DEP0053352DA - Verfahren zur Herstellung von Salzen der Phthalozyanin-Farbstoffe und deren freien Phthalozyanin-Basen - Google Patents

Description

America» Gyanamid Company
30 Rockefeller 3?laisa_s M#w York* I.X» TStA..

Verfahren aaur Herstellung yon galgen dey, Pft^alozyanin-

Diegse lrfindUBg betrifft ein neue fcO^ erfahr en» um Salsa der ensotetrasaporphinsf-farbstoff© y^SXe allgemein als Pixtalo— bekannt sind» h.e;rgi!ßteilen. ħÄÄiallea? begeht »eich, die

auf ®ia Verfahren» durch das die Sal^^ö&aydrolyBier weräan, ttn ^e^gm-^glo-aliribggHNsgaig^gläiä^l'^B^i^^

su erzeugen· öl'^A^^^^iJ^icvu u^-

Me PliimloEyaaine besitaem aianolierx¹©! id.oia.tig©, forstige und siW hinöiolitlioii vieler farb&toffeigensciiafteii her»

ge Jedoch treten iacfcwe^wi^es^de laoliteile auf» woa^ diese f arrbs fcöf f θ uirfeei· fe^hältnib&en verwende fe werden,

bei Verwendung in

Das 'ürocknon von J\nsti^vieh.kompQ&itio»en, die entbalten.« hat oft eine UngleichmäaBiglcedt ia det* Verteilimg des ¥oriiand©nen JPlgjaeat@Bj^u|:* folge. Pie^e loajagelliaft© Yerteilnag

durclx ein^ Ä^^^^^&^sa««*rÄ*eÄ0»aer ffarbstoffteiliiervorgerufen »u «Terden und ei» trookener filsi let oft durch «in tiBgl©iclmäi5&ig0e_s fleckiges Augöeb.@ji charakterisiert· Dies beeinflußt den CHans» die Ebenheit und ä©n Farbwert dea üb eräuge naohteilig.

Anatrichlcoiapositionen, die Mitx*©aelluloae enthalten,

neigen mit den gebräuchlichen ShtfLlazyaxiija*»Farbstoffen ein besonders uobe£riedigend<3S Aueaehen· Leider enthalten manche der

ü&t, Hu»öel«ä fiibroaellttloöej so

daß die bchwieriglceiten infolge

ernstem -t'rubleift der l'ecimik darstellen»

OUWi¹

trltt^aiclit pllein eine Sei

^ auf

de,r 'uneinheitliche

ondexsi es ißt auch. da&

der flockigen

bei der gleichen /uastrioh&oinpositioxi unter dungemethoden nicht gleichbleibend« üS.B» i&t -saiimßsi&ailsag« wenn dip Änötrichkampotsition auf öinen

viel geringer, als wen«, der Segenst&nd -in

gleiche Anstrichkofapoeition getaucht wird. Jn letatereai erscheint das Pigment schwächer gefärbt und trüber in den !Schatten« beider mtias&n bei maneken praktischen Anwendungen einige l'eilfieine© Gegenstandes geßpritst und ander® getaucht werden*

TJFgriiHHS-/tjs? 'fi'-JtU''cik"^foiigo· K'uaaeaM^Jliig^ of(M

jatTO^dja^ma-aj^-aett-aiuf jail^BB. triHaae«^. Es ist daß farbteilchen auBaimaenf lie seen oder sieh floolcig ballen« Weshalb ^₁Ie Mch ω Verhaltens let nicht το 11 geklärt. Indes kaiin der ßrad ^^^fl c-kigoa Btell*iia# diu*ch sohle dene ftM^ttel genau geiaeööen w©rdeia_t wovon einige im

472 besehrieben Bind» iSine wirklich aufrieden--

Messung deö Grades der durch ein registrierendeß Spektao photometer ausgeführt« 2.B. ^a^^a_ßii_iM^liäl±Ä^^^3^is«-44©Ää-i^&

alli

liie lessaBg- der Stärke der farbe durch aas gibt dann ein numerieehea Maß des Grades der Cider beeser den Verlust an Farbwert W3^g£u Prüfungen eines

infolge der

sehen £iitr©äellul©gselaekes unter Verwendung eines flockenden Xupfer~fh1pälQgyaaiiae als Pigment können eine um 3O~35?* schwächere farbe für das aufgegossene Muster als für daes gespritzte Muster geigen* Beim Spritzen let bogreiflicherweie® eine Wie-■dervertiilimg der Busammengeballten oder susaBmerigeflos6eiJ.en 'Pigmentteilchen wahrefiheiolich·

