DE875658C

DE875658C - Process for separating aliphatic compounds from mixtures containing them

Info

Publication number: DE875658C
Application number: DEB10054D
Authority: DE
Inventors: Friedrich Dr Bengen; Wilhelm Dr Schlenk
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1940-12-06
Filing date: 1940-12-06
Publication date: 1953-05-04

Description

Verfahren zur Abtrennung aliphatischer Verbindungen aus solche enthaltenden Gemischen In der Patentschrift 869 o;o wird ein Verfahren beschrieben, das es ermöglicht, sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen und geradkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül von solchen Verbindungen, die weniger als 6 Kohlenstoffatome im Molekül besitzen, und von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen abzutrennen.Process for separating aliphatic compounds from mixtures containing them. Patent specification 869 o; o describes a process which enables oxygen-containing aliphatic compounds and straight-chain aliphatic hydrocarbons with at least 6 carbon atoms in the molecule to be separated from compounds which have fewer than 6 carbon atoms in the molecule , and to be separated from branched-chain hydrocarbons.

Das Verfahren besteht darin, daß aus den sauerstoffhaltigen Verbindungen oder geradkettigen Kohlenwasserstoffen und Harnstoff Additionsprodukte gebildet werden, die sich leicht von den verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen und anderen Stoffen, die keine Additionsverbindungen mit Harnstoff bilden, trennen lassen und dann in einfacher Weise in ihre Bestandteile zerlegt werden können.The process consists in that from the oxygen-containing compounds or straight-chain hydrocarbons and urea addition products are formed that are easily different from the branched chain hydrocarbons and others Separate substances that do not form addition compounds with urea and can then be broken down into their component parts in a simple manner.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Arbeitsweise nach dem Verfahren des Hauptpatents ganz allgemein zur. Zerlegung von geradkettigen und verzweigthettigen aliphatischen Verbindungen verwenden läßt. Es hat sich z. B: gezeigt, daß verzweigtkettige sauerstoffhaltige aliphatische Verbindungen keine Additionsprodukte mit Harnstoff bilden und daß so eine Abtrennung der geradkettigen von den verzweigtkettigen sauerstoffhaltigen Verbindungen möglich ist.It has now been found that the procedure according to the procedure of the main patent in general. Decomposition of straight-chain and branched-chain aliphatic compounds can be used. It has z. B: shown that branched-chain oxygen-containing aliphatic compounds do not have any addition products form with urea and that such a separation of the straight-chain from the branched-chain oxygen-containing compounds is possible.

Das gleiche gilt für Stickstoff, Schwefel oder Halogen enthaltende aliphatische Verbindungen mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen im Molekül. Auch diese bilden nur dann, wenn sie keine verzweigten Ketten enthalten, mit Harnstoff abtrennbare Additionsprodukte und lassen sich so von verzweigtkettigen und anderen mit Harnstoff keine festen Additionsprodukte liefernden Stoffen, z. B. solchen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül oder aromatischen oder naphthenischen Verbindungen, trennen.The same applies to those containing nitrogen, sulfur or halogen aliphatic compounds with at least 6 carbon atoms in the molecule. These too form separable with urea only if they contain no branched chains Addition products and can be so of branched and others with urea no solid addition products supplying substances, e.g. B. those with less than 6 carbon atoms in the molecule or aromatic or naphthenic compounds, separate.

Das Verfahren kann dazu dienen, geradkettige Verbindungen, z. B. Fettsäuren, Äther oder Amine, von ihren verzweigtkettigen Isomeren zu trennen. Man kann aber auch Verbindungen verschiedener Stoffklassen auf diese Weise trennen, z. B. geradkettige Sauerstoffverbindungen oder Halogenide von verzweigtkettigen Aminen oder Thioverbindungen.The method can be used to produce straight-chain compounds, e.g. B. fatty acids, Ethers, or amines, from their branched chain isomers. But you can also separate compounds of different classes of substances in this way, e.g. B. straight chain Oxygen compounds or halides of branched chain amines or thio compounds.

Zur Gewinnung der Additionsverbindungen setzt man dem zu zerlegenden Gemisch Harnstoff in trockner oder gelöster .Form zu. _ Verwendet man trockenen Harnstoff, so ist es zweckmäßig, diesen vorher fein zu pulvern oder ihn zusammen mit dem zu.zerlegenden Gemisch, z. B. in einer Kugelmühle, zu vermahlen.To obtain the addition compounds, the one to be broken down is used Mixture of urea in dry or dissolved form. _ If you use dry Urea, it is advisable to powder it finely beforehand or to put it together with the mixture to be decomposed, e.g. B. in a ball mill to grind.

