DEP0036550DA - Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff, enthaltenden organischen Verbindungen - Google Patents

Description

Es wurde gefunden, das man Alkylbenzolsulfochloride in technisch einfacher Weise in solche amid- oder imidartige Verbindungen überführen kann, die den Alkylbenzolsulfonsäurerest wenigstens einmal im Molekül an Stickstoff gebunden enthalten, wenn man dieAlkylbenzolsulfochloride, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser, mit Ammoniak, Ammonsalzen oder solchen organischen Ammoniakabkömmlingen, die noch wenigstens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen, umsetzt.

Die zu dem Verfahren nach vorliegender Erfindung verwendeten Alkylbenzolsulfochloride erhält man z.B. aus den Alkylbenzol- sulfosäuren oder ihren Salzen durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure. Unter Alkylbenzolsulfonsäuren im Sinne dieser Erfindung sind solche zu verstehen, die eine oder mehrere mittlere bis längere Aklyketten, etwa von 4 C-Atomen an aufwärts, besitzen. Diese können gerade oder verzweigt und mittels eines primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatoms mit dem Benzolkern verbunden sein.

Das zu dieser Reaktion verwandte Ammoniak sowie dessen Derivate können wasserfrei oder in wässriger Lösung angewandt werden. Als Ammonsalz kommt hauptsächlich das Ammoncarbonat in Frage. Die zu dieser Reaktion verwandten organischen Abkömmlinge des Ammoniaks können Substituenten tragen, sie sowohl hydrophil als auch nicht hydrophil sein können.

Zur näheren Kennzeichnung der unter den Begriff "organische Abkömmlinge des Ammoniaks" fallenden Verbindungstypen seien folgende Verbindungen genannt: Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diäthylamin, Propylamine, Octyl-, Decyl-, Dodecylamine, Hexadecenylamin, Cyclohexyl- und Alkylcyclohexylamine, Piperidin, Aminopyridin, Aminopyrimidin, Carbasol, Furfurylamin, Aminothiazole, Mono- und Diäthanolamin, Oxypropylamine, Aminoessigsäure,Aminopropionsäure, Lysalbinsäure, Protalbinsäure, Hydrolysate von Eiweiss und Eiweiss enthaltende Substanzen, z.B. Leder, Aminoalkylsulfonsäuren, Anilin und dessen am Stickstoff oder im Benzolring durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituierte Derivate, Diphenylamin, Phenylendiamin, Nitraline, Sulfanilsäure, Anthranilsäure, Naphtylamine und deren Substitutionsprodukte, Aminophenole und ähnliche Verbindungen. Diese können die Aminogruppe auch mehrfach im Molekül enthalten.

Weiterhin gehören dazu die Amide von Carbon- oder Sulfonsäuren, sowie diejenigen ihrer Substitutionsprodukte, die noch wenigstens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen. Als Vertreter dieser Typen von Verbindungen seien genannt: Amide sowie N-Substitutionsprodukt der Ameisen-, Essig-, Propionsäure sowie höher gerad- und verzweigtkettiger, gesättigter und ungesättigter, aliphatischer und cycloaliphatischer Carbonsäuren, weiterhin gegebenenfalls am Stickstoff substituierte Amide der Aethercarbonsäuren, z.B. Isobutyl-Oxyessigsäure, Cyclohexyl-Oxyessigsäure, n-Octyl-oxypropionsäuren, sowie Phenoxycarbonsäuren, die auch im Phenylrest durch Alkyl- oder Nitrogruppen oder durch Halogenatome substituert sein können. Auch lassen sich Amide aliphatischer, cycloaliphatischer oder gemischt aliphatisch-cycloaliphatischer Dicarbonsäuren verwenden. Weiterhin gehören hierzu auch die gegebenenfalls N-substituierten Amide aromatischer oder hydroaromatischer Carbonsäuren, z.B. der Benzoesäure, Phthalsäure, Nitrobenzolsäure,Chlornitrobenzoesäure sowie Halogensubstitutionsprodukte aromatischer Carbonsäuren. Als Vertreter der gegebenenfalls substituierten Amide von Sulfonsäuren sind diejenigen zu nennen, die durch Umsetzung von Ammoniak oder Aminen mit den durch gleichzeitige Einwirkung von Schwefeldioxyd und Halogen auf aliphatische, cycloaliphatische und aliphaitsch-aromatische Kohlenwasserstoffe erhältlichen Sulfochloriden entstehen und die auch mehrere Sulfonamidgruppen im Molekül enthalten können. Zu dieser Gruppe von Stoffen gehören auch die gegebenenfalls N-substituierten Amide aromatischer Mono- und Disulfonsäuren, die auch in aromatischen Rest Alkylgruppen tragen können. Insbesondere gehören hierzu die nach vorliegenden Verfahren erhältlichen Alkylbenzolsulfonamide sodann man auch symmetrische oder unsymmetrische Bis-(alkylbenzolsulfon)-imide aufbauen kann.

