DEP0050964DA

DEP0050964DA - Process for removing arsenic trioxide from washing liquids

Info

Publication number: DEP0050964DA
Authority: DE
Inventors: Werner Dipl.-Ing. Möbus; Ernst Wegener
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Publication date: 1950-12-07

Description

Bei der Verarbeitung arsenhaltiger sulfidischer Erze zur Herstellung von Kontaktschwefelsäure, von Sulfidlaugen für die Zellstoffindustrie oder von 100%igem Schwefeldioxyd, z.B. nach den Sulfidin-Verfahren, beim Schmelzen von arsenhaltigen Erzen im Schachtofen und der Entfernung des Arsens aus den Schachtofengasen fallen Waschflüssigkeiten an, aus deren zum Mindesten der Zuwachs an Arsen zu entfernen ist. Lässt man das Arsen sich in den Waschflüssigkeiten anreichern, dann machen sich häufig Störungen dadurch bemerkbar, dass Arsentrioxyd in den Apparaturen kristallisiert. Kühlschlangen der Säurekühler, Säuredruckableitungen, Pumpen und Säuredüsen, beispielsweise in den Waschanlagen für die Röstgase, die der Kontaktschwefelsäure-Fabrikation zugeführt werden sollen, setzen sich leicht mit Arsentrioxyd zu. Je nach dem Gehalt des Röstgases an Arsentrioxyd mussten diese Apparaturen häufig schon in kurzen Zeitabständen durch Behandeln mit heißer Säure gereinigt werden, was einen Verlust an wertvoller Säure und erhöhten Reparaturkosten bedingt. Diese unerwünschten Erscheinungen treten immer dann auf, wenn die in die Reinigungsanlage gelangenden Arsenmenge die mit der Waschsäure abgestoßene übersteigt. Dies ist bereits der Fall, wenn der Schwefelkies mehr als 0,05% Arsentrioxyd enthält.When processing arsenic-containing sulphidic ores for the production of contact sulfuric acid, sulphide liquors for the pulp industry or 100% sulfur dioxide, e.g. according to the sulphidine process, when melting arsenic-containing ores in the shaft furnace and removing the arsenic from the shaft furnace gases, washing liquids are not required whose at least the increase in arsenic is to be removed. If the arsenic is allowed to accumulate in the washing liquids, disturbances often become noticeable in that arsenic trioxide crystallizes in the apparatus. The cooling coils of the acid cooler, acid pressure discharge lines, pumps and acid nozzles, for example in the washing systems for the roasting gases that are to be fed to the contact sulfuric acid production, easily become clogged with arsenic trioxide. Depending on the arsenic trioxide content of the roasting gas, these apparatuses often had to be cleaned at short intervals by treatment with hot acid, which causes a loss of valuable acid and increased repair costs. These undesirable phenomena always occur when the amount of arsenic entering the cleaning system exceeds that rejected by the washing acid. This is already the case if the pebbles contain more than 0.05% arsenic trioxide.

Man hat schon versucht, diese Störungen dadurch zu beseitigen, dass diskontinuierlich eine gewisse Menge an Waschsäure abgezweigt und durch Lagern und Abkühlen in Absitzkästen ein Teil des Arsengehaltes zur Ausscheidung gebracht wurde. Die arsenärmeren Säuren wurden dann in den Säurekreislauf zurückgeführt. Dieses Verfahren hat den großen Nachteil, dass man recht erhebliche Mengen an Waschsäure benötigt, da die jemals entnommenen Teilmengen, um nach diesem Verfahren die notwendigen Arsenmengen aus der Waschsäure zu entfernen, längere Zeit in Absitzkästen belassen werden müssen. Wenn hierfür beispielsweise eine Dauer von 14 Tagen erforderlich ist, müssen eine größere Anzahl von Arbeitskästen vorgesehen werden, um wiederholt Teilströme der Waschsäure abzweigen zu können. Die Ursache für dieses zeitraubende Reinigungsverfahren ist das schlechte Kristallisierungsvermögen von Arsentrioxyd in technischer Schwefelsäure und die Neigung des Arsentrioxyds zur Übersättigung.Attempts have already been made to eliminate these disturbances by branching off a certain amount of scrubbing acid discontinuously and by storing and cooling in sedimentation boxes some of the arsenic content was eliminated. The low-arsenic acids were then returned to the acid cycle. This process has the great disadvantage that quite considerable amounts of washing acid are required, since the partial amounts ever withdrawn in order to remove the necessary amounts of arsenic from the washing acid by this process have to be left in sedimentation boxes for a long time. When if a period of 14 days is required for this, for example, a larger number of work boxes must be provided in order to be able to repeatedly branch off partial flows of the scrubbing acid. The reason for this time-consuming purification process is the poor ability of arsenic trioxide to crystallize in technical-grade sulfuric acid and the tendency of arsenic trioxide to become oversaturated.

