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Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan von niedrigem Schmelzpunkt
Es ist bekannt, dass man die beiden Isomeren x und des Hexachlorcyclohexans dadurch gewinnen kann, dass man einen Strom von gasförmigem
Chlor bei Sonnenlicht durch Benzol hindurch- streichen lässt. Ferner hat Vanderlinden (Berichte 1912), indem er in Gegenwart einer verdünnten Lösung von kaustischer Soda arbeitete, neben den beiden Isomeren a und ss zwei neue
Isomere des Hexachlorcyclohexans isolieren können, welche bei 112 bzw. 120 C schmelzen,
Isomere, welche er y bzw. S nannte.
In neuerer Zeit hat die Great Western Electro- chemical Company (amerikanische Patentschrift
Nr. 2010841) eine Mischung von vier Isomeren durch Einführung von Benzol in flüssiges Chlor in Abwesenheit von Licht und Katalysatoren zu erhalten vermocht. Schliesslich gewinnt die
Gesellschaft Progil (belgische Patente Nr. 456066 und Nr. 450581) Hexachlorcyclohexan in verteilter Form mit einem verhältnismässig niedrigen
Schmelzpunkt (120 C), welches in Benzol verhältnismässig löslich ist, durch Chlorierung von Benzol, sei es in Gegenwart eines Katalysators nach Art des Quecksilbers, sei es in Gegenwart eines oxydierenden Katalysators (Stickoxyd) entweder in Gegenwart von Wasser oder einer konzentrierten Salzlösung.
Es ist weiter bekannt, dass die vier Isomeren des Hexachlorcyclohexans, von denen oben die Rede war, nicht die allein möglichen sind, da die Theorie acht Stereoisomere voraussehen lässt.
Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, Hexachlorcyclohexan in Form einer Lösung zu gewinnen, die reich an anderen Isomeren als dem x-und dem ss-Isomer des Hexachlorcyclohexans ist. Sie beruht auf der Feststellung, dass das or-und das ss-Isomer in Benzol weniger löslich sind als die übrigen Isomeren und nützt diese Eigenschaft aus, indem sie die Chlorierung unter solchen Bedingungen durchführt, dass die Kristalle der Isomeren C, und 3 von der Lösung abgetrennt werden, vorzugsweise nach Massgabe ihrer Bildung, was ermöglicht, die Chlorierung so weit zu treiben, dass die Lösung praktisch mit dem Isomer y gesättigt ist.
Die Reaktion wird bei Raumtemperatur in einem durch künstliches Licht beleuchteten Reaktionsraum durchgeführt und die Chlorierung erst unterbrochen, bis die benzolische Lösung mit dem Isomer y des Hexachlorcyclohexans gesättigt oder praktisch gesättigt ist, derart, dass man eine Lösung erhält, die sehr reich an anderen Isomeren als a und ss ist.
Man kann die überraschende Tatsache feststellen, dass nach Verdampfung dieser Lösung das erhaltene feste Produkt einen Schmelzpunkt von etwa 700 besitzt, einen Schmelzpunkt, der erheblich tiefer liegt als der Schmelzpunkt der Verbindungen oder Gemische, die bisher erhalten wurden (höher als 112 C), und dass anderseits dieses Produkt in den üblichen Lösungsmitteln in hohem Masse löslich ist.
Die Kristalle der Isomere or und ss, die im Zuge der Chlorierung abgetrennt werden, werden mit Benzol gewaschen, um die anhaftenden Mutterlaugen zurückzugewinnen und die Waschflüssigkeit stellt, allenfalls mit Benzol angereichert, das Ausgangsmaterial für eine neue Chlorierung dar.
Andere Merkmale der Erfindung bestehen in den Mitteln, welche eine einfache Durchführung des oben beschriebenen Verfahrens ermöglichen. So muss man, um leicht zu einer Sättigung an
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Eine diesem Zwecke dienende besonders vorteilhafte Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionslösung dauernd abzuziehen, sie zu kühlen, um die Kristallisation der Isomere CI. und ss herbeizuführen, diese mit Hilfe einer Zentrifuge oder mit Hilfe irgendeines anderen bekannten Verfahrens abzutrennen und die von den Kristallen befreite Lösung in den Chlorierungsbehälter wieder einzuführen. Diese Arbeitsweise hat den Vorteil, Verstopfungen in der Zuleitung für Chlor zu verhindern, die Wirksamkeit des Lichtes auf die Lösung voll aufrechtzuerhalten (was nicht der Fall wäre, wenn die Lösung zahlreiche Kristalle in Suspension enthielte) und die Regelung der Temperatur zu erleichtern, indem eine Verkrustung vermieden wird, welche einen den Wärmeaustausch verhindernden Belag an den Wänden des Reaktionsraumes herbeiführen würde.
Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen schematisch beispielsweise Ausführungsformen von Ein-
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richtungen, welche zur kontinuierlichen bzw. diskontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung geeignet sind.
Zur kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung benützt man die in Fig. 1 dargestellte Anlage. In einem Chlorierungsbehälter A, der eine benzolische Lösung von Hexachlorcyclohexan, die auf etwa 25 C gehalten wird, enthält, führt man Benzol und Chlor ein. Die Lösung wird kontinuierlich abgezogen und durch die Rohrleitung B in einen Kristallisationsapparat R eingeführt, dessen Temperatur etwa auf 150 C gehalten wird. Die Herabsetzung der Temperatur der Lösung ruft eine Kristallisation der Isomeren'Y. und hervor, die in einem geeigneten Abscheider F abgetrennt werden.
Die in dieser Weise gewonnenen Kristalle werden in einen Wäscher L mit Benzol gewaschen, um sie von der anhaftenden Mutterlauge zu
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flüssigkeit durch die Leitung D in den
Chlorierungsbehälter A zurückgeführt wird.
Die Lösung, die den Abscheider F verlässt, ist mit den Isomeren'., und y bei der Temperatur der Lösung gesättigt. Ein Teil dieser Lösung wird in den Chlorierungsbehälter zurückgeführt, um in diesem ein konstantes Volumen aufrechtzuerhalten, während der Rest bei SI als Endprodukt den Zyklus verlässt.
Während des kontinuierlichen Betriebes führt man demnach insgesamt in den Chlorierungsbehälter ein : a) einen Teil der Endlösung, b) das Benzol, das zum Waschen der Kristalle der Isomere'J. und gedient hat, c) frisches Benzol, d) Chlor.
Aus dem Chlorierungsbehälter wird eine benzolische Lösung abgezogen, die bei der Chlorierungstemperatur mit den Isomeren C. und, 3 und bei der Kristallisationstemperatur mit dem Isomer 7 gesättigt ist.
Die Mengen Benzol und Chlor, die in den Zyklus eingeführt werden, entsprechen den aus dem Zyklus entnommenen Produkten a) bei S2 Kristalle der Isomeren x und des Hexachlorcyclohexans,
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Während der Chlorierung wird die Reaktionslösung durch die Belichtungsquelle P belichtet.
Die nach dem Verfahren gemäss der Erfindung erhaltene benzolische Lösung, welche reich an anderen Isomeren als a und ri ist, kann als solche oder in Form einer Emulsion als Insektenvertilgungsmittel angewendet werden. Man kann die Lösung auch einer Behandlung mit Wasserdampf oder einer anderen geeigneten Behandlung unterwerfen, um das unverändert geblieben Benzol und gebildete Chlorbenzol zu entfernen und eine Mischung von Hexachlorcyclohexan
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In diesem Falle wird das rückgewonnene
Benzol in die Chlorierungsstufe zurückgeführt und das kristallinische Produkt z. B. als Insekten- vertilgungsmittel, sei es für sich, sei es in Mischung mit Verdünnungsmitteln usw., verwendet.
Ausführungsbeispiel : Man verwendet eine
Anlage nach Fig. 2. Man führt 1 kg Benzol in den
Behälter A ein, der durch eine elektrische Lampe P belichtet wird und lässt Chlor durchströmen, bis die gesamte eingeführte Menge etwa 1 kg aus- macht. Die Temperatur der Chlorierungslösung wird durch an sich bekannte Mittel auf annähernd 25 C gehalten. Man zieht kontinuierlich einen Teil der Lösung im Zuge der Reaktion ab, die man in einem Kristallationsapparat R kühlt. Wenn 150 bis 200 g Chlor eingeführt sind, stellt man das Auftreten von Kristallen in der Filtrationseinrichtung F fest.