Die Umsetzung nach vorliegender Erfindung wird z.B. in der Weise durchgeführt, dass man das Alkylbenzolsulfochlorid langsam unter kräftigem Rühren zu der wässrigen Lösung der jeweiligen Umsetzungskomponente zulaufen lässt. Etwa auftretende Reaktionswärme kann durch Kühlung abgeführt werden. Es empfiehlt sich, bei Temperaturen unterhalb 100°, vorzugsweise zwischen 20 und 40° zu arbeiten. Setzt man Alkylbenzolsulfochloride mit organischen Ammoniakabkömmlingen um, so gibt man zweckmässigerweise nach Zusatz der ersten Hälfte der zur Umsetzung notwenidgen Alkylbenzolsulfochloridmenge laufend säurebindende Stoffe zu der Reaktionsmischung. Nach beendeter Reaktion scheidet sich das Umsetzungsprodukt - je nach der verwandten Ausgangsmaterialien - als flüssige bis feste Masse ab, bezw. kann in bekannter Weise als solche isoliert werden.

Zur Herstellung imidartiger Verbindungen setzt man 1 Mol einen Carbon- oder Sulfonamides mit 1 Mol Alkylbenzolsulfochlorid um. Die Bis-(Alkylbenzolsulfon)-imide können auch durch Umsetzung von 1 Mol Ammoniak oder Ammoniakderivat mit 2 Mol Alkylbenzolchlorid in einen Arbeitsgang ohne Isolierung des zunächst gebildeten Sulfamids gewonnen werden. Verwendet man zu dieser Umsetzung Stoffe, die mehrere Sulfochlorid- oder Sulfamid- oder Carbonamidgruppen besitzen, so erhält man Produkte, die die Imidgruppe mehrmals im Molekül enthalten. Im übrigen wird die Reaktion unter denselben Bedingungen durchgeführt, wie bei der Herstellung der Alkylbenzolsulfamide beschrieben. In einigen Fällen kann die Anwendung höherer Reaktionstemperaturen zweckmässig sein.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind meist ölige bis feste Massen, sie sich, sofern hydrophile Gruppen vorhanden sind, mehr oder weniger in Wasser lösen. Sie lassen sich als Netz-, Wasch-, Reinigungs- und Textilbehandlungsmittel, als Weichmacher und Korrosionsschutzmittel oder zur Herstellung derartiger Präparate benutzen. Weiterhin stellen sie wertvolle Zwischenprodukte für Synthesen aller Art dar.

