DE1951791B2

DE1951791B2 - Verfahren zur herstellung von sulfoniumsalzen

Info

Publication number: DE1951791B2
Application number: DE19691951791
Authority: DE
Inventors: Hans Eder Manfred Dr Basel Bosshard, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1968-10-15
Filing date: 1969-10-14
Publication date: 1973-05-17
Also published as: BE740312A; DE1951791A1; IL33180A; CH497398A; AT295482B; NL6915550A; JPS543841B1; CS154645B2; IL33180A0; DK130210C; FR2020739A1; DE1951791C3; NL143562B; SE381043B; GB1228094A; DK130210B

Description

Die am häufigsten angewandte Methode zur Synthese von Sulfoniumsalzen besteht in der Alkylierung von Thioäthern, wozu bisher jedoch nur sehr reaktive Alkylierungsmittel, wie Alkyljodide, Alkylsulfate und Alkyl- oder Arylsulfonsäureester verwendet werden konnten. Neben dieser durch die Auswahl an Alkylierungsreagenzien bedingten Beschränkung der Zahl von herstellbaren Verbindungen waren in vielen Fällen die entsprechenden Ausbeuten relativ niedrig.

In »Angewandte Chemie« 64, 1952, S. 224, rechte Spalte, wird die Bildung von Sulfoniumsalzen durch Addition von ausgewählten Reaktionskomponenten, nämlich Thiohydracrylsäure bzw. S-Äthyl-thioglykolsäure, an Acrylsäure in Gegenwart von HCl bzw. HBr beschrieben.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das es auf die im Anspruch angegebene Weise erlaubt, Sulfoniumsalze auf einfache Weise in hohen Ausbeuten herzustellen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsalzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

a) Alkene der allgemeinen Formel I

C=C

in der Rj Wasserstoff, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden Kohlenwasserstoffrest mit

951

bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann eine Cyclohexylakyl- oder eine Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest oder die Phenylgruppe, R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu lö Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Phenyl-, die Pyridyl-, Cyano-, eine Acyl-, Carbamoyl-, Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe, X Wasserstoff und Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder, falls R₂ Wasserstoff ist, X und Y zusammen, gegebenenfalls unter Einschluß' eines Sauerstoffatoms, eine Polymethykakette oder eine Alkenylen-, Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 unsubstituierten oder durch Carboxylreste oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Kettengliedern oder X und Y Carbonyl gruppen, die miteinander über Sauerstoff zu einer Anhydridgruppierung verbunden sind, oder X und Y je die Carboxylgruppe oder eine Carbonsäureester-. Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe darstellen oder

b) Alkine der allgemeinen Formel II

R₃-C = C-R₄ (H)

in der R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Phenylgruppe darstellen, wobei in Formel I und II durch R₁, R₃ und R₄ dargestellte Kohlenwasserstoffreste oder durch R₂ dargestellte Alkylreste durch Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Hydroxylgruppen oder Halogenatome und durch R₁, R₂, R₃ oder R₄ dargestellte Phenylreste durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, in einem stark sauren, wäßrigen oder wäßrig-organischen Medium mit einem pH-Wert von unter 1,0 oder in einer anorganischen oder organischen Säure, deren pH-Wert kleiner als 4,5 ist, oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, unter Zusatz einer Bronsted-Lowry-Säure mit einem pK-Wert kleiner als 4,5 oder einer Lewis-Säure, mit organischen Sulfiden der allgemeinen Formel III

bei Temperaturen von -20 bis 120° C umsetzt, in der R₅ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine Phenylgruppe und R₆ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei durch R₅ oder R₆ dargestellte Alkylgruppen durch Phenylgruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Chlor- oder Bromphenoxygruppen, Hydroxylalkoxy- oder Alkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im AIkoxvrest, Alkylthiogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom in der allgemeinen Formel III getrennt sind, und durch R₅ dargestellte Phenylgruppen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können oder R₅ und R₆ Methylengruppen darstellen, die, gegebenenfalls unter Einschluß eines Schwefel- oder Sauerstoffatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylgruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.

Bedeutet R₁ eine unsubstituierte, gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltende Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, so handelt es sich z. B. um die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, tert-Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Vinyl-, But-3-enyl-, Hex-2-enyl-, Oct-2-enyl- oder die Allyloxymethylgruppe. Als Substituenten in der Kohlenwasserstoffkette kommen z. B. Cyangruppen, Carboxylgruppen, niedere Alkoxycarbonylgruppen, niedere Alkoxygruppen, Aminogruppen oder niederalkylsubstituierte Aminogruppen, wie die Dimethylamino- oder die Butylaminogruppe, in Frage, ferner Hydroxylgruppen und Halogenatome, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod, falls sie mindestens durch zwei gesättigte Kohlenstoffatome von der Doppelbindung getrennt sind.

Bei »niedermolekularen« Alkyl-, Alkoxy- oder AIkoxycarbonylresten weist der entsprechende Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome auf.

