carvacrol) und p-tert. Butyl-m-äthylphenol. Die Alkylphenole stammen bevorzugt aus Gasölen und Heizölen, die zwischen etwa 205 und 370° sein und die bei der Wärmespaltung entstehen, namentlich aus solchen Heizölfraktionen, die von einem naphthenischen Rohöl z.B. einem Quiriquire-Rohöl stammen.

Ein Gemisch geeigneter Alkylphenole wird beispielsweise durch Behandlung einer Erdölfraktion aus der Wärmespaltung mit Siedegrenzen etwa 205 und 370° mit einer Natriumhydroxydlösung von 10° Bé gewonnen. Nach Extraktion des Spaltgasöls wird die ätzalkalische Lösung von dem Öl abgetrennt und mit starker Säure neutralisiert. Die sauren Öle werden so aus der Lösung in Freiheit gesetzt; sie enthalten alkylierte Phenole und nehmen bei Ausführung vorliegenden Verfahrens eine bevorzugte Stellung ein.

Die aromatischen Mercaptide, die erfindungsgemäß Anwendung finden, entsprechen der Formel

X bedeutet Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium und Caesium, R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe. Die Alkylgruppe kann 1 - 7 Kohlenstoffatome je Gruppe, vorzugsweise nicht mehr als 4, enthalten. Bis 4 Alkylgruppen können in den Ring eintreten, zweckmäßig bleibt aber wenigstens eine o-Stellung unbesetzt. An wirkungsvollen aromatischen Mercaptanen sind beispielsweise Thiophenol und Thiokresol zu nennen, ferner als Beispiele Dimethylthiophenol, Äthylthiophenole und Propylthiophenol. Besonders wirkungsvoll sind u.a. Thiophenol, p-Thiokresol, o-Thiokresol, p-Äthylthiophenol und l - Thio - 2, 4 - methylbenzol.

Der Gehalt der ätzalkalischen Lösung an Alkylphenolaten beträgt vorzugsweise etwa 5 - 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht

NaOH in der ätzalkalischen Lösung, vornehmlich 10-25 Gew.-%. Der Gehalt an aromatischem Mercaptid beträgt zweckmäßig etwa 5 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht NaOH, vorzugsweise etwa 10 - 15 Gew.-%, bezogen auf die ätzalkalische Lösung.

Als Löslichkeitsverstärker sind die Verbindungen zu nennen, die in verschiedenen Erdölkohlenwasserstoffraktionen natürlich vorkommen, namentlich in Wärmespaltfraktionen. Diese können von den Kohlenwasserstoffen durch Behandlung mit einer verhältnismäßig verdünnten Alkalihydroxydlösung leicht abgetrennt werden. Man kann sie z.B. aus der Erdölfraktion gewinnen, die gereinigt werden soll, und zwar wird diese Fraktion mit einer stark verdünnten Alkalihydroxydlösung behandelt, bevor die erste Reinigungsstufe mit verhältnismäßig konzentrierter Alkalihydroxydlösung einsetzt.

Als Ausgangsstoff für die genannten Verbindungen kann auch eine andere Kohlenwasserstoffraktion dienen, vorzugsweise eine solche mit höherem Siedebereich.

Die Löslichkeitsverstärker können bei dieser Verfahrensführung aus der verdünnten Alkalihydroxydlösung z.B. durch Ansäuern abgetrennt und der für die zweite Stufe benutzten Alkalihydroxydlösung ganz oder teilweise zugesetzt werden.

Der Extrakt kann auch zuvor konzentriert und ein Teil des konzentrierten Extraktes der Hydroxydlösung für die zweite Stufe zugegeben werden.

Die die Löslichkeit erhöhenden Hilfsmittel bestehen aus den Verbindungen, die bei der Vorbehandlung der als Behand- lungsgut dienenden Fraktion extrahiert wurden, und beziehungsweise oder den Verbindungen, die aus einer besonderen, vorzugsweise höher siedenden Fraktion, extrahiert wurden.