Es ist zwar bekannt, Toluolsulfochloride mit wässrigem Ammoniak zu den entsprechenden Sulfamiden umzusetzen. Daraus war jedoch nicht zu entnehmen, dass die Umsetzung von Alkylbenzolsulfochloriden mit längerer Alkylkette mit Ammoniak oder organischen Ammoniakabkömmlingen so glatt verlaufen würde, da erfahrungsgemäss die Länge der Alkylkette die Reaktionsfähigkeit der Verbindung stark beeinflussen kann. So ist z.B. das Toluolsulfchlorid durch Umsetzung von Toluol mit Chlorsulfonsäure leicht zugänglich. Alkybenzole mit längerer Alkylkette liefern dagegen bei der Reaktion mit Chlorsulfonsäure unreine Produkte, aus denen sich Alkylbenzolsulfochloride entweder garnicht oder nur in sehr mangelhafter Ausbeute isolieren lassen. Die Feststellung, dass Alkybenzolsulfochloride mit längerer Alkylkette sich ohne weiteres bei normalen Temperaturen mit Ammonsalzen, Ammoniak oder seinen Abkömmlingen umsetzen, muss daher als überraschend bezeichnet werden.

Beispiel 1

436 g Decylbenzol werden mit Schwefelsäure sulfoniert und die erhaltene Alkylbenzolsulfonsäure wird ohne weitere Aufarbeitung durch Umsetzung mit Chlorsulfonsäure in das Alkylbenzolsulfochlorid überführt. Das rohe Sulfochlorid, welches noch Schwefelsäure und Chlorsulfonsäure enthält, wird langsam unter energischem Rühren in 1300 ccm konzentriertes wässriges Ammoniak (25%) eingetropft. Durch Aussenkühlung hält man die Temperatur in dem Reaktionsgemisch zwischen 25 und 35°. Nachdem das Sulfochlorid eingetragen ist, hat sich das Sulfoamid in praktisch quantitativer Ausbeute als hellgelbes Oel abgeschieden. Man isoliert durch Aufnehmen des Amides in Aether und Abtrennen. Nach dem Abdestillieren des Aethers und Trocknen erhält man 525 g praktisch reines Decylbenzolsulfamid in Form eines in der Kälte zähflüssigen Oeles.

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 beschrieben kann man aus dem Sulfochlorid des Dodecylbenzols das entsprechende Dodecylbenzolsulfoamid in ebenfalls hervorragender Ausbeute erhalten werden: aus 436 g Dodecylbenzol entstehend 510 Sulfamid.

Beispiel 3

Vorgelegt wird eine 20%ige wässrige Lösung von 34 g Monomethylamin, in die tropfenweise unter Rühren etwa 158 g, die Hälfte der vorgesehenen Menge an Decylbenzolsulfochlorid, zugegeben wird, wobei der Kolbeninhalt sich im Verlaufe der Reaktion auf die gewünschte Temperatur von 30-40° einstellt. Sobald die zweite Hälfte des Sulfochlorides eingesetzt wird, ist die zunehmende Azidität zu verfolgen und beim Umschlag ins saure Gebiet mit der Zugabe von 40 g Natronlauge in Form einer 5%igen Lösung zu beginnen. Nach Erwärmen auf dem Wasserbad wird nach bekanntem Verfahren abgetrennt. Man erhält ein dickflüssiges Oel in praktisch quantitativer Ausbeute.

Wie in Beispiel 3 beschrieben, versetzt man 80 g Diäthylamin in Form einer 20%igen Lösung tropfenweise unter ständigem Rühren zunächst mit 168 g Decylbenzolsulfochlorid. Dann lässt man im entsprechenden Verhältnis zum restlichen Sulfochlorid zugleich auch die berechnete Menge an Natronlauge zutropfen, erwärmt kurze Zeit auf dem Wasserbad und arbeitet das Reaktionsgemisch in bekannter Weise auf. Das Sulfamid fällt als wenig gefärbtes, viskoses Oel praktisch quantitativer Ausbeute an.