Als Lösungsmittel für den Harnstoff kommt vor allem Methylalkohol in Frage. Man kann jedoch auch andere Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol oder in manchen Fällen auch Wasser, verwenden.The main solvent used for the urea is methyl alcohol in question. However, you can also use other solvents, e.g. B. ethyl alcohol or in in some cases use water.

Die zuzusetzende Menge Harnstoff richtet sich nach dem Gehalt des Gemisches an geradkettigen Verbindungen. Im allgemeinen benötigt man auf i Mol geradkettige Verbindung 5 bis io Mol Harnstoff.The amount of urea to be added depends on the content of the Mixture of straight-chain compounds. In general, one needs 1 mole of straight-chain Compound 5 to 10 moles of urea.

Zur rascheren Bildung der Additionsverbindung ist es vorteilhaft, das zu zerlegende Gemisch mit dem Harnstoff oder dessen Lösung zu verrühren oder zu schütteln. Man kann die Additionsverbindungen auch dadurch. herstellen, daß man das zu zerlegende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe von Verdünnungsmitteln oder Lösungsmitteln für den Harnstoff, über diesen, der zweckmäßig in Türmen, z. B. auf Filtervorrichtungen, untergebracht 'ist und mit Trägerstoffen vermischt sein kann, strömen läßt.For more rapid formation of the addition compound, it is advantageous to to stir the mixture to be broken down with the urea or its solution or to shake. You can also do the addition compounds by doing this. produce that one the mixture to be broken down, optionally after adding diluents or Solvents for the urea, about this, which is useful in towers, for. B. on Filter devices are 'housed' and may be mixed with carriers, lets flow.

Die Bildung und Abscheidung der Additionsprodukte kann bei gewöhnlicher Temperatur erfolgen. In manchen Fällen ist es jedoch zweckmäßig, die Abscheidung durch Kühlung auf etwa - io° bis io° zu erleichtern. Die Zerlegung der durch Absitzenlassen, Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennten Additionsprodukte in Harnstoff, der wieder verwendet werden kann, und den gewünschten Stoff geschieht durch Erwärmen, gegebenenfalls unter vermindertem Druck oder durch Zugabe geeigneter Lösungsmittel für Harnstoff, z. B. Wasser, oder für den geradkettigen Stoff, z. B. Äther.The formation and deposition of the addition products can occur in the usual Temperature. In some cases, however, it is appropriate to use the deposition by cooling to about - 10 ° to 10 °. The decomposition of the dismantling, Filtering or centrifuging separated addition products in urea, the can be used again, and the desired substance is done by heating, optionally under reduced pressure or by adding suitable solvents for urea, e.g. B. water, or for the straight-chain fabric, e.g. B. ether.

Die Trennung von geradkettigen und verzweigtkettigen aliphatischen Verbindungen wird erleichtert, wenn aus dem diese Stoffe enthaltenden Gemisch vor Zufügung des Harnstoffs die Verbindungen mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen im Molekül sowie die aromatischen und naphthenischen Verbindungen entfernt werden.The separation of straight chain and branched chain aliphatic Compounds will be facilitated if from the mixture containing these substances before Adding the urea the compounds with less than 6 carbon atoms in the Molecule as well as the aromatic and naphthenic compounds are removed.

Beispiel i Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Di-n-propylketon und 5o Gewichtsteilen Di-iso-propylketon wird mit Zoo Gewichtsteilen gesättigter methylalkoholischer Hamstofflösung vereinigt. Nach Zusatz von weiteren 5o Gewichtsteilen festem gepulvertem Harnstoff wird das Gemisch 4 Stunden bei etwa io° gerührt. Durch Filtrieren und kräftiges Absaugen erhält man einen Filterkuchen, der durch Behandlung mit Wasser in eine wäßrige Harnstofflösung und Di-n-propylketon, das sich als ölige Schicht abscheidet, zerlegt wird. Das Filtrat, in dem das Di-iso-propylketon angereichert ist, kann zur Vervollständigung der Trennung nochmals mit Harnstoff behandelt werden. Zur Entfernung des Methylalkohols und des gelösten Harnstoffs aus dem Filtrat versetzt man dieses mit Wasser, wobei sich eine Methylalkohol und Harnstoff enthaltende wäßrige Schicht und eine im wesentlichen aus Di-iso-propylketon bestehende ölige Schicht bildet. Beispiel 2 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Di-n-butylamin und 5o Gewichtsteilen Di-iso-butylamin wird mit 3o Gewichtsteilen gepulvertem Harnstoff 4 Stunden bei Zimmertemperatur geschüttelt. Das dabei entstandene Additionsprodukt wird abfiltriert und das Filtrat noch zweimal in der gleichen Weise mit je 3o Gewichtsteilen frischem Harnstoff geschüttelt. Die Filterkuchen werden vereinigt und mit Wasser behandelt. Dabei scheidet sich reines Di-n-butylamin ab. Das Filtrat enthält das Di-iso-butylamin.Example i A mixture of 5o parts by weight of di-n-propyl ketone and 50 parts by weight of di-iso-propyl ketone becomes saturated methyl alcohol with zoo parts by weight Urea solution combined. After adding another 50 parts by weight of solid powdered Urea, the mixture is stirred for 4 hours at about 10 °. By filtering and vigorous suction gives a filter cake, which by treatment with water in an aqueous urea solution and di-n-propyl ketone, which forms an oily layer separates, is dismantled. The filtrate in which the di-iso-propyl ketone is concentrated can be treated again with urea to complete the separation. Added to remove the methyl alcohol and the dissolved urea from the filtrate this with water, an aqueous solution containing methyl alcohol and urea Layer and an oily layer consisting essentially of di-iso-propyl ketone forms. Example 2 A mixture of 50 parts by weight of di-n-butylamine and 50 parts by weight Di-iso-butylamine is mixed with 3o parts by weight of powdered urea for 4 hours Shaken room temperature. The resulting addition product is filtered off and the filtrate twice more in the same way, each with 30 parts by weight of fresh Urea shaken. The filter cakes are combined and treated with water. Pure di-n-butylamine separates out. The filtrate contains the di-iso-butylamine.