^r wurden viele -Versuche gemacht* ua das Problem der

linige dieser Yoreeiiläge bestehen darin, den Parbetoff mit einem Übersugösittel zu iiberaiehea, wie

Biese Methode l@id.et a» dam bedenkliche^ la'ehteil₉ daß das ent« stehende Produkt infolge der größeren Menge d«r gugefägten Stoffe einen geringexen behalt an farbe enthält und daß gefügten Stoff© in manoium Fällen reaktionsfähig sein und Eigenschaften der endgültigen Anstriehzuaawi&enfcetattng nachteilig beeinflussen können«,

Jn gleiöher Weist i*?t vorgeschlagen worden.» gewisse ver-* teilende Stoff® während der Bildung des Farbstoffes ύοϊ" des? Einarbeitung in ©ine Ans trieniEOiapoBl tion ausufügen. Diese Meth< de leidet ebenfalls an dem Jäaehteilt daß fremde ilateri© stSnäig mit dam ffarbtstoff vex^mengt wird waü. desiialb ist diese Lösung ΐίΧτ die Praxis niöht voll befriedigend»

Sq ßchwefwiegend wai* fiiilier das Problem der daß es in aaaoiien Fällen daduroli

ward©» daß »an Beri^ate ier PhfelosiyaniJiQ verwendet©_r die nioiit flooteig gusaiaiaenballen· Bi^se Methode T#3?öchlieöt das inwendwngsgabiet den gebriuoliliclien plimloayaninen land stellt kein© angeja®s&ene lösung des i^oblents daj?«

Bit vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Balzen der Palpiß guanine du^ch ein ganz be©önd©ras Verfaiuren. Dies© Salae können wieder zu Ph^log^anin-Bigmenteii hydrol^-

dann eine ßtartee f/iderütandsfähiglceit gegen

aeigen und keinen der Kacnteile der Pfgmente aufweisen^ die mit fremden Stoffen überzogen wurden.

Jaa iat seit langem bekannte daß Pirmlosyanln-Pigoiente mit starigen Säuren Salg^iä». bilden vermögen« Dae Piimlesyanin!» Pigaent kann als schwache Base - wobei dieser Ausdruels in seiner theoretischen und physikalisch oheini&clien Bedeutung gebraucht wird — aixieis £roton—Akaeptoi?s aageöehen. werden. Ber Ausdruete wird nicht in dem Sinne gebr&u&tit_f ma ein Produkt au kenn&giehnejifi daa sioh sehneil in Wasser ionisiert imd ein pB über dem leutralwert ergibt. Um PhtalosjaELin-Jäolekül befinden sich β Btictetoffatome und man kann ©s daher so auffassen_? daß es sioh gegen stark® Säuren wie ein® aehtwertig© Baae verhält*

früher wurden Sälase der Phtalos^anin-Plgaante durch Bbhündöln des Pigmentes ^ nach dessen Isolierung und Eetoigung « mit feoniaentrierter? wässriger Säure oder mit Säure In. Abwesenheit organiseher Verätonungsmittel hergeetelXt. Senn dies§ hydrolysiert wurden, w^ren die enttstandenen

nicht in atisreiciasiiäem ÜL&ße gegen

widerstandsfähig, daß sie für die praktische ^©rwendung ia befriedigender- Weise brauchbar waren»

Verfahren äer verlierenden Erfindung umfaßt die Be~ eines Phtalosyania-Eigmentes in eimer inerten_s ©rga~>