Bedeutet R₂ eine unsubstituierte Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich z. B. um die Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Pentyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylgruppe. Als Substituenten in diesen Alkylgruppen kommen z. B. die unter R₁ genannten in Frage.

Bedeutet R₂ eine Acylgruppe, so handelt es sich beispielsweise um die Acetyl- oder Benzoylgruppe; falls R₂ eine Phenylsulfonylgruppe darstellt, so kann der Phenylrest unsubstituiert oder substituiert sein, wobei als Ringsubstituenten z. B. die bereits erwähnten in Frage kommen. Als Alkenylsulfonylgruppe stellt R₂ z. B. die Vinylsulfonylgruppe dar.

Ist R₁ oder R₂ eine substituierte Phenylgruppe, so kann diese die üblichen nichtionischen Ringsubstituenten, wie Halogene, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder Alkoxygruppen, Amino-, niedere Alkyl- oder Dialkylamino- oder Nitrogruppen sowie Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten.

Bilden X und Y zusammen eine Alkenylen-, Alkdienylen- oder Alktrienylenkette mit 3 bis 10 Kettengliedern, so können diese zusätzlichen Doppelbindungen mit der im Alken der allgemeinen Formel I bereits vorhandenen Doppelbindung konjugiert oder nicht konjugiert sein. Als Substituenten an einer durch X und Y zusammen gebildeten Kohlenwasserstoffkette kommen z. B. die Carboxylgruppe oder niedere Alkylgruppen in Frage.

X und Y in der Bedeutung einer abgewandelten Carbonsäuregruppe können z. B. eine Ester-, Säureamid- oder Nitrilgruppe darstellen.

Bedeuten R₃ und R₄ in den Alkinen der allgemeinen Formel II unsubstituierte Kohlenwasserstoffketten mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, so handelt es sich z. B. um Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, 1-Äthylpropyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Isopentyl-, tert.-

Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Octadecylgruppen. Als Substituenteu in der Kohlenwasserstoffkette kommen ζ. B. die bei R₁ angegebenen in Frage. Auch hier müssen Hydroxylgruppen und Halogenatome durch mindestens zwei 5 gesättigte Kohlenwasserstoffatome von der Dreifachbindung getrennt sein. ^x

Bedeuten R₃ und R₄ substituierte Phenylgruppen, so kommen als Ringsubstituenten nichtionische Gruppen, wie Halogene, z. B. Fluor, Chlor oder Brom, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen in Frage. Beispiele für solche als Ausgangsstoffe verwendbare aliphatische oder cycloaliphatische Verbindungen sind: Äthylen, Propen, 1- oder 2-Buten, 2,3-Dimethylbut-2-en, l,4-Dicyano-but-2-en, 4,4-Diäthoxycarbonyl-but-1-en, 2,4,4-Trimethyl-pent-2-n, 1-, 2-, 3- oder 4-Octen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicosen, Butadien, Isopren, 1,5-Hexadien, 1,4- oder 1,7-Octadien, 1,15-Hexadecadien, 3-(2'-Hydroxyphenyl)-prop-l-en, S-Cyclohexyl-prop-l-en, 3-Methoxyprop-1-en, Dipropenyläther, S-AHy lthioglykolsäuredodecylester, Propenyl-2-carboxyäthylsulfid. Propenyl - pentachlorophenylsulfid, 5 - Brompent -1 - en, 3-Aminoprop-l-en, 10-Undecensäure, 3-Carboxy-dodec-5-ensäure, 9-Octadecensäure, 9-Octadecen-l-ol, l-Äthoxyoctadec-9-en, l-Amino-but-2-en, 1-Aminooctadec-9-en, l-Diäthylamino-octadec-9-en, 9,i2-Oc tadecadiensäure, Rizinolsäure, Styrol, 1,2-Diphenyläthylen, 4,4' - Dimethylstilben, 2,2' - Dichlorstilben, 4,4'-Dimethoxystilben, 2,4-Dinitrostilben, Cyclopente^Cyclohexen.l-Methylcyclohexen^Carboxycyclohexen, 1²-Dihydropyran, 1,3- oder 1,4-Cyclohexadien, 1,3-Cyclooctadien. 1,5-Cyclooctadien, Cyclooctatetraen, 1,5,9-Cyclododecatrien, 2-Vinylpyridin, Acrylnitril, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Methacrylsäureamid, Crotonaldehyd, Divinylsulfon, Butylvinylsulfon, Phenylvinylsulfon, 4-Methyl-, 3-Sulfo-, 3-Nitro- oder 3-Aminophenylvinylsulfon, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Methylmaleinsäure, Maleinsäurediäthylester, Maleinsäurediamid und 1,2-Dicyanäthylen; ferner Acetylen, Acetylendicarbonsäurediäthylester, Propin, 3-Methylbut-l-in, 1- oder 2-Pentin, 4-Methylpent-1-in, 3-Äthylpent-l-in, 1-, 2- oder 3-Hexin, 5-Methyl-hex-1-in, 5,5-Dimethylhept-3-in, 1-, 2-, 3- oder 4-Octin, 1-Dodecin, 1-, 2- oder 9-Octadecin, 1-Eicosin, l-Hexen-5-in, 3-Cyclohexylprop-l-in, 4-Phenylbut-1-in, 4-Hydroxybut-l-in, 7-Chlorhept-2- oder -3-in, Propiolsäureäthylester, Äthylpropidsäure, 9-Octadecinsäure, Äthoxyacetylen, Butoxyacetylen, Phenylacetylen, 1,2-Diphenylacetylen oder 1-Phenylprop-