Die Alkalihydroxydlösung, die zur Abtrennung solcher natürlich vorkommenden Löslichkeitsverstärker in dieser Weise Anwendung findet, hat zweckmäßig eine Bé-Dichte unter etwa 10°, vorzugsweise von 1 - 5°. Die Lösung würde demnach weniger als etwa 7%, vorzugsweise etwa 0,7 - 3 1/2% Natriumhydroxyd enthalten. Die Konzentrationsangaben für die Alkalihydroxydlösung bedeuten in der Beschreibung allfällig z.B. g Natriumhydroxyd in 100 g der fertigen Lösung d.h. Natriumhydroxyd und Wasser. Mit Hilfe solcher Lösungen lassen sich die wirksamsten Löslichkeitsverstärker unschwer von dem Öl abtrennen; dagegen werden die verschiedenen phenolischen Verbindungen und andere Bestandteile, die die Wirksamkeit der Löslichkeitsverstärker offenbar sehr nachteilig beeinflussen, durch Lösungen der angegebenen Konzentrationen nicht ausgezogen, sondern bleiben im Öl zurück.

Somit läßt sich eine scharfe Trennung zwischen den erwünschten Löslichkeitsverstärkern, die durch die Alkalihydroxydlösung herausgelöst werden, und den anderen sauren Bestandteilen herbeiführen, die sich auf die Wirksamkeit der Löslichkeitsverstärker störend auswirken. Die Alkalihydroxydlösung kann einmal durch den Betrieb laufen; zweckmäßig ist ein wenigstens teilweiser Rücklauf der aus der Behandlungszone abgezogenen Alkalihydroxydlösung. Die aus der Kontaktzone abgezogene verbrauchte Alkalihydroxydlösung, die nicht zurückläuft, ist auf einen etwa 30 - 100%igen, vorzugsweise 30 - 50%igen Verbrauch eingestellt. Der Ausdruck "verbraucht" oder "erschöpft" bedeutet hier den Prozentsatz an Alkalimetall z.B. Natriumion, der sich mit organischen Carbonsäuren z.B. aliphatischen Säuren unter Bildung von Alkalisalzen umgesetzt hat. Bei der ersten Berührung kann sich Natrium teilweise mit Phenolen zu Natriumphenolaten umsetzen. Beim Rücklauf werden letztere in die Phenole zurückgebildet und durch Alkalisalze aliphatischer Säuren ersetzt. Die Menge des nichtverbrauchten Alkalis drückt sich mithin als Hydroxyd oder als Phenolat aus.

Abweichend von obigen Angaben können auch stärkere Alkalihydroxydlösungen anfänglich benutzt werden z.B. von 10° Bé oder mehr und ähnliche Ergebnisse durch Rücklauf der Ätzalkalilösung erzielt werden, die bis auf etwa 70 - 100% verbraucht ist d.h. die sich zu 70 - 100% Natrium zu Natriumsalzen aliphatischer Säuren umgesetzt hat. Ätzalkalilösungen höherer Konzentration als etwa 7° Bé werden zweckmäßig vor ihrem Abzug aus der Anfangsstufe bis über etwa 90% aufgebraucht.

Das in die Anfangs(erste)-Behandlungsstufe eingeführte frische Alkalihydroxyd enthält vorzugsweise etwa 24 - 30% NaOH. Statt eines einmaligen Durchlaufes empfiehlt sich ein wenigstens teilweiser Rücklauf mit der Maßgabe, daß die gesamte Alkalihydroxydlösung, die zur Behandlung des Öls in der ersten Zone dient, nicht weniger als etwa 12 - 15% NaOH enthält. Wenn die erschöpfte Alkalihydroxydlösung annähernd diesen unteren Grenzwert erreicht hat, wird ein Teil derselben aus dem System abgezogen und ein anderer Teil rückgeführt und mit frischer Alkalihydroxydlösung von der oben bezeichneten Konzentration vermischt. In dieser Weise werden phenolische und andere saure Bestandteile, die die Wirksamkeit der Löslichkeitsverstärker in der der Abtrennung der Mercaptane dienenden zweiten Stufe nachteilig beeinflußt, wirksam aus dem Öl entfernt. Das Volumen der Alkalihydroxydlösung, bezogen auf Öl, kann sich innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen bewegen. Die in der ersten Stufe benutzte Alkalihydroxydlösung soll aber ausreichen, um gute Vermischung zu erzielen und saure Bestandteile zu entfernen; das sind 5 - 50 Vol.-%, auf Öl bezogen.