Man hat deshalb auch schon das Verfahren so durchgeführt, dass man zunächst die sonstigen unlöslichen Verunreinigungen der Waschsäure, wie Blei-, Eisen- und Selensalze durch Absitzenlassen ohne Kühlung in der Ruhe abtrennt und dann, gegebenenfalls nach Verdünnung und bzw. oder unter Abkühlung das Arsen auskristallisiert. Hierbei wird daraufhin gearbeitet, eine möglichst hohe Sättigung an Arsen in einer Waschsäure von der Konzentration der Löslichkeitsspitze von 58 bis 59°Bc zu erhalten, um das Arsen bei der Vorabscheidung der anderen Verunreinigungen besser in Lösung zu halten. In der zweiten Arbeitsstufe wird die Übersättigung entweder durch Abkühlen und/oder Verdünnung der Säure aufgehoben und das Arsen abgeschieden. Hierbei kann gerührt werden.The process has therefore already been carried out in such a way that the other insoluble impurities in the washing acid, such as lead, iron and selenium salts, are separated off by allowing them to sit down without cooling and then, if necessary after dilution and / or with cooling, the arsenic crystallized out. The aim is to achieve the highest possible saturation of arsenic in a scrubbing acid with a solubility peak concentration of 58 to 59 ° Bc in order to keep the arsenic better in solution during the pre-separation of the other impurities. In the second stage, the supersaturation is eliminated either by cooling and / or dilution of the acid and the arsenic is separated. This can be stirred.

Es wurde nun gefunden, dass man die Abscheidung der Verunreinigungen in einer Stufe dann ohne Störung durchführen kann, wenn man die Waschflüssigkeit unter Bewegung z.B. durch Rühren abkühlt. Dies kann diskontinuierlich vorgenommen werden, wobei das Auskristallisieren und Abscheiden des Arsentrioxyds in wesentlich kürzerer Zeit beendet ist. Besonders vorteilhaft hat sich jedoch ein kontinuierliches Arbeiten erwiesen, bei dem ein Teilstrom der Waschsäure durch einen mit Kühlelementen ausgerüsteten und mit Rührwerk versehenen Kristallisator läuft. Hinter den Kristallisator schaltet man vorzugsweise einen Dekanteur zum Absitzen des auskristallisierten Arsentrioxyds und der anderen löslichen Verunreinigungen und leitet von dort aus den nun arsenarmen Teilstrom zurück in den Säurehauptkreislauf. Der Kühlwasserverbrauch der Kristallisation ist dabei kein zusätzlicher, da der Kühlwasserverbrauch für die Kühlung des Säurehauptstromes in den Waschtürmen entsprechend reduziert werden kann.It has now been found that the impurities can be separated off in one step without interference if the washing liquid is cooled while moving, e.g. by stirring. This can be done discontinuously, the crystallization and separation of the arsenic trioxide being completed in a much shorter time. However, continuous operation has proven to be particularly advantageous, in which a partial stream of the scrubbing acid runs through a crystallizer equipped with cooling elements and provided with a stirrer. After the crystallizer, a decanter is preferably connected to settle the crystallized arsenic trioxide and the other soluble impurities and from there the partial flow, which is now poor in arsenic, is fed back into the main acid circuit. The cooling water consumption of the crystallization is not an additional one, since the cooling water consumption for cooling the main acid flow in the washing towers can be reduced accordingly.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat sich in der Praxis sehr gut bewährt. Nach Einführung dieser Arbeitsweise lässt sich bereits nach 14-tägiger Dauerkristallisation über diese Erfindung feststellen, dass die Verkrustungen an den Kühlschlangen der Säurerückkühler, an den Düsen und Pumpenflügeln nicht nur nicht mehr auftraten, sondern dass sich sogar die früheren Ablagerungen aufgelöst hatten. Das Arsentrioxyd fällt in schön kristallisierter Form an. Sobald sich im Dekanteur genügend Arsentrioxyd angesammelt hat, kann man den Kristallbrei abziehen und abnutschen und auf Arsenpräparate weiter verarbeiten.The method according to the invention has proven itself very well in practice. After the introduction of this working method, after 14 days of permanent crystallization it can be determined via this invention that the encrustations on the cooling coils of the acid recooler, on the nozzles and pump blades not only no longer appeared, but that the previous deposits had even dissolved. The arsenic trioxide is obtained in a nicely crystallized form. As soon as enough arsenic trioxide has accumulated in the decanter, the crystal pulp can be drawn off and sucked off and processed further on arsenic preparations.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen nicht nur darin, dass im wesentlich kürzerer zeit das Arsentrioxyd sich aus den Waschflüssigkeiten entfernen lässt, und dass man mit wesentlich kleinerem Raumbedarf die Reinigung durchführen kann, sondern auch darin, dass Arsentrioxyd weitgehender aus der Waschflüssigkeit herausgenommen wird.The advantages of the method according to the invention are not only that the arsenic trioxide can be removed from the washing liquids in a much shorter time, and that cleaning can be carried out with a much smaller space requirement, but also that arsenic trioxide is removed from the washing liquid to a greater extent.