Bedeuten R₅ und R₆ in den organischen Sulfiden der allgemeinen Formel III unsubsiituierte Alkylgruppen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, so kommen z. B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Isopentyl-, Heptyl-, Octyl-, Decyl- oder Dodecylgruppen in Frage.

Bedeutet R₅ eine substituierte Phenylgruppe, so kommen die üblichen nichtionischen Ringsubstituenten, wie die Halogene Fluor, Chlor oder Brom, vor allem aber niedere Alkylgruppen oder Alkoxygruppen in Betracht; vorteilhaft ist der Phenylrest jedoch unsubstituiert.

Besonders bevorzugt für das erfindungsgemäße Verfahren sind organische Sulfide der allgemeinen Formel III, bei denen von R₅ und R₆ mindestens ein R eine niedere Alkylgruppe darstellt oder bei denen R, und R₆ Methylengruppen sind, die miteinander über 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3, weitere Methylengruppen verbunden sm.*- _toffe verwendbare

he£Ä^^DuSy^ulfic^y, organische Sulfide sma .υ, _Dibutyi_{sumcL Di}_ Dipropylsulfid, D^opropyjs^ ^ _lsulfidj ^

L^b!^l^f^ÄTDidecylsulfid, Didodecyl- ; Methylhexylsulfid, Äthyl-

suffid, .^fiSSsulfid, Methyldodecylsulfid, octylsulfid, ,^^S" S (3'Mthl)b

thvl(6 methylthio)-hexylsulfid und ButylI- (y ih^lfid; ferner Phenylmethylsulfid, Phenyl-

Sd (2- oder 4.Bromphenyl-l)-methylsulfid und ?Thl-D-äthylsulfid sowie Tetrahydroth.o-

baren veromuuugtii om^ ~

an sich bekannten Methoden hergestellt werden.

Die Umsetzung der Ausgangsstoffe in einem stark sauren Medium erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen von ungefähr -20 bis 12O⁰C, vorzugsweise bei 20 bis 8O⁰C, wobei man als Säuren Bro"nsted-Lowry-Säuren oder Lewis-Säuren verwenden kann.

Als Br^nsted-Lowry-Säuren, die an eine Base ein Proton abgeben können und daher als Protonendonator wirken, können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Schwefelsäure, Pyroschwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Fluorwasserstoffsäure, Tetrafluorborwasserstoffsäure, Perchlorsäure, Ameisensäure, Trifluoressigsäure oder p-Toluolsulfonsäure.

Als Lewis-Säuren, die ein Elektronenpaar aufnehmen können und daher als Elektronenakzeptoren wirken, können im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise verwendet werden: Aluminiumchlorid, AIuminiumbromid, Borfluorid, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid, Antimonpentafluorid oder -pentachlorid, Eisen(III)-chlorid oder Zinntetrachlorid.

Vorzugsweise verwendet man als stark saures Medium eine wäßrige oder wäßrig-organische Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 1,0 oder eine anorganische oder organische Säure, deren pK-Wert in Wasser kleiner als 4,5 ist, oder ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Essigsäureanhydrid, Sulfolan, Nitromethan, Nitrobenzol oder Nitrotoluol, oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel, das eine Brfinsted-Lowry-Säure, deren pK-Wcrt in Wasser kleiner als 4,5 ist, oder eine Lewis-Säure enthält. Beispiele für Lösungsmittelgemische, die in Kombination mit einer entsprechenden Br$i>nsted-Lowry-Säure für die Herstellung einer stark sauren wäßrig-

organischen Lösung mit einem pH-Wert unterhalb 1 in Frage kommen, sind: Gemische von Wasser mit Essigsäure, Propionsäure, Sulfolan, Methanol, Aceton oder Methyläthylketon.

Besonders bevorzugt als stark saures Medium ist eine wäßrige Schwefelsäure, insbesondere 60- bis 85%ige wäßrige Schwefelsäure:; ferner kann wäßrige Phosphorsäure, wäßrige Perchlorsäure oder wäßrige Fluorwasserstoffsäure sowie Polyphosphorsäure oft mit Vorteil verwendet werden.