Flüssigkeit mit einer reinen, starken, nicht oxydierenden Säure* Die betreffende Cäure» sovfeit sie mit äeia Pfrealozyanin reagiert . ist nicht ausschlaggebend und fcasK is verschiedenen Keagea aar HerBtellT2og von Elisen angewandt werden, die pro Molekül VhJa₁Io mjasiin 1 bis 3 Säure äquivalente auffieiseia« Die besten &BSulta1?e werden mit 3cliwefelsäU2'e_s Ghlor?aasserstoffsäure, Brom?fasserstcsffßäui*e _s alipisatiscneii öcawefelBäureei3tei"2i5 die ein organisches Radikal mit nieiit iaeitr als 6 üoiil®aöiiof£atomen beEitaea_r aro-matisciien ßulfoa— säuren der Benzol- und Hapirtjfelinreihe xmä ali^hatisdaen SuI-fiasäuren.» in denen daß organische Radikal nicht mehr als 6 £oitlenstoffatome aufweist * erziel t„ Diese bilaen daher die bevorzugtes Säuren dieser Erfindung₉ was noch deutlicher bei ihrer Verwendung hervor tritt. Die ümsetsuag findet unter Törisriegead wasserfreien Verhältnissen statt und- die hergestellten Salise sind ihrer $atur nach offensichtlich von den Salsen ver— schieden^ die durch eine ürasetaung der Phyalosyaniae mit kea,— Bentriertea₅ wässrigen Säuren oder sit Säuren in Abwesenheit von organischen Verdünnungßmitteln hergestellt worden» worin die genaue Art des Unterschiedes be&teht, wurde nicht festgestellt« Sie feana in einem chemischen Unterschieä innerhalb des ge&aETbes PigmsntkOffipleses besttehen oder eis jahysikaliseher unterschied an der Oberfläche sein» E© ist nicht beabsichtigt» die Erfindung auf irgendeine fheorie hinsichtlich dieses Unterschiedes £ es -csalegeii. Vfejm jed©eh die neuen Salse dieser Erfindung hydrolyeiert wenden ^ «entgehen Pigmente. die sehr wiäerstaaasiähig gegen -SseÄfee^Si^^^feafeÄ^Lsasfiass-sina und äsahalb neue ^erwendungsgebiete für Anstrichaueasaaeiisetsisiigen mit irhfelosyaain—Pigsieaiteja eroii^en· lie Vorzüge der f/ider— etartdsfähigkeit gegen fifSre^ge-TTia^aaseÄ&feü^^^Br-ψ/eräea ohne Beimiseh'ang irgend ©isee fremden Stoffes in das Pigment und durch ein '^erfahren erzielt* das wirtschaftlich uad glatt durcli geführt werden. l£aim«

tie Satür der Fh^felozyaiiiri-^Pi^aentej die nach dem Terfahren dieser isrfindung hergestellt wex-den, Icann in weitem Maße variieren« Sin ¥orsug der Erfindung bestellt daria_? öaS die

v»w

üb Hohen BJataloayaaia-Pigmerite wie das Kupfer-» Zink·, Jiickel-rUassi-iBetallfreies Phwloayanin als Rohmaterialien dienen köimene Zusätzlich su den BhWlQ^y&nin&n selbst and ihres Uetallverbindungen können üerivate verwendet werden wie fetra »apn^ tetraazoporphine· Alkyl«- und Aryläerivato des .fh nine» halogeniert© Pfroalosyanine» ietraaaaporphine. mit dömea heterocyclischen Ringen ussw* iäe ϋ£3Α«& einÄ Vorzug der Erfindung* daB die pXiysilcalieoIie Fox^ia äea fhwlosyonine wnd dessen chemische Reinheit vnwe&eatlioh i#*v Wie weiter

genauer beschrieben wird, lässt sich das Verfahren der vorliegenden Erfindung auf rohe Pigmente oder sogar auf die ite&ktiousmlschungp in dor die rohen .pigiiient^ hergestellt Wj&r— den» anwenden* Bin bemerkenswerter» wirtschaftlicher Vorzug der vürliageftden Erfindung besteht darin, daß eine Reinigung und Isolierung des PJb.yaloayanin~PigBienteß vor der gen. behandlung wegfällt und damit eine wesentlich© eetsung der Kosten eintritt.