Anhand eines Zahlenbeispieles seien die Vorteile der Erfindung gezeigt. Lässt man, wie seither üblich, die Kristallisation in Absitzkästen ruhend vor sich gehen, dann zeigt eine Säure, die mit 52°Bc und 8 g As(sub)2O(sub)3/l in ein Lagergefäß eingefüllt wurde, zunächst bei der langsamen Abkühlung keine Kristallisation von As(sub)2O(sub)3. Erst bei etwa 30°C kann man ein Sinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes beobachten. Eine tägliche Analyse ergab folgendes Absinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes:The advantages of the invention are shown on the basis of a numerical example. If, as has been customary since then, the crystallization in sedimentation boxes is allowed to proceed, an acid that was filled into a storage vessel with 52 ° Bc and 8 g As (sub) 2O (sub) 3 / l initially shows the slow one Cooling, no crystallization of As (sub) 2O (sub) 3. A decrease in the As (sub) 2O (sub) 3 content can only be observed at around 30 ° C. A daily analysis showed the following drop in As (sub) 2O (sub) 3 content:

Nach Erreichen der Raumtemperatur ist auch bei tagelangem Stehen kaum mehr ein Absinken des As(sub)2O(sub)3-Gehaltes zu beobachten.After reaching room temperature, hardly any decrease in the As (sub) 2O (sub) 3 content can be observed even after standing for days.

Schickt man dagegen die Säure gleicher Zusammensetzung durch einen mit Rührwerk und Kühler ausgestatteten Kristallisator und lässt die Kristalle dann in einem Dekateur absitzen, so erreicht man nach 21/2-stündiger Rührzeit bei einer Endtemperatur von 24° einen Arsentrioxyd-Gehalt von 4,6 g ge- löstem As(sub)2O(sub)3/l. Durch langes Stehen lässt sich der As(sub)2O(sub)3-Gehalt zwar noch weiter herabsetzen. Beispielsweise wurde nach 24 Stunden nur noch ein Gehalt von 3,96 g As(sub)2O(sub)3/l gemessen, aber bereits die nach 2 1/2-stündiger Rührzeit erzielte Ausscheidung genügt in den meisten Fällen, um den Waschbetrieb störungslos zu gestalten.If, on the other hand, the acid of the same composition is sent through a crystallizer equipped with a stirrer and cooler and the crystals are then allowed to settle in a decateur, an arsenic trioxide content of 4.6 g is achieved after stirring for 21/2 hours at a final temperature of 24 ° ge dissolved As (sub) 2O (sub) 3 / l. The As (sub) 2O (sub) 3 content can be reduced even further by standing for a long time. For example, only 3.96 g As (sub) 2O (sub) 3 / l was measured after 24 hours, but the excretion achieved after 2 1/2 hours of stirring is sufficient in most cases to ensure that the washing operation is trouble-free to design.