Für die Umsetzung verwendet man äquivalente Mengen der Ausgangsstoffe oder einen 5- bis 10% igen Überschuß an organischem Siulfid. Falls mehr als eine ungesättigte aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung im Molekül vorhanden ist, so können, sofern diese Bindungen nicht konjugiert sind, so viele Äquivalente Sulfid angelagert werden, als solche ungesättigte Funktionen vorliegen. Sind sie aber konjugiert, beispielsweise die beiden Doppelbindungen im 1,3-Cyclohexadien oder im 1,3-Cyclooctadien, so wird nur ein Mol Sulfid pro Mol ungesättigte Verbindung angelagert. Umgekehrt können organische Sulfide, die eine zweite Thiofunktion haben, wobei diese beiden Thiofunktionen durch mindestens 3 Kohlenstoffatome voneinander gelrennt sein müssen, mit beiden Schwefelatomen an einer ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung reagieren, d. h., 1 Mol einer solchen Bisthioverbindung reagiert mit 2 Mol einer entsprechenden, einfach ungesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Verbindung.

Auch die Säure muß in mindestens äquimolarer Menge vorhanden sein; vorzugsweise arbeitet man jedoch mit einem Überschuß an Säure, ganz besonders, wenn die Umsetzung in Gegenwart von Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln vorgenommen wird.

Die praktische Durchführung der Reaktion kann so erfolgen, daß man die aliphatische oder cycloaliphatische ungesättigte Verbindung mit dem organischen Sulfid mischt und in das saure Medium einträgt; man kann die ungesättigte Verbindung aber auch im sauren Medium vorlegen und das organische Sulfid nachher zugeben, oder schließlich kann das organische SuWd im sauren Medium vorgelegt und dann die ungesättigte Verbindung zugesetzt werden. Falls die ungesättigte Verbindung gasförmig vorliegt, wie Äthylen, Propylen oder Acetylen, so wird das organische Sulfid mit der Säure, z.B. 100%iger Schwefelsäure, in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Sulfolau, NitrobenzoL Nitromethan oder

HOOC—CH-HOOC-CH₂ Eisessig, vorgelegt, und die gasförmige Verbindung wird unter starkem Rühren unter überdruck zugeleitet.
Die nach dem neuen Verfahren hergestellten SuI-foniumsalze sind, ihrem Salzcharakter entsprechend, feste Stoffe, lassen sich in vielen Fällen jedoch nicht zur Kristallisation bringen. Bei erhöhten Temperaturen schmelzen sie meist unscharf unter Zersetzung. Falls möglich, erfolgt ihre Charakterisierung z. B. als Halogenid, Hydrogensulfat, Pe'rchlorat, Thiocyanat oder Pikrat, vorteilhaft aber als Reineckat. Die meisten Sulfoniumsalze, vor allem z. B. Halogenide oder Sulfate, sind sehr leicht wasserlöslich, häufig lösen sie sich aber auch in Äthanol oder Chloroform. Zahlreiche Vertreter sind z. B. als wirkungsvolle Tenside, als Fungizide oder als Bakterizide bekannt.

Die Vorteile des neuen Verfahrens zur Herstellung von Sulfoniumsalzen liegen in seiner großen Anwendungsbreite, weshalb bisher nicht oder nur schwer zugängliche Verbindungen auf einfache Weise synthetisiert werden können. Dabei ist es überraschend, daß trotz der stark sauren Bedingungen praktisch keine Nebenprodukte gebildet werden und die Ausbeuten daher meist sehr hoch sind.

Beispiel 1

39,2 g feinpulverisiertes Maleinsäureanhydrid werden bei 20 bis 25° C in 120 ml 70%iger wäßriger Schwefelsäure unter teilweiser Lösung suspendiert und hierauf unter gutem Rühren 38,8 g Tetrahydrothiophen zugegeben. Die Temperatur steigt infolge der Reaktionswärme und wird durch zeitweilige gelinde Kühlung auf 55 bis 65⁰C gehalten. Zur Vervollständigung der Umsetzung hält man die Reaktionslösung noch während einer Stunde auf 60° C und gießt sie dann in 1,5 1 Eiswasser. Man setzt nun unter Kühlung und gutem Rühren langsam so lange eine wäßrige Suspension von Kalziumhydroxyd zu, bis ein pH-Wert von 7 erreicht ist. Nach Einstellung eines pH-Wertes von 2,5 mit Salzsäure wird vom ausgeschiedenen Kalziumsulfat abfiltriert und das Filtrat unter Vakuum bei etwa 50⁰C im Rotationsverdampfer zur Trockene eingedampft. Man verrührt den Rückstand mit 200 ml 35%iger Salzsäure und 100 m Äther, kühit und filtriert das ausgeschiedene Produk' ab. Man erhält nach Trocknung im Vakuum 95 j (98% der Theorie) einer weißen, kristallinen, ii Wasser leicht löslichen Sulfoniumverbindung de Formel

/CH₂-CH₂

Die Verbindung schmilz! nach Umkristallisation aus Äthanol (+1% Salzsäure) oder aus verdünnter Salzsäure bei 156⁰C (Zersetzung).