Bie für die Salsbildung verwendet®». Säuren

äle lcein^n otark

oxy&atiron Charakter aufweisen. Die© sind die starke», nicht oxydierenden läinerals&uren, wie bohwefeleäure« Ghloi^awasser~ fötofXöture» Bromwsassei'aliOffeäure» aroaiatisqdie Sulfonsäuren^ wie, Benaolsulfosäure, ^oluoloulfosguren» Xylolöulfo&äuren und linöulfü^»äureß· Aliphatische öulf<päuren sind etoen^ falle brauclibar» besondere wenn die ifohlenötofi'kefe-fce nicht mehr als 6 £OhlenstQ£fatojne enthält. Sypiaehe Beispiele sind Methan« sulfojüäure» Aathaneulfoeäuret leUthionöäure usef. Aliphatisohe

o mit höiuerexu Molökulargewicht können auch verwendet

werden, sind aber weniger günstig, liine weiter© Klasse starker organischer ßEuren sind die öqhwefelaäurehalbaater» wie a.B. Methylsöhwefeleäurö, IthyleohwefelsSure us»w<- fciolbstverBtändlich kennen auch J&iachungen dießer Säuren, verwendet werden und in manchen fällen ist die Verwendung voa fflisohtuigen «iirtaohaftliohför. Dieae geiaischten Jäuren sind in die ,Erfindung einge-οchlosus» und wenn fciäuren genannt sind? wind &elbatverstiind«i· lieh auch üisohungen der Söarsn mit inbegriffen»

i»ie oben ausgeführt wurde, isfc «las Bhtaloayajiin.-iiiolelciil in der iage» öioh mit 1 bis B ftäureSquivalenton sra verbinden» kann aeto Öaura vexisenden» jedoch mittat» ein Überschuß äev

niclitu und bildet lediglich einen überflüssigen Abfall* Jedoch wird das Verfahren alt eiaem Überschuß vollständig dorch-

geführt und es ist deshalb nicht beabsichtigt, die vorliegend© Brfindtang auf Irgendeinen engin grenzten. Bereich stööhiometrischer Verhältnisse der Säure and des Phtalosyanins zu be~ schränken·

In der Praxis kann irgendein© reactionsträge» organieehe flüssigkeit als Heaktionamediui» verwundet- werden. Bq kann di© Flüssigkeit 2«B« ein Kohlenwasserstoffs ein mono- oder polyhalögenierter Kohlenwasserstoff ι eine ]ü ltroverfcindun.gr ein Äther» ein Sster_f ein JEe ton usw. sein» Ebenfalls können organische Säuren verwendet werden, wenn sie ausreichend reäktionsträge aind* Beispiele organischer Flüssigkeiten Bind/Benaol» ü?Qluol_r XyIoX₉ iuono-_s Di- und irlchlorbenaol, Chloroform, !trichlorethylen» nonitrobenssol» aliphatisch© Nitroverbindungen wie Mitroitteth Hitreäthan und Hitropropan, Bise'ssig usw.

iierai auoh die organiB ehen S'lügei gkeit en in weitem ffiaße rilert werden können» ist es natürli&h erforderlich_s daß ©i© für die VerWendetpn Siuron einiges LöaeYör-fflögen besitaea v®& gegenüber dem Phtaloayaiai» «ad der Säi^e re'aktionsträge sein ßiüssen« Wenn bo die organisch© f lüasigkeiTi ein stärkerer

Ψ
akaeptor als daB Phifalosyaiiin iet_t wird die Sgmre mit de siglceit eher ein SaIa bilden als mit dem Pigment·

hiB ist ein Vorteil der Erfindung» daß die lienge der als üeaktionsisediuia verwendeten flüssigkeit nieht über Gebühr wichtig ißt. Natürlich gibt es eine praktische* untere öiwse wie hei jeder Ömsetaung» die in einer organischen Pltisaigkeit durchgeführt wird, namentlich muß genügend flüssigkeit Torhanden seia_f damit die Mischung richtig gerührt werden kaiua» JDie© bildet di© praktische unters Crrenae, die natürlieh etwas in Abiiängigktili von der Bpegiell verwendeten !Flüssigkeit wechselt· Ja allgemeinen geben flüsüigkeitsmengen von 5 bia 10 Seilen pro Pigmentteil Mischungen, die sich leicht rühren lassen. öröSere flüssigleeitsmengen schaden nicht weiter* aber da sio eine wirtsohaft· liehe Verschwendung bedeuten» ist es normaleiweise nicht wün·* sehenswert» über eine fflüösigkeitsiBenge hinaus zu gehen., die ein leicht au ruiirenaee Mecliuia ergibt«

Bs ist wünschenswerte dem i?lgüieB,t genügend Zeit ot. daß &a sich iait der Säure umaetsen kann, εο daß die in das gewünschte Salz mögliohot vollständig wird. Ba daß

PhtaXoayanin kein starker irotoaafcse^tor 1st, erfolgt die te·» setaung nicht mümeatan= Jm allgemeinen sind leiten von wenigen bis au, mehreren StuadtÄ geeignet· Ein ilbereohreitexi

der ^eaktionszeit ist unerwünscht« da dies keinen Ifutseu bringt und das Piguant nachteilig beeinflussen kann? indem es seine maximale Stärke verringert* Ba äie Umeefcaung aioh zwischen einer festen imd flüssigen Phase vollzieht, ibt bewegung ©r~ wünscht j iira eine gute Berührung au. erzielen^ und im allgemeinen sollte während der Reaktion eine massige Bewegung «stattfinden.