Beispiel 3 Ein Gemisch aus 5 Gewichtsteilen Laurinsäure und 5 Gewichtsteilen a-Methyl-laurinsäure wird mit i5o Gewichtsteilen gesättigter methylalkoholischer Harnstofflösung vereinigt und 5 Stunden auf einer Temperatur von 7° gehalten. Die dabei entstehende Additionsverbindung wird abfiltriert und mit Äther zersetzt. Hierbei geht die Laurinsäure in Lösung, der Harnstoff bleibt ungelöst und wird abfiltriert. Durch Eindampfen des Filtrats erhält man reine Laurinsäure. Die verzweigte Säure gewinnt man durch Ausäthern der von der Additionsverbindung abfiltrierten Flüssigkeit. Beispiel 4 Ein Gemisch von io Gewichtsteilen Oktanol-i, io Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol-i und 3 Gewichtsteilen gepulvertem Harnstoff wird 5 Stunden auf 7° gehalten. Aus dem durch Filtrieren gewonnenen Additionsprodukt scheidet sich bei Zugabe von Wasser reines Oktanol-i ab. Zur Vervollständigung der Trennung der beiden Alkohole wird die Behandlung mit Harnstoff mehrmals wiederholt.Example 3 A mixture of 5 parts by weight of lauric acid and 5 parts by weight α-Methyl-lauric acid becomes more saturated with methyl alcohol with 150 parts by weight Urea solution combined and kept at a temperature of 7 ° for 5 hours. the The resulting addition compound is filtered off and decomposed with ether. Here If the lauric acid goes into solution, the urea remains undissolved and is filtered off. Pure lauric acid is obtained by evaporating the filtrate. The branched acid is obtained by etherifying the liquid which has been filtered off from the addition compound. Example 4 A mixture of 10 parts by weight of io-octanol, io parts by weight of 2-ethylhexanol-i and 3 parts by weight of powdered urea is held at 7 ° for 5 hours. From the Addition product obtained by filtration separates out when water is added pure octanol-i. To complete the separation of the two alcohols will be the treatment with urea repeated several times.