Die Alkalihydroxydlösung der zweiten Stufe ist verdünnter als die der ersten. Wie erwähnt ist die für die erste Stufe etwa 12 - 15%ig, die für die zweite Stufe etwa 9 - 12%ig d.h. vorzugsweise etwa 1 - 3% schwächer als die der ersten Stufe.

Diese Gehalte der Alkalihydroxydlösung der zweiten Stufe können durch Regelung der Zufuhr frischer Alkalihydroxydlösung und des Umfanges, bis zu dem die verbrauchte Lösung regeneriert wird, sichergestellt werden.

Ein weiterer Umstand, der bei Einstellung der Grädigkeit der Alkalihydroxydlösung für die zweite Stufe berücksichtigt werden muß, ist die Wasser- und Alkalihydroxydmenge, die mit dem Extrakt der Löslichkeitsverstärker hinzukommt.

Für die zweite Stufe verwendet man eine Alkalihydroxydlösung von etwa 5 - 50 Vol.-%, bezogen auf das zu behandelnde Öl. Der Gehalt derselben an Löslichkeitsverstärkern beträgt vorzugsweise etwa 25 - 75% des gesamten Alkalimetall- z.B. Natriumgehaltes als Salz.

Wenn man in dieser Weise verfährt und die Konzentration der Alkalihydroxydlösung einregelt, werden phenolische und andere saure Bestandteile, die aus dem Öl in der ersten Stufe nicht beseitigt waren, in der zweiten Stufe nicht entfernt.

Diese unerwünschten phenolischen Verbindungen und anderen sauren Bestandteile reichern sich also nicht in der umfließenden Ätzalkalilösung der zweiten Stufe an unter Verminderung der Wirksamkeit der Entfernung von Mercaptanverbindungen aus dem Öl. Die verbrauchte Alkalihydroxydlösung kann wie beschrieben regeneriert werden.

Die Erfindung kann zur Entfernung von Mercaptanverbindungen aus beliebigem Beschickungsöl dienen. Sie eignet sich besonders zur Beseitigung von Mercaptanen aus Erdölkohlenwasserstoffraktionen mit Siedepunkt unter etwa 370° z.B. aus Kohlenwasserstoffraktionen im Siedebereich von Motortreibstoff, Leuchtpetroleum, Dieselöl und Gasöl. Namentlich sind die Fraktionen zu nennen, die sich von naphthenischen oder aromatischen Rohölen ableiten und Naphthensäuren oder ähnliche Bestandteile enthalten. Die Naphthensäuren bilden beim Spalten offenbar verschiedene niedrigmolekulare aliphatische Säuren. Ein bevorzugtes Beschickungsöl für die Absonderung der Löslichkeitsverstärker stammt von einem naphthenischen Rohöl, das thermisch gespalten war. Die Spalttemperaturen liegen oberhalb etwa 400°, vornehmlich bei etwa 455 - 510°. Die Spaltdrucke liegen oberhalb etwa 13,6 Atm., vorzugsweise zwischen etwa 51 und 68 Atm.