Beispiel 5

Zu einer Emulsion von 26 g Anilin in 100 ccm Wasser fügt man tropfenweise 40 g, d.h. die Hälfte der beschriebenen Menge an Dodecylbenzolsulfochlorid unter Einhalten der Temperaturgrenze von 30-40° und ständigem Rühren. In entsprechendem Verhältnis wird dann einerseits das restliche Sulfochlorid, andererseits 200 ccm 5%ige Natronlauge zugegeben, sodass die Lösung bis zum Schluss alkalisch reagiert. Anschliessend folgt kurzes Erwärmen auf dem Wasserbad, Auswaschen des überschüssigen Anilins mit verdünnter Salzsäure und Isolierung des Endproduktes wie üblich. Das Produkt ist eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 5 lässt man 20%ige Emulsion von 30 g Monomethylamin in Wasser bei ca. 30-40° zunächst 40 g

Dodecylbenzolsulfochlorid tropfenweise einlaufen, gibt dann gleichzeitig 200 ccm 8%ige Natronlauge und weiter 40 g des Sulfochlorids zu, erwärmt auf dem Wasserbad, wäscht aus und arbeitet nach bekanntem Verfahren auf. Das Reaktionsprodukt fällt als dunkelbraune zähe Flüssigkeit in praktisch quantitativer Ausbeute an.

Beispiel 7

158 g Sulfanilsäure werden mit 40 g Natronlauge, und zwar in Form einer 5%igen wässrigen Lösung, neutralisiert. Unter ständigem Rühren lässt man bei einer Temperatur zwischen 35 und 40° gleichzeitig Alkylbenzolsulfochlorid sowie 5%ige Natronlauge in die Losung von sulfonsaurem Natrium derart eintropfen, dass die Lösung stets schwach alkalisch bleibt. Nachdem die vorgesehene Menge von 316 Alkylbenzolsulfochlorid zugegeben ist, wird die Temperatur auf ca. 70° gesteigert. Das entstandene Reaktionsgemisch fällt in Form einer Emulsion an, die in bekannter Weise aufgearbeitet wird. Man erhält das Endprodukt in Form einer leicht wasserlöslichen Paste in einer Ausbeute von ca. 90% der Theorie.

Beispiel 8

In die Mischung von 81 g Decylbenzolsulfamid mit 200 ccm 5%iger Natronlauge lässt man bei 30-40° unter fortwährendem Rühren 86 g Decylbenzolsulfochlorid eintropfen. Sobald annä- hernd die Hälfte des Sulfochlorids zugelaufen ist, muss der Umschlag der Reaktion ins saure Gebiet beobachtet werden und kurz vor dem Erreichen dieses Punktes neben dem Sulfochlorid mit der gleichzeitigen Zugabe von 200 ccm 5%iger Natronlauge begonnen werden. Nachdem das gesamte Sulfochlorid und die Lauge verbraucht ist, steigert man die Temperatur auf 70° und erhält zunächst eine Emulsion, bei der sich nach einigen Stunden die wässrige Phase abscheidet und durch Dekantieren nahezu vollständig abtrennen lässt. Das Produkt ist von hellbrauner Farbe und wachsartiger Konsistenz und fällt in einer Ausbeute von über 90% der berechneten Menge an.

Beispiel 9

100 g Gelatine werden in etwa 400 ccm Wasser aufgequollen und durch leichtes Erwärmen in Lösung gebracht. Nach Zugabe von 35 g Natronlauge (30° Bé) wird die Temperatur auf 30-40° eingestellt und unter Rühren mit dem Einsatz der berechneten Menge Dodecylbenzolsulfochlorid = 170 g begonnen. Sobald die Lösung annähernd neutral wird, muss man auch die restliche Natronlauge = 35 g (30° Bé) zugesetzt und gegebenenfalls die Mischung noch mit Wasser verdünnt werden. Man erhält ein helles, pastenförmiges Produkt, das in Wasser gelöst eine gute Schaum- oder Reinigungswirkung entwickelt.

Beispiel 10

Einer Aufschlammung von 100 g Casein in 500 ccm Wasser werden 30 g Natronlauge (30° Bé) beigemischt und die Lösung wird langsam unter ständigem Rühren bei 40° mit 24 g Dodecylbenzolsulfochlorid versetzt. Das Reaktionsprodukt stellt eine helle, zähe Masse dar, deren wässrige Lösung nahezu klar ist und eine gute Schaumkraft besitzt.