Elementaranalyse für C₈H₁₃ClO₄S:

Berechnet ... C 39,9, H 5,4, Cl 14,8, S 13,3%; gefunden .... C 39,1, H 5,3, Cl 14,7, S 13,2%.

Beispiel 2

56,5 g ölsäure und 18,5 g Tetrahydrothiophen wer- 65 eine Probe vollständige Wasserlöslichkeit anzeij den gemischt, innerhalb 30 Minuten in 120 ml 80%ige Man verdünnt die Reaktionsmasse mit Eiswassef a Schwefelsäure eingetropft und unter Rühren so lange ein Volumen von etwa 1000 mL klärt die Lösui auf einer Temperatur von 60 bis 65° C gehalten, bis durch Filtration und versetzt sie mit einer wäßrig

309520/

Suspension von Kalziumhydroxyd, bis ein pH-Wert von etwa 6 erreicht ist. Durch Zugabe von Salzsäure wird der pH-Wert auf 2,5 eingestellt und durch Filtration das ausgeschiedene Kalziumsulfat abgetrennt. Das Filtrat wird unter Vakuum bei etwa 50⁰C bis zur Gewichtskonstanz eingedampft. Man erhält 66 g (81,5% der Theorie) einer dickflüssigen, nicht kristallisierbaren, sehr leicht wasserlöslichen Sulfoniumverbindung der Formel

CH₃(CH₂), CH₂-CH₂

CH-S
/ \

HOOC-(CHA

CH₂-CH₂

IO

•5

Zur Herstellung eines kristallisierbaren Analysenpräparates wird eine wäßrige Lösung des Chlorids mit überschüssiger wäßriger Lösung von Reineckesalz (NH4[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]) versetzt und das ausgefällte Reineckat isoliert.

Es zeigt nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (6:4) einen Schmp. von 139 bis 140⁰C (Zersetzung) und entspricht der Formel:

20

CH₃(CH₂),

CH₂-CH₂

:h —s

HOOC—(CH₂)g

35

CH₂- CH₂_

[Cr(NHj)₂(SCNU]⁹

Elementaranalyse für C₂₆H₄₉CrN₆O₂S₅: Berechnet ... C 45,2, H 7,2, N 12,2, S 23,2%; gefunden .... C 45,6, H 7,2, N 11,8, S 23,5%.

An Stelle des Chlorids erhält man das Bromid, wenn man im Beispiel die Salzsäure durch Bromwasserstoffsäure ersetzt. Für die Darstellung des Sulfats neutralisiert man die Reaktionslösung nur bis pH 2,5, trennt vom ausgefallenen Kalziumsulfat ab und engt die Lösung ein; entsprechend wird das Phosphat beim Arbeiten in wäßriger Phosphorsäure erhalten.

Verwendet man im Beispiel 2 an Stelle der 56,5 g Ölsäure eine äquimolare Menge einer der in Tabelle 1, Spalte 2, angeführten ungesättigten Verbindungen sowie an Stelle der l%£ Tetrahydrothiophen die äqui- ' molare Menge eines der in Spalte 3 angeführten Sulfide und verfährt im übrigen gemäß der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise, so erhält man die in Spalte 4 angegebenen Sulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte in Spalte 5 angeführt sind.

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	3
	C

	itligte Ve
	'S ä
	C

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Ungesättigte Verbindung

Schmp. CC)

l.S-Cyclooctadien

1 ,S.Q-Cyclododecatrien 2 Möl

S(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂

3 Mol

CH₃- S —(CH₂)₄— S -CH₃

C₄H₉

Re^e

CH₃ CH₃

S-(CH₂)₄—S

150

129

158

111

238 CD

Fortsetzung

Beispiel Nr.

Sulfoniumsalz*)

Schmp.

(⁰C)

CH₂=^CH-(CH₂)J-CH₃

*=* CH- (CH₂)s CH₃

'CH₂

CH₂=CH-CH₂-NH₂

CH₃(CH₂J₇-CH HO-(CH₂J₈-CH

S(C₂Hj)₂

S(C₂Hj)₂ CH₃-CH-(CH₂)J-CH₃

/ \
C₂H₅ C₂H₅

CH₃-(CH₂),,-CH-CH₃'
S

CH₂ CH₂ CH₂~~ N H₂
S

Re®

Re^s

CH₂ CH₂ CH₂ NH₂

/ \
_ C₂H₅ C₂H₅

H C₂H₅

CH₃-(CH₂)₇—C—S
HO-(CH₂J₈-CH₂ C₂H₅ J

Re¹³

106

136

151

166

177

112

eiiel

Ungesättigte Verbindung

Fortsetzung

Sulfide

Sulfoniunisiilz*!

Schmp. CC)

OH

HO-(CH₂J₈-CH

CH₃-(CH₂),- CH H₂N-(CH₂J₈-CH CH₂=CH(CH₂V- COOH

OH? CH —

CH? CH—OH?