Wenn das ganze Chlor verbraucht ist, ist die Lösung praktisch mit dem y-Isomer des Hexachlorcyclohexans gesättigt.
Man unterbricht die Chlorierung. Man erhält ungefähr 700 g einer benzolischen Lösung, die 400 bis 450 g Hexachlorcyclohexan per kg enthält.
Nach der Entfernung des Benzols und der Chlorbenzole durch Behandlung mit Wasserdampf verbleibt ein festes Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 700 C.
Aus dem Filtrierapparat F entnimmt man während der Chlorierung 1300 g eines kristallinen Produktes, das mit Mutterlauge getränkt ist, wäscht dieses mit Benzol im Waschturm L und trocknet es. Man erhält in dieser Weise etwa 900 g eines Produktes, das bei 150 C schmilzt und das daher im überwiegenden Ausmass aus 7.-Hexa- chlorcyclohexan besteht. Die zum Waschen des Niederschlages verwendete benzolische Lösung wird bei D wiedergewonnen und als Ausgangsprodukt für eine neuerliche Chlorierung verwendet.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan von niedrigem Schmelzpunkt durch Umsetzung von Chlor und Benzol unter der Einwirkung von Lichtstrahlen, insbesondere für die Verwendung als Insektenvertilgungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung des Benzols unter Bedingungen durchgeführt wird, unter welchen Kristalle der Isomeren x und i der gebildeten Hexachlorcyclohexane aus der Lösung, vorzugsweise nachMassgabe ihrer Bildung, abgetrennt werden, und dass die Chlorierung fortgesetzt wird, bis die Lösung praktisch mit dem Isomer y gesättigt ist.
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Process for the preparation of low melting point hexachlorocyclohexane
It is known that the two isomers x and of hexachlorocyclohexane can be obtained by a stream of gaseous
Let chlorine pass through benzene in sunlight. Furthermore, Vanderlinden (Reports 1912), while working in the presence of a dilute solution of caustic soda, found two new isomers besides the two isomers a and ss
Can isolate isomers of hexachlorocyclohexane which melt at 112 or 120 C,
Isomers, which he called y and S, respectively.
More recently, the Great Western Electrochemical Company (American patent
No. 2010841) was able to obtain a mixture of four isomers by introducing benzene into liquid chlorine in the absence of light and catalysts. Ultimately, she wins
Company Progil (Belgian patents No. 456066 and No. 450581) Hexachlorocyclohexane in distributed form with a relatively low
Melting point (120 C), which is relatively soluble in benzene, by chlorination of benzene, either in the presence of a mercury-type catalyst, or in the presence of an oxidizing catalyst (nitrogen oxide) either in the presence of water or a concentrated salt solution.
It is also known that the four isomers of hexachlorocyclohexane that were discussed above are not the only ones possible, since the theory suggests eight stereoisomers.
The present invention aims to obtain hexachlorocyclohexane in the form of a solution which is rich in isomers other than the x- and the ss-isomer of hexachlorocyclohexane. It is based on the finding that the or and the ss isomers are less soluble in benzene than the other isomers and exploits this property by carrying out the chlorination under conditions such that the crystals of isomers C, and 3 of the Solution are separated, preferably according to their formation, which makes it possible to drive the chlorination so far that the solution is practically saturated with the isomer y.
The reaction is carried out at room temperature in a reaction space illuminated by artificial light and the chlorination is only interrupted until the benzene solution is saturated or practically saturated with the isomer y of hexachlorocyclohexane, such that a solution is obtained that is very rich in isomers other than a and ss is.
One can note the surprising fact that after evaporation of this solution, the solid product obtained has a melting point of about 700, a melting point which is considerably lower than the melting point of the compounds or mixtures obtained so far (higher than 112 C), and on the other hand, this product is highly soluble in the usual solvents.
The crystals of the isomers or and ss, which are separated off in the course of the chlorination, are washed with benzene in order to recover the adhering mother liquors and the washing liquid, possibly enriched with benzene, is the starting material for a new chlorination.