Die Öalsblldimg findet innerhalb eines weiten aiemperatur— bereiehes statt. Jedooii geben höhere !Temperaturen keine b©©«· seren &esaltate als Zimmer temperatur und mit einigen flüssig— keiten kbnnea dabei Pigmente mit geringer^! physikalischen Eigenschaften entstehen, wenn die Salsa später hydrolysiert werden« las iat deshalb voranaielien, bei οβ,βτ etwa bei Kiiamer— teaperatur au arbeiten» obwohl die ßrfinaung dadiiroii nicht streng begrenst wird«

Die Gewinnung der Q&Väb ist ein© einfache Angelegenheit^ gebräuchliche iiittel wie filtrieren, i)ekantiorea usw. werden angewendet. Die besondere Methode der Isolierung bildet keinen Teil der worlie^näen Erfindung· Ds ist sogar nicht einmal notwendig» das öala vor der Hydrolyse wl isolieren und es let deshalb inöüliehs all© Stufen deö Verfahrens dieser Erfindung in einem einaigea Keäktionemedium durohsufUJiröa., *?afa des weiteren einen pralrtieohen lforsug der Erfindung darstellt»

Die Verfahrensstufe der Hydrolyse, die angewendet werden muß, falls gewiinsoht wird, das Hitalosyanin-Pigment wiederzugewinnen, umfasst die Umsetzung mit einem Protonakseptor, der ein stärkerer irotonakaeptör als das Ph-falogyanin-Pigiaent lat* so daß ar die Säure verdrängt and oo daa öalss hydrolysiert. Typische Protonalcgeptoren ßind Wasser* Alkohole, Stickstoffbasen* wie Ammoniak, Pyridin, Jiiraethylanilin, ühisäolin» ifrlmethylaiain, Morpholin und Anilin* Am besten werden derartige .Oasen in Verbindung mit nied^geefön aliphatischen Alkoholen wie Methanol o4ei" Äthanol ¥erwendet» Die Ibolierung des hydro— lysierten Pigments wird durch herkömmliche Mittel bewirkt.

^us£er der Herstellung von Ph¹^Iozyaninen, die gegen aSamhiefthalluageii Widers tandsiülii^, faindj wenn die Kalae hydrolysiert werden_f liesitzt das ^erfahren diesel" Erfindung noch weitere Vorzüge« Z*B* können Sala© von lichteiHOfind» liehen Phtalosyaninen wie metallfrei« Phyalogyanin© hergestellt werden* die teilweise oder völlig durch dia bisher bekannten Methoden, der 'Salabildung zerstört werden«

Sin 'weiterer Vorzug bei diesem V erfahre a befatoht in der

Leichtigkeit mid ^©quejailichlceit, mit der ea in teohni,-. ift Maßstab ungewandt werden kann« &*B. ist eine Isolierung des rohen Pigmentes aus der ^eaktiosiowiiaoiiuixg, in de? eu her*. gestellt wirae, nielifc erxordorlich. Die go ο i gaste Säure kann, direkt augegeben und day entaprechende QaXz direkt isoliert; werden» oder es kann ά&.& tialss gebildet_s äaim hydrolysiert und das entstandene .Pigment isoliert werden. Bei dor iiorköiiim— liehen Methode der Saligfaildung mußte aas rohe Pigment vom Iiiteungsiaitteli in. dem es hergestellt warde» duroli Filtrieren und nachfolgendes AMünzten befreit werden, worauf &a getrocknet werden musste* "^as getrocknete Produfct wurde dann ait Säure behandelt. Bie Vorzüge des neuen Verfahrens sind of-» feasichtlich» iiit ih»i ist ein einstufige^ Verfahren imter Beg von manchen Itaboi-atoriuaißsfeafen zugänglich geraacht;

Die Erfindung wird im ein»einen durch die folgenden. Beispiele beschrieben* |&bwo-fetl--©iii-jaiaiit-ii-sab₍&i-eBtigt 4«-%-f—dea

Alle i'eile sind Uewichtateile.