Diese Wärmespaltfraktionen, namentlich die mit Siedebereich von etwa 205 - 370°, enthalten natürlich vorkommende Alkylphenole; durch Zusatz zur Alkalilösung unter Einschluß eines aromatischen Mercaptans erhält man eine geeignete Behandlungslösung. Vorliegendes Verfahren eignet sich auch besonders zur Behandlung von Fraktionen aus katalytischen Spaltprozessen. Letztere enthalten gewöhnlich aromatische Mercaptane wie Thiophenole, Thiokresole oder Thioxylenole z.B. Thiophenol, Methylthiophenol, Dimethylthiophenol, Äthylthiophenol, Diäthylthiophenol, Propylthiophenol und Dipropylthiophenol. Bei den aromatischen Mercaptanen m macht sich nun die besondere Erscheinung bemerkbar, dass in Gegenwart von Sauerstoff die Oxydation von Olefinen und Diolefinen im Benzin in Gegenwart dieser aromatischen Mercaptane katalysiert wird. Die Olefine und Diolefine werden zu Peroxyden oxydiert, die ihrerseits die aromatischen Mercaptane zerstören. Wenn keine besonderen Vorsichtsmaßnahmen für den Ausschluss von Sauerstoff getroffen werden und die Zersetzung dieser Mercaptane somit verhindert wird, muss man diese Mercaptane der Phenole enthaltenden Behandlungslösung zusetzen, wenn sich vorliegendes Verfahren mit diesen besonderen Ölen befassen soll.

Vorliegendes Verfahren kann zur Behandlung beliebiger Beschickungsöle Anwendung finden, z.B. einer gemischten Spalt- und ursprünglichen Fraktion. Besonders ist die Behandlung von Spaltfraktionen hervorzuheben, die sich von Naphthensäuren enthaltenden aromatischen Rohölen ableiten. Schwefelwasserstoff muss aus dem Beschickungsöl in einer Vorbehandlungszone praktisch vollständig entfernt werden. Die beschriebene Verfahrensführung gewährleistet eine wirksamere Nutzanwendung natürlich vorkommender Löslichkeitsverstärker.

Das Beschickungsöl, vorzugsweise eine von Schwefelwasserstoff befreite Spaltfraktion, die sich von einem aromatischen oder naphthe- nischen Rohöl ableitet, wird in einer Anfangszone mit Ätzalkali in Form einer verhältnismässig verdünnten ätzalkalischen Lösung z.B. einer verdünnten Natriumhydroxydlösung in Berührung gebracht. Die Gewinnung der Löslichkeitsverstärker für sich wird hier nicht beansprucht.

Beispiel

Ein Kohlenwasserstoffbeschickungsöl, das aus einem thermisch gespaltenen naphthenischen Gasöl und reduziertem Rohöl (Quiriquire-Rohöl) zusammengestellt ist und zwischen etwa 27 und 232° siedet, wurde erfindungsgemäss behandelt. Das Untersuchungsergebnis des behandelten Öls zeigt folgendes Bild:

Kupferzahl, mg Mercaptanschwefel / 100 ml (Milliliter) 41

Phenolzahl, mg tert. Amylphenol / 100 ml 375

Spez. Gew. 0,7507

Neutralisationszahl, mg KOH/g 1,17

Reaktionsfähiger Schwefel, mg / 100 ml Spuren

Gesamtschwefel, % 0,228

Die Mercaptane verteilten sich im Naphtha wie folgt:

Naphtha wurde zunächst in einem Stabilisierungs- und Debutanisierungsprozess von Schwefelwasserstoff vollständig befreit. Danach wurde das Öl in einer Vorstufe mit Natriumhydroxydlösung, die etwa 3% NaOH enthielt, und in einer ersten Stufe mit einer Natriumhydroxydlösung, die etwa 15% NaOH ent- hielt, behandelt. Sodann wurde das Öl in einer zweiten Stufe wie beschrieben mit Natriumhydroxydlösung zusammengebracht, die etwa 12% NaOH und soviel Löslichkeitsverstärker enthielt als 10% NaOH äquivalent ist. Das behandelte Öl hatte eine Kupferzahl (mg Mercaptanschwefel/100 ml) von etwa 1. Für die bezüglichen Stufen wurden etwa 25 Vol.-% Natriumhydroxyd, bezogen auf das Volumen des behandelten Öls, gebraucht. Hierbei wurde die Natriumlösung, die während der Vorstufe abgetrennt war, auf etwa 12% Natriumhydroxyd konzentriert und zusammen mit frischem Ätznatron in der zweiten Stufe angewandt.

