DEP0050964DA - Verfahren zur Entfernung von Arsentrioxyd aus Waschflüssigkeiten - Google Patents

Description

Bei der Verarbeitung arsenhaltiger sulfidischer Erze zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure, von Sulfidlaugen für die Zellstoffindustrie oder von 100%igem Schwefeldioxyd, z.B. nach den Sulfidin-Verfahren, beim Schmelzen von arsenhaltigen Erzen im Schachtofen und der Entfernung des Arsens aus den Schachtofengasen fallen Waschflüssigkeiten an, aus deren zum Mindesten der Zuwachs an Arsen zu entfernen ist. Lässt man das Arsen sich in den Waschflüssigkeiten anreichern, dann machen sich häufig Störungen dadurch bemerkbar, dass Arsentrioxyd in den Apparaturen kristallisiert. Kühlschlangen der Säurekühler, Säuredruckableitungen, Pumpen und Säuredüsen, beispielsweise in den Waschanlagen für die Röstgase, die der Kontaktschwefelsäure-Fabrikation zugeführt werden sollen, setzen sich leicht mit Arsentrioxyd zu. Je nach dem Gehalt des Röstgases an Arsentrioxyd mussten diese Apparaturen häufig schon in kurzen Zeitabständen durch Behandeln mit heißer Säure gereinigt werden, was einen Verlust an wertvoller Säure und erhöhten Reparaturkosten bedingt. Diese unerwünschten Erscheinungen treten immer dann auf, wenn die in die Reinigungsanlage gelangenden Arsenmenge die mit der Waschsäure abgestoßene übersteigt. Dies ist bereits der Fall, wenn der Schwefelkies mehr als 0,05% Arsentrioxyd enthält.

Man hat schon versucht, diese Störungen dadurch zu beseitigen, dass diskontinuierlich eine gewisse Menge an Waschsäure abgezweigt und durch Lagern und Abkühlen in Absitzkästen ein Teil des Arsengehaltes zur Ausscheidung gebracht wurde. Die arsenärmeren Säuren wurden dann in den Säurekreislauf zurückgeführt. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, dass man recht erhebliche Mengen an Waschsäure benötigt, da die jemals entnommenen Teilmengen, um nach diesem Verfahren die notwendigen Arsenmengen aus der Waschsäure zu entfernen, längere Zeit in Absitzkästen belassen werden müssen. Wenn hierfür beispielsweise eine Dauer von 14 Tagen erforderlich ist, müssen eine größere Anzahl von Arbeitskästen vorgesehen werden, um wiederholt Teilströme der Waschsäure abzweigen zu können. Die Ursache für dieses zeitraubende Reinigungsverfahren ist das schlechte Kristallisierungsvermögen von Arsentrioxyd in technischer Schwefelsäure und die Neigung des Arsentrioxyds zur Übersättigung.

Man hat deshalb auch schon das Verfahren so durchgeführt, dass man zunächst die sonstigen unlöslichen Verunreinigungen der Waschsäure, wie Blei-, Eisen- und Selensalze durch Absitzenlassen ohne Kühlung in der Ruhe abtrennt und dann, gegebenenfalls nach Verdünnung und bzw. oder unter Abkühlung das Arsen auskristallisiert. Hierbei wird daraufhin gearbeitet, eine möglichst hohe Sättigung an Arsen in einer Waschsäure von der Konzentration der Löslichkeitsspitze von 58 bis 59°Bc zu erhalten, um das Arsen bei der Vorabscheidung der anderen Verunreinigungen besser in Lösung zu halten. In der zweiten Arbeitsstufe wird die Übersättigung entweder durch Abkühlen und/oder Verdünnung der Säure aufgehoben und das Arsen abgeschieden. Hierbei kann gerührt werden.

Es wurde nun gefunden, dass man die Abscheidung der Verunreinigungen in einer Stufe dann ohne Störung durchführen kann, wenn man die Waschflüssigkeit unter Bewegung z.B. durch Rühren abkühlt. Dies kann diskontinuierlich vorgenommen werden, wobei das Auskristallisieren und Abscheiden des Arsentrioxyds in wesentlich kürzerer Zeit beendet ist. Besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein kontinuierliches Arbeiten erwiesen, bei dem ein Teilstrom der Waschsäure durch einen mit Kühlelementen ausgerüsteten und mit Rührwerk versehenen Kristallisator läuft. Hinter den Kristallisator schaltet man vorzugsweise einen Dekanteur zum Absitzen des auskristallisierten Arsentrioxyds und der anderen löslichen Verunreinigungen und leitet von dort aus den nun arsenarmen Teilstrom zurück in den Säurehauptkreislauf. Der Kühlwasserverbrauch der Kristallisation ist dabei kein zusätzlicher, da der Kühlwasserverbrauch für die Kühlung des Säurehauptstromes in den Waschtürmen entsprechend reduziert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich in der Praxis sehr gut bewährt. Nach Einführung dieser Arbeitsweise lässt sich bereits nach 14-tägiger Dauerkristallisation über diese Erfindung feststellen, dass die Verkrustungen an den Kühlschlangen der Säurerückkühler, an den Düsen und Pumpenflügeln nicht nur nicht mehr auftraten, sondern dass sich sogar die früheren Ablagerungen aufgelöst hatten. Das Arsentrioxyd fällt in schön kristallisierter Form an. Sobald sich im Dekanteur genügend Arsentrioxyd angesammelt hat, kann man den Kristallbrei abziehen und abnutschen und auf Arsenpräparate weiter verarbeiten.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen nicht nur darin, dass im wesentlich kürzerer zeit das Arsentrioxyd sich aus den Waschflüssigkeiten entfernen lässt, und dass man mit wesentlich kleinerem Raumbedarf die Reinigung durchführen kann, sondern auch darin, dass Arsentrioxyd weitgehender aus der Waschflüssigkeit herausgenommen wird.