30 'üeile,roUaü ifupfer-Pii^losyanin (erhalten nach dem Verfahren⁰SSf «Ο'&ΐθη'^Γϊΐβ'γβ?) und 38 !feil© Xylaleulfc^ säure (herg©steilt durch gufügen. von 22 Iieilen Xylol au 23 'feilen 9i#^iger uchwefolsäure bei ?0° - 80^ljpi-f wurden su 300 i'eilen Mitrobensjol gegeben* Die tüisokung vtrurd& 2 btimden ge-» rührt, während. diöt>B&- ieiferauuueö wandoliiea öich die großen» groben üristallu des Pigmente ia das SalK des Pigments mit mikrokristallinischer iitruktor mn» "Die ^eektiousmißchung warde dann mit Äbhylülkohol v©rdüiint_f um das säur© SaIs au hydro lysieren, und die taiiachung filtriert, -^ei* Kuchen würde mit Alkohol gewascilieii Uüd getrocknet·

eii'tstandene Pigment verwandelte ä>icli_s wejiiii ea ia einer fintenm'tüile mit !,itßögraphenlaok gemahlen wurde_s leicht in eins weiche Färbpaste* die eine hervorragende Struktur» einen leuchtenden Farbton und groöe farbkraft besaJ3« Sfenn Figment in einen iiitroaelluloselack eingef-ix-bqlte^ wurde se igte ea gute Vjider-atainißfähigJieit geg&xi ^^

Ja wesentlichen wurden die gleichen wenw daö Pigment nach der ilydi*oli?ee dtt3*ch Filtrieren iaoliert

und der JPilterkucheii danach mit Dampf erwärmt wurde* um äae organische Losimgsiaittel eu entfernen»

G-lsieh gute Resultate fcönnen auch erhalten werden» wenn bei der Hydrolyse statt des iitfcanole Methyl- oder alkohol verwendet wurden.

feile tr ο dienes», saures (-aeiÄ-^g-ö4@i4· lupffej.

ayanln wurden zu oiner LödUBg von Ö_S98 3?eilen ö< Honohydrat in 200 feile» ü itrobenssol gegeben.* Me Mischung wurde bei 25°bis 30°,ίΤ"Ίϋ Stunde» gerührt.

Der grüne Brei dee entstandenen ^i'gansntßalsesi wurde filtriert und der Filterkuchen mit 250 'feilen litrobeasöl in kleinen PortioÄOB gewaschen. ^QT Kuchen wurde dann mit Alkohol go— waschen! um ά&& Sals si hydrolysieren und ilaa entstandene Pigment mit Wasser gewaschen» bis ©s säurefrei war. Das !Pigment wurde bei 60 - 65^oi>^/'g©trockriet«

So behandeltes Pigment besaB gleiche Eigensohaften wie das Produkt vom öeispiel 1.

Beispialli

5 s 67 Seile trockeness sauree Kupfer-fh^losiyanin wurden zu einer Lö&ung νοώ 3»92 !'eilen Sehwefelääure-Süonohydrat in 200 leilaa Mitrobeiigol getan. Die Misclnmg wurde 10 Stunden JLasg bei 25°bia 3ö^ü>f'gerUhrt·

Der grüne Brei dea entötandeaen Piginentfaalaeö wurde filtriert und der Kuchen mit Kltrob^naol, Alcohol mid Wasser gewäsdien» Das Pigütent wurde fo$i 60° bia efj^^getroelmet.