Beispiel 11

In die Lösung von 13,5 g Natronlauge in 300 ccm Wasser trägt man unter Rühren bei 86-90° etwa 100 g Casein ein und erwärmt anschliessend mit 2 1/2 Stunden auf 90°. Das Casein wird im Laufe der Behandlung abgebaut bis zur Protalbin-Iysalbinsäure, die sich zur weiteren Verwendung als besonders geeignet erweisen.

Sobald diese Abbaustufe erreicht ist, wird die Alkalität mit verdünnter Salzsäure aufgehoben und der Lösung, zu der man zweckmässig noch 250 ccm Wasser zugibt, nach und nach bei 40-50° unter ständigem Rühren 90 g Dodecylbenzolsulfochlorid neben entsprechenden Mengen an Lauge = 19,7 g zur Aufrechterhaltung der neutralen Reaktion zugesetzt. Die Temperatur wird dann auf 70° gesteigert und man gewinnt eine viskose gelbe Masse von hoher Schaumkraft und beachtlichem Kalkseifendispersionsvermögen.

Produkte mit vergleichbaren Eigenschaften erhält man, wenn man an Stelle der vorgenannten Menge von 90 g Dodecylbenzolsulfochlorid die doppelte wählt bei gleichzeitigem Einsatz von 100 g Casein. Der Verbrauch an Natronlauge beträgt dann erwartungsgemäss ca. 39,5 g.

Beispiel 12

Die beschriebenen Umsetzung mit Casein als Eiweisskomponente lassen sich auch mit Perlleim ausführen. Die Spaltung bis zur Lysalbin- und Protalbinsäure erfolgt unter den gleichen Bedingungen wie dort angegeben. Der Verlauf des Abbaus lässt sich mit Hilfe der Biuret-Reaktion verfolgten, die auch die Möglichkeit zu Vergleichen liefert. - Geht man von 100 g Perlleim aus, so erfordert die Umsetzung bei Zugabe von 88 g Dodecylbenzolsulfochlorid etwa 19,5 g Natronlauge, bei Einsatz von 176 g Dodecylbenzolsulfochlorid dementsprechend 39 g Natronlauge. Dieses Pasten haben die gleichen wertvollen Eigenschaften wie die

Casein-Umsetzungsprodukte und sind ebenso wie diese als Netzmittel und als Kalkseifendispergatoren geeignet.

Beispiel 13

Zu den neutralisierten Abbauprodukt aus 100 g Casein und 13,5 g Natronlauge in 300 ccm Wasser gibt man zunächst 15 g Dodecylbenzolsulfochlorid neben 140 ccm 5%iger Natronlauge, rührt einige Zeit bei 60-70° nach, fügt dann noch einerseits ca. 20 g Benzylchlorid, andererseits 250 ccm 5%ige Natronlauge zu und hält die Temperatur auf dieser Höhe, bis der stechende Geruch des Benzolchlorids nicht mehr wahrnehmbar ist. Das Umsetzungsprodukt, eine dunkle Paste, findet Verwendung als Dispergiermittel.

Claims (9)

1. ) Verfahren zur Herstellung von Schwefel und Stickstoff enthaltenden organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Ammoniak, die noch wenigstens ein an Stickstoff gebundenen Wasserstoffatom besitzen, umsetzt.

2. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenen falls in Gegenwart von Wasser und/oder Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Aminen umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

3. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffe, mit aromatischen Aminen umsetzt, die noch mindestens ein am Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

4. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Aminocarbonsäuren umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

5. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Aminosulfonsäuren umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

6. ) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren bis längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Eisweisshydrolysaten umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

7. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren oder längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Carbonsäureamiden umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

8. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren oder längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Sulfonsäureamiden umsetzt, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom besitzen.

9. ) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls substituierte Alkylbenzolsulfochloride mit mittleren oder längeren Alkylketten, gegebenenfalls in Gegenwart von Wasser und/oder unter Zusatz von säurebindenden Stoffen, mit Ammoniumcarbonat umsetzt.