Beispiel 5 Ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen i-Chloroktan und 3o Gewichtsteilen 2-Äthyl-i-chlorhexan wird mit 30 Gewichtsteilen feingepulvertem Harnstoff versetzt und 5 Stunden bei 7' gerührt. Beim Behandeln des abfiltrierten Additionsproduktes mit Wasser scheidet sich i-Chloroktan in praktisch reiner Form ab. Das Filtrat enthält das verzweigte Alkylchlorid. Beispiel 6 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen n-Hexylbromid und 5o Gewichtsteilen Di-isopropy läther wird mit 30 Gewichtsteilen Harnstoff versetzt und 5 Stunden auf - io' gehalten. Die dabei entstehende Additionsverbindung wird abgetrennt und daraus durch Erwärmen auf 5o' unter Durchleiten eines Luftstromes reines Hexylbromid gewonnen. Das Filtrat enthält den Di-isopropyläther. Beispiel 7 Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen Undekanon-2 und 5o Gewichtsteilen 3, 7-Dimethyl-7-oxy-oktanol-i wird mit 3o Gewichtsteilen feingemahlenem Harnstoff 5 Stunden bei 7' gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Wasser zu Harnstoff und dem geradkettigen Keton zersetzt. Das Filtrat enthält den verzweigten Aldehyd. Beispiel 8 Eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Laurinsäure, 5o Gewichtsteilen Di-iso-propylketon und 2o Teilen feingepulvertem Harnstoff wird 5 Stunden auf 7° gehalten. Aus dem durch Absaugen erhaltenen Filterkuchen wird durch Ausäthern und durch Eindampfen der ätherischen Lösung die reine Fettsäure erhalten. Beispiel q Ein Gemisch von 5o Gewichtsteilen n-Nonylamin und ioo Gewichtsteilen 3-Methylheptan wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3o Gewichtsteilen Harnstoff geschüttelt. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat noch dreimal in der gleichen Weise mit frischem Harnstoff behandelt. Aus dem vereinigten Filterkuchen erhält man durch Zersetzen mit Wasser das Nonylamin. Das Filtrat enthält den vom Amin befreiten Kohlenwasserstoff. Example 5 30 parts by weight of finely powdered urea are added to a mixture of 30 parts by weight of i-chloroctane and 30 parts by weight of 2-ethyl-i-chlorohexane and the mixture is stirred for 5 hours at 7 '. When the addition product filtered off is treated with water, i-chloroctane separates out in practically pure form. The filtrate contains the branched alkyl chloride. EXAMPLE 6 30 parts by weight of urea are added to a mixture of 50 parts by weight of n-hexyl bromide and 50 parts by weight of diisopropyl ether and the mixture is kept at - 10 'for 5 hours. The resulting addition compound is separated off and pure hexyl bromide is obtained therefrom by heating to 50 'while passing a stream of air through it. The filtrate contains the di-isopropyl ether. Example 7 A mixture of 50 parts by weight of 2-undecanone and 50 parts by weight of 3, 7-dimethyl-7-oxy-octanol-i is stirred with 30 parts by weight of finely ground urea for 5 hours at 7 '. The precipitate is filtered off and decomposed with water to form urea and the straight-chain ketone. The filtrate contains the branched aldehyde. Example 8 A solution of 5 parts by weight of lauric acid, 50 parts by weight of di-iso-propyl ketone and 20 parts of finely powdered urea is kept at 7 ° for 5 hours. The pure fatty acid is obtained from the filter cake obtained by suction through etherification and evaporation of the ethereal solution. Example q A mixture of 50 parts by weight of n-nonylamine and 100 parts by weight of 3-methylheptane is shaken with 30 parts by weight of urea for 6 hours at room temperature. The precipitate is filtered off with suction and the filtrate is treated three times in the same way with fresh urea. The nonylamine is obtained from the combined filter cake by decomposition with water. The filtrate contains the hydrocarbon from which the amine has been removed.

Beispiel io Ein Gemisch von 3o Gewichtsteilen n-Hexadekan und 5o Gewichtsteilen 2-Äthylhexanol-i wird bei gewöhnlicher Temperatur 3 Stunden mit 3o Gewichtsteilen Harnstoff geschüttelt. Der Niederschlag wird abgesaugt und das Filtrat noch einige Male in der gleichen Weise mit Harnstoff behandelt. Es besteht schließlich aus -reinem 2-Äthylhexanol-i. Aus den Filterkuchen wird durch Zersetzen mit Wasser das n-Hexadekan gewonnen. Beispiel ii Ein Gemisch von 5 Gewichtsteilen Oktanthiol-i und 3 Gewichtsteilen 2-Äthylhexanthiol-i wird 6 Stunden bei Zimmertemperatur mit 3 Gewichtsteilen feingepulvertem Harnstoff geschüttelt. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit `'Wasser zersetzt. Dabei erhält man reines, von der isomeren verzweigten Verbindung freies n-Oktanthiol.Example 10 A mixture of 30 parts by weight of n-hexadecane and 50 parts by weight 2-Ethylhexanol-i is used at normal temperature for 3 hours with 3o parts by weight Urea shaken. The precipitate is filtered off and the filtrate is a few more Times treated with urea in the same way. After all, it consists of -pure 2-ethylhexanol-i. The n-hexadecane is formed from the filter cake by decomposition with water won. Example ii A mixture of 5 parts by weight of Octanethiol-i and 3 parts by weight 2-Ethylhexanethiol-i is finely powdered with 3 parts by weight at room temperature for 6 hours Urea shaken. The precipitate is suctioned off and decomposed with water. This gives pure n-octanethiol which is free from the isomeric branched compound.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for separating aliphatic compounds from mixtures containing them by producing addition compounds with urea and decomposing these compounds according to patent 869 o7o, characterized in that the straight-chain aliphatic compounds contained in the mixtures with at least 6 carbon atoms in the molecule are converted into urea addition compounds and from the branched-chain aliphatic Compounds or other organic compounds which do not give solid addition products with urea are separated off. Process according to Claim 1, characterized in that the urea addition compounds are separated out at a reduced temperature, expediently between - 10 and -! - 10 °.