Bei einem weiteren Vergleichsversuch, der wie zuvor beschrieben durchgeführt wurde, mit der Abweichung, daß für die zweite Stufe die gleichen Konzentration an Natriumhydroxyd wie in der ersten Stufe angewandt wurde, wuchs die Phenolzahl der aus der zweiten Stufe abgezogenen Alkalihydroxydlösung mit dem Ergebnis an, daß die Kupferzahl des fertigbehandelten Öls annähernd 6 - 8 betrug.

Vorliegende Erfindung ist auch auf verschiedenartige andere Erdölfraktionen, als auf Motortreibstoff, anwendbar; sie ist jedoch besonders für die Erzeugung hochwertiger Motortreibstoffe geeignet. Heizöle, Leuchtpetroleum und dergl. können in gleicher Weise behandelt werden. Die Erfindung wurde speziell unter dem Gesichtspunkt der Anwendung von Natriumhydroxydlösung beschrieben; außer dieser können ebenfalls Lösungen von Kaliumhydroxyd und anderem Alkalihydroxyd hierfür nutzbar gemacht werden. Die Löslichkeitsverstärker können gemäß vorliegendem Verfahren abgetrennt und in Verbindung mit Ätzkalilösungen benutzt werden, die für die Behand- lung anderer Kohlenwasserstoffe verwendet waren Beispielsweise kann man Löslichkeitsverstärker mittels einer schwachen ätzalkalischen Lösung (unter etwa 7%) von einem naphthenischen Rohöl, insbesondere einem Beschickungsöl abtrennen, das thermisch gespalten war und sich von einem naphthenischen Rohöl ableitete, und mit Ätzkali für die Behandlung anderer Öle verwenden. Schliesslich kann man die Löslichkeitsverstärker aus einem Beschickungsöl abtrennen, das thermisch gespalten war und von einem naphthenischen Rohöl ableitete, für die ätzalkalische Behandlung eines Beschickungsöls, das katalytisch gespalten war.

Claims (23)

1. Verfahren zur Entfernung unerwünschter Bestandteile, wie phenolischer Verbindungen, Mercaptanverbindungen und aliphatischer Carbonsäuren, aus Kohlenwasserstoffraktionen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit einer verhältnismäßig starken wässrigen Alkalihydroxydlösung zur Entfernung phenolischer Stoffe und sodann mit einer schwächeren wässrigen Alkalihydroxydlösung in Gegenwart einer kleinen Menge einer Verbindung, die die Löslichkeit der Mercaptanverbindungen in der wässrigen Alkalihydroxydlösung erhöht, zwecks Entfernung der Mercaptane und ähnlicher Verbindungen behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die erste Stufe eine 12 - 15%ige Alkalihydroxydlösung und für die zweite Stufe eine 10 - 12%ige Lösung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalihydroxydlösung für jede Stufe in einer Menge von 5 - 50 Vol.-% des der Behandlung unterliegenden Öls angewandt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüche 1 - 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffdestillat eine Erdölfraktion mit Siedebereich unter 205°, vorzugsweise eine Motortreibstoffraktion mit Siedegrenzen 27 und 215° verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen für Steigerung der Löslichkeit der Mercaptane in der Alkalihydroxydlösung aliphatische Säuren oder Naphthensäuren bzw. deren Alkalisalze, insbesondere Alkalisalze von Naphthensäuren aus Erdölkohlenwasserstoffraktionen oder Alkalisalze von Alkylphenolen, Thiophenolen oder Alkylthiophenolen verwendet werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit der Mercaptane in der Alkalihydroxydlösung Stoffe verwendet werden, die durch Extraktion von Erdölnaphtha mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxydlösung und Abtrennung der extrahierten Bestandteile aus dieser wässrigen Lösung gewonnen werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch Verwendung einer Alkalihydroxydlösung von weniger als 7 Gew.-%, vorzugsweise 1 - 3 1/2 Gew.-%.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 7, dadurch gekennzeichnet, daß als löslichkeitsteigernde Verbindungen in der zweiten Stufe der Alkalihydroxydlösung ein Teil des wässrigen Extraktes zugesetzt wird, der bei der Behandlung von Erdölnaphtha mit einer verdünnten wässrigen Alkalihydroxydlösung hergestellt ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wässrige Alkalihydroxydextrakt konzentriert wird, bevor er der wässrigen Alkalihydroxydlösung in der zweiten Stufe zugesetzt wird.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erhöhung der Löslichkeit Verbindungen zugesetzt werden, die durch Behandlung der zu reinigenden Erdölfraktion mit einer verdünnten Alkalihydroxydlösung vor Verarbeitung derselben mit der verhältnismäßig konzentrierten