Other features of the invention consist in the means which enable the method described above to be carried out easily. So one has to in order to easily reach a saturation point
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A particularly advantageous procedure for this purpose consists in continuously withdrawing the reaction solution and cooling it in order to allow the crystallization of the isomers CI. and ss to cause them to be separated off by means of a centrifuge or by means of any other known method and the solution freed from the crystals to be reintroduced into the chlorination tank. This mode of operation has the advantage of preventing blockages in the chlorine supply line, of fully maintaining the effectiveness of the light on the solution (which would not be the case if the solution contained numerous crystals in suspension) and of making it easier to regulate the temperature by adding a Encrustation is avoided, which would cause a heat exchange preventing coating on the walls of the reaction space.
1 and 2 of the drawing show schematically, for example, embodiments of a
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directions which are suitable for the continuous or discontinuous implementation of the method according to the invention.
The plant shown in FIG. 1 is used for the continuous implementation of the method according to the invention. Benzene and chlorine are introduced into a chlorination tank A, which contains a benzene solution of hexachlorocyclohexane which is kept at about 25 ° C. The solution is continuously drawn off and introduced through pipe B into a crystallization apparatus R, the temperature of which is kept at around 150.degree. Lowering the temperature of the solution causes crystallization of the isomers'Y. and which are separated in a suitable separator F.
The crystals obtained in this way are washed in a washer L with benzene to remove the mother liquor adhering to them
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liquid through line D into the
Chlorination tank A is returned.
The solution that leaves the separator F is saturated with the isomers'., And y at the temperature of the solution. Part of this solution is returned to the chlorination tank in order to maintain a constant volume in it, while the remainder leaves the cycle at SI as the end product.
Accordingly, during continuous operation, the following are all introduced into the chlorination tank: a) part of the final solution, b) the benzene which is used to wash the crystals of the isomers'J. and served, c) fresh benzene, d) chlorine.
A benzene solution is withdrawn from the chlorination tank and is saturated with the isomers C. and 3 at the chlorination temperature and with the isomer 7 at the crystallization temperature.
The amounts of benzene and chlorine introduced into the cycle correspond to the products removed from the cycle a) at S2 crystals of the isomers x and hexachlorocyclohexane,
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During the chlorination, the reaction solution is exposed to light from the light source P.
The benzene solution obtained by the process according to the invention, which is rich in isomers other than a and ri, can be used as such or in the form of an emulsion as an insecticide. The solution can also be subjected to a treatment with steam or another suitable treatment in order to remove the unchanged benzene and chlorobenzene formed and a mixture of hexachlorocyclohexane
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In this case, the recovered
Benzene returned to the chlorination stage and the crystalline product z. B. as an insecticide, be it on its own, be it in a mixture with diluents, etc., used.
Exemplary embodiment: One uses a
Plant according to FIG. 2. 1 kg of benzene is introduced into the
Container A, which is illuminated by an electric lamp P, and lets chlorine flow through it until the total amount introduced is about 1 kg. The temperature of the chlorination solution is maintained at approximately 25 C by means known per se. Part of the solution is continuously withdrawn in the course of the reaction, which is cooled in a crystallization apparatus R. When 150 to 200 g of chlorine are introduced, the appearance of crystals in the filtration device F is observed.
When all the chlorine is used up, the solution is practically saturated with the y-isomer of hexachlorocyclohexane.
The chlorination is interrupted. About 700 g of a benzene solution containing 400 to 450 g of hexachlorocyclohexane per kg are obtained.
After removing the benzene and the chlorobenzenes by treatment with steam, a solid product remains with a melting point of about 700 C.
During the chlorination, 1300 g of a crystalline product which has been soaked with mother liquor are removed from the filter apparatus F, washed with benzene in the washing tower L and dried. In this way, about 900 g of a product are obtained which melts at 150 ° C. and which therefore mainly consists of 7-hexachlorocyclohexane. The benzene solution used to wash the precipitate is recovered at D and used as the starting product for a new chlorination.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of hexachlorocyclohexane of low melting point by the reaction of chlorine and benzene under the action of light rays, in particular for use as an insecticide, characterized in that the chlorination of the benzene is carried out under conditions under which crystals of the isomers x and i the hexachlorocyclohexanes formed are separated from the solution, preferably after they have been formed, and that the chlorination is continued until the solution is practically saturated with the isomer y.