DEP0047304DA - Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Gebilden aus organischen Celluloseestern - Google Patents

Description

Die Verwendung von Phthalsäureestern mehrwertiger Alkohole als Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel für Celluloseester und -äther ist bekannt. Diese Mittel bieten sehr grosse Variationsmöglichkeiten, da praktisch alle Mono- und Polyalkohole wie auch Carbonsäuren zur Mischkondensation herangezogen werden können. In zahlreichen Patentschriften sind die auf den jeweiligen Verwendungszweck abgestimmten Kombinatonsverhältnisse der verschiedenen Veresterungskomponenten beschrieben. Soweit man auf härtbare Produkte Wert legt, sind in den meisten Fällen auch ungesättigte Säuren, wie Maleinsäure oder ungesättigte Fettsäuren, gebräuchliche Komponenten. So beschreibt z.B. die britische Patentschrift 407 914 Plastifizierungsmittel für Nitrocelluloselacke, zu deren Herstellung Phthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure und Fettsäuren, die trocknenden oder halbtrocknenden Ölen zugrunde liege, mit Glykolen bei 180 - 190° vorkondensiert und nachträglich unter Zusatz von Glycerin weiterkondensiert werden. Während in diesem Falle die Monocarbonsäuren (Fettsäuren) als Kettenabbrecher zur Erreichung eines noch plastischen Materials verwendet werden, beschreibt die amerikanische Patentschrift 1 952 412 Plastifizierungs- und Weichmachungsmittel für Nitrocelluloselacke, die durch Verestern von Glykolen mit trockenen Ölen und mehrbasischen Carbonsäuren erhalten werden, wobei als Kettenabbrecher auch Monoäther von Glykolen verwendet werden. Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 718 171 werden ebenfalls Dicarbonsäuren mit Glykolen unter Zusatz von einwertigen primären Alkoholen verestert, wobei die Mengen der eingesetzten Carboxyl- und Hydroxylgruppen in äquimolekularem Verhältnis stehen. Diese Veresterungserzeugnisse werden eben- falls als Gelierungs-, Weichmachungs- und Plastifizierungsmittel für Celluloseester und -äther verwendet. Während in den erwähnten Patentschriften meistens trifunktionelle Komponenten sowie Maleinsäure und ungesättigte Fettsäuren mitverwendet werden, spielen die Kondensationsprodukte aus zweiwertigen Alkoholen und zweibasischen Säuren eine verhältnismässig untergeordnete Rolle, weil sie mangels Härtbarkeit keiner ausgedehnten Anwendung zugeführt werden konnten. In der amerikanischen Patentschrift 1 946 202 sind durch Veresterung von Phthalsäureanhydrid mit Glykol entstehende Phthalsäureglykolester als Plastifizierungsmittel für Nitrocellulose und als Zusatz zu Kunststoffen und synthetischen Harzen beschrieben. Gemäss dieser Patentschrift werden äquimolare Mengen Glykol und Phthalsäure in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator verestert, wobei je nach den Kondensationsbedingungen Produkte mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis über 900 erhalten werden. Da die Veresterung mit äquimolaren Mengen durchgeführt wird, kann sie demnach nur partiell sein, d.h. die Kondensationsprodukte müssen eine umso höhere Säurezahl besitzen, je niedriger das Molekulargewicht ist, und umgekehrt. Die nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellten Phthalsäureester sind als Weichmacher oder Harze für Nitrocellulose oder Celluloseäther verwendbar, während sie mit reinen Essigsäureestern der Cellulose normalerweise unverträglich sind.

Es wurde nun gefunden, dass Ester der Phthalsäure mit Äthylenglykol, die nach der weiter unten näher erläuterten Herstellungsweise dargestellt sind, die also einen Hydroxydgehalt vorzugsweise zwischen 3,8 und 11%, entsprechend einer Hydroxylzahl von 120 bis 360 besitzen, ausgezeichnete Verträglichkeit mit Acetylcellulose aufweisen. Hierbei eignen sich die niedermolekularen Produkte mit hoher Hydroxylzahl als Gelatinierungsmittel und Weichmacher, während die Produkte mit niedrigerer Hydroxylzahl vorzugsweise als Weichharze Verwendung finden können. Die mit diesen Produkten hergestellten Filme zeichnen sich durch völlige Lichtechtheit, hohen Glanz und sehr gute Geschmeidigkeit, ferner durch gute Wasserfestigkeit und hohe Haftfestigkeit aus. Besonders erwähnenswert ist ausserdem, dass die beschriebenen Produkte praktisch nicht flüchtig sind, ferner dass sie der Acetylcellulose in hohen Prozentsätzen zugesetzt werden können (bis zu 300% für Phthalsäure-Glykolester mit mittlerer Hydroxylzahl), ohne das Trübungen, Ausschwitzen oder Klebrigwerden der damit hergestellten Filme oder Massen beobachtet wird. Selbstverständlich ist die Verwendung dieser Ester nicht auf Acetylcellulose beschränkt, sondern dieselben weisen gleicherweise hohe Verträglichkeit mit anderen Cellulosederivaten auf, wie den Mischestern aus Essigsäure und Buttersäure, den Propionsäureestern, ferner den Estern der Salpetersäure sowie den Celluloseäthern.