So behandeltes Pigtiient besaß dia gleiciian isigenucliaf fcen wie das Produkt von Beispiel 1·

Beispiel 4«

30 !'eile rohes Kupfer-Ph-^loayasiin und 114 Seile Xylol«.

ure (lisreesteilt duroh Kintrageji von 22 feilen Xylol in S3 Seil© 9B?Üger Sohwef elaäwro hei, 70° bis BQ^ußf wurden zu 300 Teile» Hitrobenaol gegeben. Dia Mibellung wurde 2 iStunden gerührt- Die üeaktiontämiechun^ wurde dajiB mit Alkohol behandelt, um das eaure SaIg m hydrolysieren_f und <i&" Pigmentt wie in Beispiel 1 ^eööiirieben_s icoliert-

3Das bo erhalt ©at Pigiiieat war in seinen Eigenschaften

mit dem dee Beispiels 1 vergleichbar«

Gleiche Ergebnisse wurde» erhalten? wenn Henzol-, f oder HaphtalinaulföBäure anatafct der Xylölöulf^öäure verwendet

30 Seile Kupfer-ihtkloayanin und 38 l'eile Xylolsulfo&äure (hergestellt durch. Jäin tragen von 22 !'eilen Xylol ia 23 'x'elle ichwefelsäure bei 70° bia 80°^) wurden ssu 30Ö feilen ohlorbensol gegeben, Me üiachung WUrUe 2 Btuaslsü daß ϊ-lgiaent sales hydrolysiert und da& entstandene wie ia Beispiel 1

Die PigjaenteigeaischaXten ä&a eo li@rgQSt©12ten waren gleich d^non des yrodukteö von Beispiel 1.

6.

30 !Seile Kupfer-P&^alaayaniii und 20 'üeile Monohydrat Würden mn 300 !feilen litrobeii&iol gegabea. Di® Hiwurde 2 Stunden gerUlirt* das Pigment&ala hydrolysiert das entstandene £lgß.@n% wie in. Bei&xaiel 1 isoliert«

\ gleiche Ergefeüisee wuräea erlialt@n₉ wenn Sohwe£elsöui*e alt Säure aur Sal^feildmig genomiaen wurde«

Beispiel 7.

35 Seile rohe© Zink-Ph$ilQ«yenln uad 76 feile

säure (hergestellt dutch Zufügen von 22 feilen Xylol su 23 Teller 98,-Siger Behwefelaäure toöi YO⁰ ·» 80°X5' wurden βα 300 Seilen Ii-

gegeben« Bis iiiiachtiiig ward© 2 Stunden geratet? worauf mit 3Ö0 !'eilen Aethylalkohol verditoni, wurde, um das. Pigment«·

au hydrolysieren- 1>hs Pigment wia*4e durch Filtrieren abgetrennt und mit Alkohol gewaeohen. ^aoli dem tUrocknon wurde ein weieliea I^JigmentpulTer iait gleichen Eigenschaften erhalt©» wie das Produkt von Beispiel 1 *

Sleiqhe Jirgebnisse ©erden erhalten» wenn

oder _fwtallfreiö PhMilos^aiiine anstelle? d©& 2iiikverwende fc

10 folie rohe« &upfe3vFhmla££tya&in wurden mn 300

föluol gegebene Trockner Ghlorftaa&ei'Btoff wurde in die MiBQhung eingeleitet* &is die großen, groben ia das samre ώαΐ», das eine fflikroltristalliBiöelie struktur be umgewandelt war. J3as saure bala wurde ait

hydrolysiert und das Pigment wie in Beiapiöl 1 iooliert·

üie Eigenschaften des ao behandelten Pigiaoirtö gleichen de«

neu des Produktes iron ßeiapiel 1 *

bleiche u^sultate w-fden, erhielt* ¹WeHtI -bengo!» trotaensol oder Est.i'g&iütxre als lieakfcionsi&ediuia verwendet wer den«

5s76 feile "troato.©a_g sauapas iCupfex^i^lialüsj-aniii wurden au. einer Lösung von 2»2 teilen trockenem Chlorwasserstoffgas la 300 feilen JSitrobenaol gegeben« Bio Mischung ward© "bei

iJöi· grüne Brei dee eatotan&enen Pignientsalaeö wurde filtriert imd der Xuohen mit Hitrobenaol_f Alkohol land Wasser ge«» wascjhen«

Das so erhaltene Pigment wixröö bei 60 bis 65 /€T getroeic·* net»

-Was &o behandelte l^igment glich in feinen Jäigonschaften

dem Produkt von Beispiel 1.

10.