CH,= CH —SO,—CH =CH,

2MoI

S(C₂H₅),

2MoI

/

CH₃-(CH₂)₇—C—S

L HO-(CH₂)S-CiI₂
H

CH₃ (CH₂J₇ C S
L H₂N-(CH₂J₈-CH₂

CH₃-CH-(CH₂)₈—COOH

Re®

Re⁶¹

CH₂-CH₂-CH₂
S

Re⁹

/ \
C₂H₅ C₂H₅

S -CH₂-CH₂-SO₂-CH₂-CH₂- S

2Re⁰

Fortsetzung

Ungesättigte Verbindung

Sulfoniumsnlz*)

Schmp. (⁰C)

= C-(CHj)₃CH₃

COOH

CH=CH₂

CH — CH₂

CH₂=CH=CH₂

S(C₂H₅),

CH₂-CH₂-COOH Cl Cl

/^TJ pn /"¹LJ

Cl Cl

= [Cr(NHj)₁(SCN)₄]^ Pi' =

S(C₄H₉),

0₂N-< >-O NO₂

s / X

C₂H₅ C₂H₅

Re⁹

COOH

Re^e

CH₂-CH₂-S

CH₂-CH₂- S
CH₂ CH₂ CH₂ S

CH₂-CH₂-COOH
Cl Cl

ρ,Θ

Re®

S — CH₂ CH₂ CH₂— S

C₄H₉

HSO₄ ^e

Cl Cl

C₄H₉

232

151

220

122

148

Beispiel 28

i 951791

In einem geeigneten, gegen Fluorwasserstoffsäure ^ständigen Reaktionsgefäß erhitzt man 2,5 g Cyclohexen, 3,0 g Diäthylsulfid und 25 ml 66%ige wäßrige Fluorwasserstoffsäure während & Stunden auf 60⁰C.

Man verdünnt die Reaktionslösung mit Wasser und fällt die Sulfoniumverbindung durch Zugabe von Reineckesalz wie im Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 13,6 g (86% der Theorie) einer Verbindung der Formel

Beispiel 30

Ersetzt man im Beispiel 29 die 9,0 g Diäthylsulfid durch eine äquivalente Menge 1,4 Thioxan und das Acetylen durch Äthylen und verfahrt im übrigen in analoger Weise wie im Beispiel 29 angegeben, so erhält man die Sulfoniumverbinduag der Formel

ίο CH₃-CH₂-S

[Cr(NH₃MSCN)Je

AH₅

C₂H₅

[GiNK₃I₂(SCNu]-in nicht kristalliner Form.

Verfährt man in gleicher Weise, jedoch unter Ver-Wendung von 9,0 g Diäthylsulfid, so erhält man das Triäthylsulfonium-Reineckat (Schmp. 182° C).

welche nach Umkristallisation aus Aceton—Wasser (1:!) einen Schmelzpunkt von 145°C zeigt. Zu derselben Verbindung gelangt man bei sonsi gleichem Verfahren bei Verwendung von 25 ml Phosphorsäure (85%ig) oder von 25 ml Polyphosphorsäure oder von 70%iger Perchlorsäure an Stelle der Fluorwasserstoffsäure.

Elementaranalyse für C₁₄H₂₇CrN₆S₅:

Berechnet ... C 34,2, H 5,5, N 17,1, S 32.61O;
gefunden .... C 34,3, H 5,5, N 17,1, S 32,2%.

B e i s ρ i e 1 29

In einer gasdichten Rührapparatur mischt man 60 ml Sulfolan (Tetrahydrothiophen-dioxyd-1,1), 9,8 g 100% ige Schwefelsäure und 9,0 g Diäthylsulfid. Man verdrängt die Luft im Reaktionsgefäß durch Acetylen, erwärmt auf 60° C und leitet unter schwachem überdruck Acetylen ein, wobei die Gas- und die flüssige Phase intensiv durchgemischt werden. Nach etwa 16 Stunden Reaktionsdauer verdünnt man das Reaktionsgemisch mit Eis und Wasser auf 800 m! und fällt die gebildete Sulfoniumverbindung durch Zusatz einer wäßrigen Lösung von NH₄[Cr(NHa)₂(SCN)J (Reineckesalz) aus. Das isolierte Reineckat wird zweimal aus Äthanol—Wasser (7:3) umkristallisiert. Es schmilzt bei 17 Γ C (Zersetzung) und entspricht der Formel

Beispiel 31

15,9 g Acrylnitril und 27,9 g Tetrahydrothiophen werden gemischt und unter Rühren in 100 ml 70%ige wäßrige Schwefelsäure eingetropft, wobei die Temperatur zwischen 50 und 6O⁰C gehalten wird. Man rührt nun bei dieser Temperatur weiter, bis sich eine Probe klar in Wasser löst, und arbeitet dsn Ansatz, wie im Beispiel 2 angegeben ist, auf.