Alkalihydroxydlösung in der ersten Stufe hergestellt sind.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichkeitsteigernden Verbindungen durch Behandlung einer anderen Erdölnaphthafraktion als der der Hauptbehandlung gewonnen werden.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die löslichkeitssteigernden Verbindungen durch Extraktion eines Erdölnaphtha gewonnen werden, das einen höheren Siedepunkt hat als das der Hauptbehandlung.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß für die Hauptbehandlung ein Naphtha verwendet wird, welches unterhalb des Siedebereiches von Motortreibstoff siedet, und die Löslichkeitsverstärker aus einer Fraktion extrahiert werden, die oberhalb des Siedebereiches von Motortreibstoffen, vorzugsweise zwischen etwa 205 und 370° z.B. im Siedebereich des Gasöls, siedet.

14. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeitsverstärker durch Extraktion einer Kohlenwasserstoffraktion gewonnen werden, die durch thermische Spaltung eines naphthenischen Rohöls hergestellt ist.

15. Verfahren nach den Ansprüchen 6 - 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Löslichkeitsverstärker zum Teil durch Vorextraktion des zu behandelnden Petroleumnaphthans, mit einer verdünnten Alkalihydroxydlösung zum Teil durch Extraktion eines anderen Erdölnaphthans gewonnen werden.

16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Löslichkeitsverstärker ein Alkalisalz eines Alkylphe- nols, Thiophenols oder Alkylthiophenols bzw. ein Gemisch aus einem Alkalisalz eines Alkylphenols und einem Alkalisalz eines Thiophenols oder eines Alkylthiophenols verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, gekennzeichnet durch Verwendung eines Alkalisalzes eines Phenols von der Formel worin X ein Alkalimetall, wie Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium, Caesium, und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet, wobei wenigstens ein R eine Alkylgruppe ist, und von Alkalisalzen des Thiophenols oder von Alkylthiophenolen von der Formel worin X ein Alkalimetall ist und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe bedeutet.

18. Verfahren nach den Ansprüchen 16 und 17, gekennzeichnet durch die Verwendung von Verbindungen, deren Alkylgruppen 1 - 4 Kohlenstoffatome je Gruppe enthalten.

19. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 18, gekennzeichnet durch Verwendung eines Alkylphenolates, das sich von einer unter etwa 370° siedenden Erdölfraktion ableitet und durch thermische Spaltung gewonnen ist.

20. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Löslichkeitsverstärker tert. Natriumbutylphenolat verwendet wird.

21. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 20, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus Alkylphenolat und Thiophenolat oder Alkylthiophenolat verwendet wird, wobei die Konzentration an Alkaliphenolat 5 - 50 Gew.-%, die an Alkalithiophenolat oder - alkylthiophenolat 5 - 20 Gew.-% des Alkalihydroxydgehaltes der für die Reinigung verwendeten Lösung beträgt.

22. Verfahren nach den Ansprüchen 16 - 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des Öls vor dessen Reinigung unter Ausschluß von Sauerstoff durchgeführt wird, wodurch ein Abbau der in dem Öl enthaltenen aromatischen Mercaptide verhindert wird.

23. Verfahren nach den Ansprüchen 1 - 22, dadurch gekennzeichnet, daß schwefelwasserstoffhaltiges Kohlenwasserstoffdestillat zur Entfernung des Schwefelwasserstoffs behandelt wird, bevor es der Einwirkung der Alkalihydroxydlösungen zur Entfernung von Phenol- und Mercaptanverbindungen unterworfen wird.