5.76 !'eile £iipfe3>jph^aloByaain wurden au einer "ü vo» 10 Seilen. Aethylsoiiwefeleätire in 50 Seilen Bitrobenaol ge geben· j)ie Mischung wurde 1 Stunde bei 25*30°-iTgerührt.

grUna Jirei dew entwta/id^nen Salaee wurde filtriert imd der Ituchen m'it Bitrooenaol» ilfcohol und Wasser gewaaelien* Ber bei 60^a-6$°>K'getrocknet·

so behandelte Pigment beßitiat die gleiciien Ligen-

schäften wie das von Beispiel 1·

Entsprechende iärgebnisae wurden bei der tfei^srendung von Xsiäthionsiäure anstelle von Aethylsciiwafelsäur© erhalten.

5,76 'feile Xupfer-«Ph±fe.löS3raa.in warden Xn 100 feile» loiionitro benzol

95 leiXe Äononitrofeenaol, die ?,88 Teile lOOjiiee öohweenthielteja» wurden migextigt und di*i uischung 5 Stattgelehrt* Bi@ wurde daran filtriert und der RUcJcatand mit J&onoaitVGlaenjSQl gewaöciien. Bi# Ansljee isolate ©inen Qe-

Claims (1)

1. halt von 7»9β üol Üohwefölsäure pr© Mol Pigment.

   Beispiel 12»

   *2ü i'eile rohes Kupfer-Plitaloayaiain wurde ti au 200 Seilen gegeben. Zu diesem Brei wurde ein© LbOung vmi 21-5

   !TelIsii achwefelooure-aaQnoh^drat in 50 Seilen llilroiienacil au gefügt.

   rührt»

   fügt. Die ttiechung wurdo 2 Stunde α ims#~l)6i 10° bio 15°

   I)@r grüne Brei wurde mit 200 Seilen υ ethanol die uit Amiaoniategaa gesättigt ffare-n» filtriert; und dar Kuchen mit Mstlianol eäarefrei ijewasühen. Der isJuohen woi'de dann mit

   und

   j)ie Eisens clisffeen des ao behandelten f'igmQ.ntß gllciieia denen des Produktes von Beispiel 1«

   Eäju

   20 'l-'elle roheu iCupfer-Phmloasyanin warden au 200

   I4itr-ob@nsäol gegetoen. Iiiesem %-ei wurde #ine Lüianng von 27»5 'feilen Schwefeliääure-Monohydlrat in i>0 ΐeilen ütiobeniäol zugefügt. Die Miaehimg wurde 2 btimdeiL-laag bei 15° bis 20° X"ge» rührt«

   JJei· grüae Brei wurde mit 1uü Teilen ^ya^idin verdünnt₍ filtriert und der üuehen mil ke than öl tEurofrei gewaschen. JOarauf wurde der Kuchen mit Wasüea? gev/aschen und getrocknet.

   Die Eigeneohai*i>en des bo behandelten Pigmento glichen denex deiä Produkte β von Beispiel 1,

   beiß, obigen Beispielen emtsprecixonde Lrgobnisee wurden erhalten» wenn Dimethylanjliix odoi* Miöohungea von Pyridin und Alliohol oder Dimethylanil3n in Methyl- oder Äthylalkohol bei der dea sauren balaes verwendet werden*

   ijers bellung ?on &alaen de

   wider-

   öind» dadurch g@fceiiii2,eiühnet_s däiS aiii rohes oder aaf iierköiamliohe Art hergestelltes· Ph^loayaniiti-Pigwenu mit einea nichtosyäi@r©jiä€ns teaureaa, Subsijaua in einer inerten organische«, ii'lüsbigk@it unter mögliolibt

   ~4
   — wenn gewünscht — gätggqfeji$'ti^-^weeics &ewxxmu2ig eines ent«

   p, gegen ϊ^^^^^^#«ϋ^«^ widerstsndsfalaigen PlimLos^anin-Pigmeiits «

   2») Verfahren nach Ansprmcsh. 1_S fiadureh.
   daß die aaure Substanz eine starke Sünera3.B^ure ist

   3») Verfahren nach i«» ixieprSoiiM 1 oder 2? dadurch gekeimdaß die Eeaktionsiidsebims "bewegi wird»

   4*) Verfahren naeJa ^Si Ansprache^. 1 Ms 3_? dadxirch gekennseiciinet, daß die Hydrolyse durcäi 13 meet sung äes Salaea Mt einem Proton-Akzeptor, der ein atärfeerer ^rüton-Akseptor als da©

   ^ain-Pigiaer-t ist, am bestes, in Gegenwart eines niedrimate®. _f aliplaatisclieji Alkohols, bewirkt wird«