Es resultieren 45 g (85% der Theorie) einer dickflüssigen, nicht kristallisierenden Sulfoniumverbindung der Formel

	CH₂	-CH₂	-C=N
CH₂	S	CH₂
CH₂		CH₂

Cl^e

Zwecks Herstellung eines Analysenpräparates wird das Sulfoniumchlorid in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Reineckesalz

(NH₄[Ct(NHa)₂(SCN)₁J)

als Reineckat gefällt, welches nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthanol—Wasser (6:4) einem Schmp. von 152° C zeigt. Es entspricht der Formel

(w^H^v-rij·

CH₂=CH-S

CH₂CH₃

[Cr(NH₃J₂(SCN)Je

Elementaranalyse für C₁₀H₁₉CrN₆S₅:

Berechnet ... C 27,6, H 4,4, N 19,4, S 36,8%;
gefunden .... C 27,2, H 4,5, N 19,4, S 37,0%.

Seine acetonische Lösung entfärbt wäßrige KMnO₄-Lösung augenblicklich, während zum Vergleich das Triäthylsulfonium-Reineckat das Reagens nur langsam entfärbt.

An Stelle von Sulfolan können im vorstehenden Beispiel auch 60 ml Nitrobenzol verwendet werden; ferner können die 60 ml Sulfolan und 9,8 g 100%ige Schwefelsäure ersetzt werden durch 50 ml Eisessig und 75 ml Schwefelsäure (80%ig).

" CH₂-CH₂-C=N"

/ \
CH₂ CH₂

CH₂ CH₂

[Cr(NH₃)₂(SCN)J°

Elementaranalyse für C₁₁H₁₈CrN₇S₅:

Berechnet ..." C 28,7, H 3,9, N 21,3, S 34,8%; gefunden .... C 28,8, H 4,0, N 21,2, S 34,7%.

Beispiel 32

7 g Crotonaldehyd werden mit 9,3 g Tetrahydrothiophen gemischt und innerhalb 10 Minuten unter Rühren zu 50 ml 70%iger wäßriger Schwefelsäure zu-

getropft, wobei die Temperatur auf 50⁰C steigt Man rührt nun ohne Heizung noch 30 Minuten und verfahrt weiter» wie im Beispiel 2 angegeben. Die Ausbeute beträgt 15,5 g (80,5% der Theorie).

Die Sulfoniumverbindung fällt als dickflüssiges, nicht kristallisierbares öl an und entspricht der Formel sation aus Äthanol-Wasser (6:4) bei 172 bis 173°C und entspricht der Formel

CH_S—CH-CH₂-C

CH₂
L CH₂-

CH₂
-CH₂

O"

CH₃-CH-CH₂-C

S
CH, CH₂

CH₂

-CH₂

[Cr(NH₃)₂(SCN)₄]e

Zur Herstellung eines Analysenpräparates wird das Sulfoniumchlorid in Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von Reineckesalz

(NH₄[Cr(NH₃)J(SCN)₂]) als Reineckat gefällt. Dieses schmilzt nach Umkristalli-Elementaranalyse fiir C₁₂H₂₁CrN₆OS₅:

Berechnet...C30,2,H4,4,N17 6,S33,6%; gefunden .... C 30,0, H 4,4, N 17,4, S 33,3 /ο.

Verwendet man im Beispiel 32 an Stelle der 7 g Crotonaldehyd eine äquimolare Menge der in Tabelle 2, Spalte 2, angeführten ungesättigten Verbindungen sowie an Stelle der 9,3 g Tetrahydrothiophen die äquimolare Menge eines der in Spalte 3 ange-

führten Sulfide und verfährt im übrigen gemäß der im Beispiel 32 beschriebenen Arbeitsweise, so erhalt man die in Spalte 4 angegebenen Sulfoniumsalze, deren Schmelzpunkte in Spalte 5 angeführt sind.

Tabelle 2

Beispiel

37

38

Ungesättigte Verbindung

CH-COOC₂H₅

Il

CH-COOC₂H₅

C-COOC₂H₅
C-COOC₂H₅

O
CH=CH₂

O₂S

CH=CH₂

COOC₂H₅ CH₂=CH-CH₂-CH

COOC₂H₅

CH₂=C-CONH₂

CH₃

·) Re° = [Cr(NHj)₂(SCN)₄]O

lMol

S(C₂H₅)J

S(C₂H

Sulfoniumsalz*)

S-CH-COOC₂H₅
CH₂-COOC₂H₅J

S-C-COOC₂H₅
CH-COOC₂H₅J

Re^e

Schmp.

