DER0015348MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 2. November 1954 Bekanntgemacht am 7. Juni 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Vorliegende Erfindung bezieht sich auf die kontinuierliche Darstellung von Phenolharzen aus Phenol und Formaldehyd mittels eines festen, unlöslichen Katalysators.

Unter Phenol sind nicht nur das Phenol selbst, sondern auch die homologen Phenole wie Kresole und Xylenole oder mehrwertigen Phenole wie Resorcin zu verstehen. An Stelle von Formaldehyd können auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Furfurol, polymerisierter Formaldehyd angewendet werden. Für die kontinuierliche Herstellung von Phenolharzen, sowohl für die Novolak-als auch für die ResolheristelLuinig, sind eine Reihe von Verfahren bekanntgeworden (C. Ellis, »The Chemistry of synthetic Resins«, Ausgabe 1935, Bd. I, S. 334 bis 335; O. Nouvel, »Die Industrie der Phenol-Aldehyd-Harze«, Ausgabe 1931, S. 48 und 49). Diese unterscheiden sich mach Art der. Durchführung in Einstufen- und Mehrstufenverfahren. Hierbei wird das Gemisch aus Phenol, Aldehyd und Katalysator durch ein System von Röhren oder Kesseln geleitet.

Die bisher bekannten Einstufenverfahren besitzen den Nachteil, daß leicht eine unerwünschte frühzeitige Gelatinierung des Reaktionsgemisches und damit eine Verstopfung des Reaktionsraumes eintritt. Außerdem ist die Gefahr sehr groß, daß die Harzbildung unregelmäßig verläuft und keine völ-

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lige Umsetzung des Formaldehyds stattfindet. Hierdurch wird ebenfalls die Harzzusammensetzung in unerwünschter Weise verändert.

Die vorgeschlagenen Mehrstufenverfahren versuchen diese Nachteile durch die Art der Reaktions-

'" führung in mehreren Stufen zu vermeiden. Diese Verfahren sind apparativ sehr umfangreich, umständlich und kostspielig. Es werden zum Teil mehr als zehn Reaktionsräume benötigt, dazu sind sie

ίο schwierig zu steuern, da in jedem Reaktionsraum bestimmte Konzentrationsverhältnisse aufrechterhalten werden müssen, damit die Kondensation gleichmäßig verläuft (z. B. britische Patentschrift 700772).

Ein anderes Verfahren vermeidet die Schwierigkeiten des Einstufenverfahrens durch eine Aufteilung in zwei Stufen, wobei in der ersten die Darstellung von Phenolalkoholen erfolgt, die in einer zweiten Stufe entweder durch eine teilweise Reaktion mit Phenol zu Novolaken geleitet wird oder zu Resolen weitergeführt wird (deutsche Patentschrift 760 528). Jedoch ist auch bei diesem Verfahren, gerade die Herstellung von Novolaken umstand^ lieh, da die gebildeten Phenolalkohole erst ange-

«5 säuert werden und mit der benötigten Menge Phenol versetzt werden müssen.

Demgegenüber gestattet das vorliegende Verfahren in sehr einfacher Weise, kontinuierlich in einem Einstufenverfahren Phenol-Aldehydharze, sowohl Novolake als auch Resole, herzustellen. Es wird dies durch die Katalysatoren gemäß Erfindung erreicht, die einen störungsfreien und definierten Ablauf der Kondensationsreaktion gewährleisten. Diese Katalysatoren sind bei der Kondensation von Novolaken Kationen-Austauscherhanze in der Η-Form und bei der Darstellung von Resolen Anioneri-Austauscherharze in der OH-Form.

Der Katalysator wird fest in dem Reaktionsraum angeordnet. Dieser besteht zweckmäßig aus einem senkrecht stehenden Rohr mit den notwendigen Armaturen und einer Beheizungseinrichtung.

Es ist unter Umständen günstig, Ionen-Austauscherharze mit abgestuften sauren oder alkalischen Eigenschaften derart einzusetzen, daß die Reaktionsmischung zuerst auf die weniger stark sauren bzw. alkalischen Katalysatoren trifft und erst dann beim weiteren Durchfließen mit stärker sauren bzw. alkalischen Ionen-Austauscherharzen in Berührung kommt. Dabei braucht sich der Einsatz verschieden aktiver Katalysatoren nicht auf zwei zu beschränken.

Als Ionen-Austauscherharze können praktisch alle im Handel befindlichen nach ihrer Aktivierung verwendet werden. Dabei ist eine Anpassung der Ionen-Austauscherharze an die gewünschten Eigenschäften der Harze, in bezug auf Härtungsgeschwindigkeit usw., durch entsprechende Wahl leicht möglieh. Eine Reaktivierung der Katalysatoren kann leicht ausgeführt werden.

Die Ausführung des Verfahrens geschieht gewohnlich so, daß das Reaktionsgemisch aus Phenol und Formaldehyd mit einer eingestellten Geschwindigkeit durch den Reaktionsraum, der den Katalysator enthält, strömt. Der Reaktionsraum wird in entsprechender Weise auf die gewünschte Reaktionstemperatur geheizt. Die Aufarbeitung des Kondensationsproduktes erfolgt nach bekannten Verfahren 'kontinuierlich oder diskontinuierlich (z. B. Walzentrocknung oder Düsenzerstäubung).

Beispiel

Man läßt ein Gemisch aus 570 Teilen Formaldehydlösung (37°/oig) und 940 Teilen Phenol über den in einem senkrecht stehenden Rohr befindlichen Katalysator fließen. Der Katalysator besteht aus einem Kationen-Austauscher, der aus einem SuI-fonsäuregruppen enthaltenden Phenolformaldehydkondensationsprodukt besteht. Die Reaktionstemperatur beträgt ioo°. Der Durchsatz wird bei einem Rohrdurchmesser von 4 cm auf 700 g Ausgangsgemisch je Liter Kontakt und Stunde eingestellt. Nach üblicher Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erhält man 400 g Phenolharz = 94% Ausbeute bezogen auf Phenol. Das entstandene Harz kann wie üblich zur Herstellung von Preßmassen verwendet werden.

Der Durchsatz kann in weiten Grenzen variiert werden, ohne das sich dadurch die Ausbeute merklich ändert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pheriolharzen, dadurch gekennzeichnet, daß die Phenol-Aldehydkondensation in Gegenwart fester, in dem Reaktionsgemisch unlöslicher und im Reaktionsraum fest angeordneter Katalysatoren in einer Reaktiooskammer durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, 'dadurch gekennzeichnet, daß bei der Darstellung von Novolaken der Katalysator ein Kationen-Austauscherharz in der Η-Form ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Darstellung von Resolen der. Katalysator ein Anionen-Äustauscherharz in der OH-Form ist. .