Derartige Phthalsäure-Glykolester werden dadurch erhalten, dass man die Veresterung, die thermisch ohne Katalysatoren verläuft mit einem grossen Überschuss an Glykol (über die berechnete äquimolare Menge) durchgeführt, wobei im Extremfall zuerst der Phthalsäure-diglykolester (1 Mol Phthalsäure und 2 Mol Glykol) entsteht. Dieser Zeitpunkt der Veresterung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Säurezahl praktisch gleich Null ist. In der Wärme tritt dann in bekannter Weise 2 Molekülen Phthalsäurediglykolester unter Abspaltung von Glykol Verknüpfung ein, so dass sich aus der abgespalteten Glykolmenge direkt die Kettenlänge bzw. Molekülgrösse feststellen lässt, die ebenfalls durch Bestimmung des Hydroxylgehaltes des Kondensationsproduktes ermittelt werden kann. Man hat es dabei also in der Hand, jeden gewünschten Kondensationsgrad bei sehr niedrigen Säurezahlen zu erreichen. Die Glykolabspaltung verläuft bei Anwendung von Vakuum unter verhältnismässig milden Bedingungen bei 130 - 140°, so dass Krack-Reaktionen weitgehend ausgeschaltet sind. Die Veresterungserzeugnisse stellen praktisch farblose bis goldgelbe Öle bzw. Harze dar. Die Konsistenz ist weitgehend von den Hydroxylzahlen bzw. der Kettenlänge abhängig, wobei die Viskosität mit wachsenden Hydroxylzahlen geringer wird. Bei einer Hydroxylzahl von 120 (3,8% OH) liegt ein noch gerade verformbares Harz vor, während beim Überschreiten einer solchen von 180 flüssige helle Öle entstehen.

Anstelle des Glykols können auch andere 2-wertige Alkohole wie z.B. 1.2-Propylenglykol zur Veresterung herangezogen werden. Man kann auch geringe Mengen trifunktioneller Komponenten wie Trimethylolpropan, Glycerin usw. zusetzen.

Beispiel I

Zu 20 Teilen einer Acetylcellulose niedriger Viskosität von ca. 53% Essigsäuregehalt die in einem Gemisch aus 63 Teilen Methylacetat, 10 Teilen Methanol und 7 Teilen Glykolmonomethylätheracetat gelöst sind werden 40 Teile eines der oben beschriebenen Ester mit einer Hydroxylzahl von 320 hinzugefügt. Man erhält einen hochviskosen, rasch trocknenden Lack, der infolge seiner hohen Elastizität und Alterungsbeständigkeit zur Lackierung von z.B. Autozündkabeln hervorragend geeignet ist.

Beispiel II

Zu 15 Teilen einer niedrigviskosen Acetylcellulose von ca. 53% Essigsäuregehalt, die in 35 Teilen Methylacetat, 15 Teilen Methanol, 15 Teilen Benzol, 10 Teilen Propanol und 10 Teilen Glykolmonomethylätheracetat gelöst sind, werden 45 Teile eines der oben beschriebenen Ester mit einer Hydroxylzahl von 150 hinzugegeben. Man erhält einen gut elastischen, vollkommen lichtechten, schweissechten Lack, der zur Lackierung von Holzgriffen aller Art geeignet ist.

Beispiel III

Zu 20 Teilen einer mittelviskosen Nitrocellulose, gelöst in 80 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Methylacetat, Toluol und Butylacetat werden 15 Teile eines der oben beschriebenen Ester mit der Hydroxylzahl 160 und 15 Teile eines gleichen Ester mit der Hydroxylzahl 120 hinzugefügt. Man erhält einen Nitrolack, der hochglänzende, elastische und wetterechte Überzüge von hervorragender Haftfestigkeit liefert.

Beispiel IV

Zu 100 Teilen einer hochviskosen Acetylcellulose von 54% Essigsäuregehalt werden 50 Teile Phthalsäuremethylester und 200 Teile eines der oben beschriebenen Ester mit der Hydroxylzahl 200 zugefügt und diese Mischung bis zur Durchgelatinierung im Kneter bei 100°C bearbeitet. Nach erfolgter Gelatinierung werden weitere 100 Teile eines gleichen Esters der Hydroxylzahl 140 zugefügt und eingeknetet. Man erhält eine plastische Masse, von der 45 Teile mit 55 Teilen eines Gemisches aus gleichen Teilen Holzmehl, Korkmehl und Kreide gemischt und auf den üblichen Maschinen zu einem elastischen, alterungsbeständigen Fussbodenbelag ausgewalzt werden können.

Claims (2)

1.) Verfahren zur Verbesserung der Eigenschaften von Gebilden aus organischen Celluloseestern vorzugsweise Essigsäureestern der Cellulose durch Zusatz von Phthalsäureglykolestern, dadurch gekennzeichnet, dass solche Phthalsäureglykolester verwendet werden, die einen Hydroxylgehalt von mindestens 3,8% (Hydroxylzahl 120) und eine Säurezahl unter 20 aufweisen.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalsäureester verwendet, die neben den Glykolen noch geringe Mengen dreiwertiger Alkohole als Alkoholkomponente enthalten.