Re'

Re⁰

CH₂=CH-SO₂-CH₂-CH₂-S₁

COOC₂H₅

CH₃-CH-CH₂-CH

S COOC₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

"(C₂H₅)J-S-CH₂-CH-CONH₂ CH₃

Re

Re°

Beispiel

4,2 g Cycylohexen und 6,7 g AlCl₃ (wasserfrei) werden in 50 ml Nitrobenzol gelöst und 4,5 g Diäthylsulfid tropfenweise innerhalb 30 Minuten zu dieser Lösung zugegeben, wobei die Temperatur auf 50 bis 60⁰C steigt. Man rührt nun 4 Stunden ohne Heizung und gießt dann den Ansatz auf 50 g Eis. Die trübe Emulsion wird mit Äther extrahiert und das Sulfoniumsalz aus der wäßrigen Phase mit einer wäßrigen Lösung von Reineckesalz (NH₄[Cr(NHj)₂(SCN)₄]) als Reineckat gefällt.

Nach zweimaliger Umkristallisation aus Äthanol—Wasser zeigt das Produkt einen Schmp.von 143 bis 145° C und entspricht der Formel

,C₂H₅

QH₅ [Cr(NH₃)₂(SCN)₄]e

Verwendet man in einem gleichen Ansatz an Stelle der 50 ml Nitrobenzol 50 ml Nitromethan und an Stelle der 6,7 g AlCl₃ äquivalente Mengen AlBr₃ oder BF₃ und verfährt weiter wie oben angegeben, so erhält man dasselbe Sulfoniumsalz, welches ebenfalls als Reineckat isoliert werden kann.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Sulfoniumsaizen, iadurch gekennzeichnet, daß man S

a) Alkene der allgemeinen Formel I

oder in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten organischen Lösungsmittel, unter Zusatz einer Brjbnsted-Lowry-Säure mit einem pK-Wert kleiner als 4,5 oder einer Lewis-Säure, mit organischen Sulfiden der allgemeinen Formel III

R,

C=C

(D

in der R, Wasserstoff, einen gegebenenfalls Doppelbindungen enthaltenden KohJenwasserstoffrestmit bis zu 18 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, die durch Heteroatome unterbrochen sein kann, eine Cyclohexylalkyl- oder eine Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Älkylrest oder die Phenylgruppe, R₂ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette, eine Cyclohexylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, eine Phenyl-, die Pyridyl-, Cyano-, eine Acyl-, Carbamoyl-, Phenylsulfonyl- oder Alkenylsulfonylgruppe, X Wasserstoff und Y Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet oder, falls R₂ Wasserstoff ist, X und Y zusammen, gegebenenfalls unter Einschluß eines Sauerstoffatoms, eine Polymethylenkette oder eine Alkenylen-, Alkdienylen- oder AIktrienylenkette mit 3 bis 10 unsubstituierten oder durch Carboxylreste oder Alkylreste mil I bis 4 Kohlenstoffatomen substituierten Kettengliedern oder X und Y Carbonylgruppen, die miteinander über Sauerstoff zu einer Anhydridgruppierung verbunden sind, oder X und Y je die Carboxylgruppe oder eine Carbonsäureester-, Carbonsäureamid- oder Nitrilgruppe darstellen oder

b) Alkine der allgemeinen Formel II

R₃ — C = C — R₄

(II)

in der R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoffkette mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylalkyl- oder Phenylalkylgruppe mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest oder eine Phenylgruppe darstellen, wobei in Formel I und II durch R₁, R₃ und R₄ dargestellte Kohlenwasserstoffreste oder durch R₂ dargestellte Alkylreste durch Cyan-, Carboxyl-, Alkoxycarbonyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest, Aminogruppen, Alkylaminogruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, Hydroxylgruppen oder Halogenatome und durch R₁, R₂, R₃ oder R₄ dargestellte Phenylreste durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Aminogruppen, Mono- oder Dialkylaminogn'open mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, Nitro-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können, in einem stark sauren, wäßrigen oder wäßrigorganischen Medium mit einem pH-Wert von unter 1,0 oder in einer anorganischen oder organischen Säure, deren pH-Wert kleiner als 4,5 ist, R₅-S-R₆

(ΠΙ)

IO bei Temperaturen von -20 bis 120° C umsetzt, in der R₅ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette oder eine Phenylgruppe und R₆ eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen in der Hauptkette darstellt, wobei durch R₅ oder R₆ dargestellte Alkylgruppen durch Phenylgruppen, Halogenatome, Hydroxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxygruppen, Chlor- oder Bromphenoxygruppen, Hydroxyalkoxy- oder Alkoxyalkoxygruppen mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoxyrest. Alkylthiogruppen mit I bis 4 Kohlenstoffatomen im Älkylrest, die durch mindestens 3 Kohlenstoffatome vom Schwefelatom in der allgemeinen Formel III getrennt sind, und durch R₅ dargestellte Phenylgruppen durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können oder R₅ und R₆ Methylengruppen darstellen, die, gegebenenfalls unter Einschluß eines Schwefel- oder Sauerstoffatoms, miteinander über 2 bis 4 Methylengruppen verbunden sind, wobei die Methylengruppen durch Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können.