Anhand eines praktischen Beispiels mit Waschsäure, durch die arsenhaltige Röstgase für die Kontaktschwefelsäure gereinigt wurde, sei der Vorteil der Erfindung gezeigt.The advantage of the invention will be shown on the basis of a practical example with scrubbing acid, by means of which arsenic-containing roasting gases for the contact sulfuric acid were cleaned.

Bei einem arsenhaltigen Kies enthält die abgeröstete Kiesmenge täglich etwa 100 Kilo Arsentrioxyd. Um hierbei das Zuwachsen der Kühlvorrichtungen und Leitungen mit Sicherheit zu vermeiden, ist es erforderlich, 40 Kilo Arsentrioxyd täglich aus der Waschflüssigkeit herauszuholen. Hierzu wurde in bekannter Weise ruhende Absitzkästen verwandt. Dabei kann man in 14-tägiger Arbeitsdauer nur auf einen Restgehalt von etwaIn the case of gravel containing arsenic, the amount of roasted gravel contains around 100 kilos of arsenic trioxide per day. In order to prevent the cooling devices and lines from overgrowing with certainty, it is necessary to remove 40 kilos of arsenic trioxide from the washing liquid every day. For this purpose, stationary sedimentation boxes were used in a known manner. In a 14-day working period, you can only achieve a residual salary of about

6 g As(sub)2O(sub)3, wobei die Ausscheidung des Arsentrioxyds in Form von Krusten im Arbeitsbehälter erfolgte.6 g As (sub) 2O (sub) 3, whereby the arsenic trioxide was excreted in the form of crusts in the working container.

Arbeitet man hingegen gemäß Erfindung, so kann man mit einem Säureteilstrom von täglich rund 17 cbm Waschsäure die anfallenden 40 Kilo Arsentrioxyd aus der gesamten Waschsäure austragen.If, on the other hand, you work according to the invention, you can remove the 40 kilos of arsenic trioxide from the total wash acid with a partial acid flow of around 17 cbm of washing acid per day.

Es ist auch möglich, das erfindungsgemäße Verfahren diskontinuierlich zu gestalten, dadurch, dass man, um das Absitzen des Schlammes zu erhöhen, nicht den gesamten Teilstrom vom Kristallisator durch einen Dekanteur hindurchschickt, sondern wechselweise mit zwei oder mit mehr Dekanteuren arbeitet. Während einer in Betrieb ist, kann das im Kristallisator auskristallisierte Arsentrioxyd in einem oder mehreren anderen Dekanteuren in Ruhe absitzen. Man kommt auf diese Weise herunter auf Arsentrioxydgehalte von weniger als 4 g As(sub)2O(sub)3/l.It is also possible to design the process according to the invention discontinuously, in that, in order to increase the settling of the sludge, not the entire partial flow from the crystallizer is sent through a decanter, but instead works alternately with two or more decanters. While one is in operation, the arsenic trioxide that has crystallized out in the crystallizer can sit quietly in one or more other decanters. In this way, the arsenic trioxide content is less than 4 g As (sub) 2O (sub) 3 / l.

Claims

1.) A method for removing arsenic trioxide from washing liquids that occur when cleaning and cooling arsenic-containing gases, for example when roasting sulfidic arsenic-containing ores and cleaning the roasting gas in washing acid, characterized in that the arsenic trioxide of the washing liquid together with the other impurities while moving , for example by stirring, is deposited with simultaneous cooling.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the washing liquid runs through a crystallizers equipped with cooling elements and provided with a stirrer.

3.) The method according to claim 1 to 2, characterized in that the washing liquid containing the crystals is passed from the crystallizer via a decanter.

4.) The method according to claim 1 to 3, characterized in that the crystallization takes place from a partial flow of the entire washing liquid.

5.) The method according to claim 1 to 4, characterized in that the crystallization takes place in a continuous operation.