Anhand eines Zahlenbeispieles seien die Vorteile der Erfindung gezeigt. Lässt man, wie seither üblich, die Kristallisation in Absitzkästen ruhend vor sich gehen, dann zeigt eine Säure, die mit 52°Bc und 8 g As(sub)2O(sub)3/l in ein Lagergefäß eingefüllt wurde, zunächst bei der langsamen Abkühlung keine Kristallisation von As(sub)2O(sub)3. Erst bei etwa 30°C kann man ein Sinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes beobachten. Eine tägliche Analyse ergab folgendes Absinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes:

Nach Erreichen der Raumtemperatur ist auch bei tagelangem Stehen kaum mehr ein Absinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes zu beobachten.

Schickt man dagegen die Säure gleicher Zusammensetzung durch einen mit Rührwerk und Kühler ausgestatteten Kristallisator und lässt die Kristalle dann in einem Dekateur absitzen, so erreicht man nach 21/2-stündiger Rührzeit bei einer Endtemperatur von 24° einen Arsentrioxyd-Gehalt von 4,6 g ge- löstem As(sub)2O(sub)3/l. Durch langes Stehen lässt sich der As(sub)2O(sub)3-Gehalt zwar noch weiter herabsetzen. Beispielsweise wurde nach 24 Stunden nur noch ein Gehalt von 3,96 g As(sub)2O(sub)3/l gemessen, aber bereits die nach 2 1/2-stündiger Rührzeit erzielte Ausscheidung genügt in den meisten Fällen, um den Waschbetrieb störungslos zu gestalten.

Anhand eines praktischen Beispiels mit Waschsäure, durch die arsenhaltige Röstgase für die Kontaktschwefelsäure gereinigt wurde, sei der Vorteil der Erfindung gezeigt.

Bei einem arsenhaltigen Kies enthält die abgeröstete Kiesmenge täglich etwa 100 Kilo Arsentrioxyd. Um hierbei das Zuwachsen der Kühlvorrichtungen und Leitungen mit Sicherheit zu vermeiden, ist es erforderlich, 40 Kilo Arsentrioxyd täglich aus der Waschflüssigkeit herauszuholen. Hierzu wurde in bekannter Weise ruhende Absitzkästen verwandt. Dabei kann man in 14-tägiger Arbeitsdauer nur auf einen Restgehalt von etwa

6 g As(sub)2O(sub)3, wobei die Ausscheidung des Arsentrioxyds in Form von Krusten im Arbeitsbehälter erfolgte.

Arbeitet man hingegen gemäß Erfindung, so kann man mit einem Säureteilstrom von täglich rund 17 cbm Waschsäure die anfallenden 40 Kilo Arsentrioxyd aus der gesamten Waschsäure austragen.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich zu gestalten, dadurch, dass man, um das Absitzen des Schlammes zu erhöhen, nicht den gesamten Teilstrom vom Kristallisator durch einen Dekanteur hindurchschickt, sondern wechselweise mit zwei oder mit mehr Dekanteuren arbeitet. Während einer in Betrieb ist, kann das im Kristallisator auskristallisierte Arsentrioxyd in einem oder mehreren anderen Dekanteuren in Ruhe absitzen. Man kommt auf diese Weise herunter auf Arsentrioxydgehalte von weniger als 4 g As(sub)2O(sub)3/l.

Claims (5)

1.) Verfahren zur Entfernung von Arsentrioxyd aus Waschflüssigkeiten, die bei Reinigung und Kühlung arsenhaltiger Gase anfallen, beispielsweise bei der Röstung von sulfidischen arsenhaltigen Erzen und Reinigung des Röstgases in Waschsäure, dadurch gekennzeichnet, dass das Arsentrioxyd der Waschflüssigkeit zusammen mit den übrigen Verunreinigungen unter bewegung, zum Beispiel durch Rühren, bei gleichzeitigem Abkühlen abgeschieden wird.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Waschflüssigkeit durch einen mit Kühlelementen ausgerüsteten und einem Rührwerk versehenen Kristallisatoren läuft.

3.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die die Kristalle enthaltende Waschflüssigkeit aus dem Kristallisator über einen Dekanteur geleitet wird.

4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation aus einem Teilstrom der gesamten Waschflüssigkeit erfolgt.

5.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in einem kontinuierlichen Arbeitsgang erfolgt.