DE2750990C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aryl­ sulfon-Sulfonsäuren durch Reaktion eines Arylsulfons mit Schwefeltrioxid.

Arylsulfon-Sulfonsäuren sind als Abgleich oder Egalisierungs­ mittel für gewisse Nylonarten brauchbar sowie als Ausgangsma­ terialien für eine Vielzahl von Zusatzstoffen für Polymersysteme, speziell flammhemmende Zusatzstoffe. Die Arylsulfon-Sulfonsäuren wurden bisher durch unterschiedliche Verfahren hergestellt, bei­ spielsweise durch Reaktion eines Phenylsulfons mit Chlorsulfon­ säure oder mit Oleum.

Beide Verfahren haben jedoch schwerwiegende Nachteile. Wenn Chlorsulfonsäure verwendet wird, dann ist das Primärprodukt das Sulfonylchlorid, welches durch eine zusätzliche Hydrolysen­ stufe in die Säure umgewandelt werden muß. Dies hat den Nachteil, daß nicht nur zusätzliche Reagenzien und eine besondere Reaktions­ stufe erforderlich sind, sondern es erfordert auch die Verfügung über die als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoffsäure. Die Sulfonierung durch Oleum hat natürlich den Nachteil der Verwen­ dung großer Mengen von Schwefelsäure, die nicht nur von dem ge­ wünschten Sulfonsäureprodukt abgetrennt werden müssen, sondern die auch in einer umweltfreundlichen Art und Weise beseitigt wer­ den müssen. Obgleich diese Nachteile der beiden Sulfonierungsmit­ tel bereits auf die Verwendung von flüssigem SO₃ als wünschens­ wertes Reagenz hinweisen, so erfordert doch die bekannte Sulfo­ nierung, wie sie beispielsweise von Evert Gilbert in seinem Werk "Sulfonation and Related Reactions", Interscience Publishers (1965), beschrieben wird, die Verwendung von verträglichen Lösungsmitteln, was wiederum komplizierte Verfahren zur Abtrennung des Lösungsmit­ tels erforderlich macht.

Ausgehend von diesem Stande der Technik ist es nunmehr Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein einfacheres Verfahren zur Herstellung von Arylsulfon-Sulfonsäuren zu schaffen.

Die Erfindung beruht dabei auf der Feststellung, daß unter sorgfäl­ tig gesteuerten Bedingungen geschmolzenes Arylsulfon, speziell Diphenylsulfon, direkt in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch SO₃ sulfoniert werden kann, wobei Schwefelsäure nur in Spuren gebildet wird.

Die geringen Mengen des letztgenannten Nebenproduktes können in quantitativer Weise von den Arylsulfon-Sulfonsäuren durch Verwen­ dung stöchiometrischer Mengen von beispielsweise Bariumhydroxid abgetrennt werden. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, daß sorgfältig gesteuerte Verfahrensbedingungen ebenfalls zu Di­ arylsulfon-Disulfonsäuren führen können, wobei wiederum minimale Mengen von Schwefelsäure als Nebenprodukt gebildet werden. Die Vermeidung von Lösungsmitteln, von denen nur wenige mit flüssigem SO₃ verträglich sind, führt nicht nur zur Bildung eines besseren Produktes, sondern führt ebenfalls zu wirtschaftlichen Verfahren.

Basierend auf dieser Erkenntnis wird die vorstehende Aufgabe mit einem Verfahren der eingangs definierten Art gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Arylsulfon der Formel

R-SO₂-R₁

worin R und R₁ unabhängig voneinander C₁-C₁₅- Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertes Aryl bedeuten, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Chlor, Brom, Fluor, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluormethyl mit der Maßgabe, daß einer der R- oder R₁-Reste Aryl oder substituiertes Aryl ist, in geschmolzenem Zustand mit Schwefeltrioxid in Abwesenheit eines Lösungsmittels und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umgesetzt wird.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugten Arylsulfone um­ fassen: Diphenylsulfon, Di(p-tolyl)-sulfon; Phenyl-4-chlorphenyl­ sulfon; 4,4′-Dibromdiphenylsulfon; 4-Chlor-4′-nitrodiphenylsulfon; 4-Chlor-3′-(trifluormethyl)-diphenylsulfon; 4,4′-Dichlordiphenyl­ sulfon; 4,2′, 4′,5′-Tetrachlordiphenylsulfon; 4,4′-Dichlor-1,1- dinaphthylsulfon; Methylphenylsulfon; Benzylphenylsulfon.

Die Natur des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Schwefel­ trioxids ist nicht kritisch und es ist möglich, entweder die flüs­ sige stabilisierte Gammamodifikation des Schwefeltrioxids oder so­ gar eine gasförmige Mischung zu verwenden, die gas-förmiges Schwe­ feltrioxid enthält, wie sie bei der Umwandlung von SO₂ in SO₃ durch Oxidation mit Luft erhalten wird.

Das Arylsulfon bestimmt die Reaktionstemperatur, da die Reaktion bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Arylsulfons durchgeführt wird. Die Abwesenheit von Lösungsmitteln in dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht die Verwendung eines breiteren Temperatur­ bereichs für das Verfahren, da keine Beschränkung auf Grund des Siedepunktes eines Lösungsmittels eintritt. Der vorliegende Tem­ peraturbereich kann Temperaturen von 25°C bis etwa 200°C umfassen. Vorzugsweise werden Verbindungen, die zwischen 50°C und etwa 150°C schmelzen, eingesetzt.

Da die Sulfonierungsreaktion exotherm verläuft, kann eine sorg­ fältige Kühlung notwendig werden, um die Reaktion in dem ge­ wünschten Temperaturbereich zu halten. Andererseits kann die Zugaberate des Schwefeltrioxids in der Weise gesteuert werden, daß die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird.

Der Druck ist nicht kritisch, da die erfindungsgemäße Reaktion sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überatmosphärendrucken durchgeführt werden kann.

Das Verhältnis von SO₃ zu Arylsulfon wird dadurch bestimmt, ob mono-, di- oder Polysulfonierung gewünscht wird. Da die Reak­ tion des Arylsulfons quantitativ verläuft, werden stöchiometri­ sche Mengen oder ein geringer Überschuß an SO₃ verwendet. Wenn wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten werden, dann wird kei­ ne Schwefelsäure als Nebenprodukt gebildet und ebenfalls wird die Sulfonbildung als Nebenprodukt auf einen Minimalwert gehal­ ten.

Da bei der geeigneten Temperatur die Reaktion praktisch augen­ blicklich verläuft, so sind sehr kurze Reaktionszeiten möglich. Es können Reaktionszyklen von einer oder wenigen Stunden er­ reicht werden.

Die Aufarbeitung der Mischung des Reaktionsproduktes wird am besten unter Verwendung von Wasser durchgeführt, da die Sulfon­ säureprodukte, jedoch nicht die Ausgangsmaterialien, wasserlöslich sind. Eine einfache Filtration erlaubt beispielsweise die Tren­ nung der wasserlöslichen Sulfonsäuren und der wasserunlöslichen Ausgangsmaterialien. Die nachfolgende Aufarbeitung wird bestimmt von der Natur des gewünschten Produktes. Wenn beispielsweise die neutralen Alkali- oder Erdalkalimetallsalze der Sulfonsäure gewünscht werden, dann wird die wässrige Phase lediglich durch die geeignete Base neutralisiert und das Wasser wird entweder durch Destillation oder Trocknung entfernt oder, wenn das Salz unlöslich ist, wird filtriert. Wenn ein schwefelsäurefreies Produkt gewünscht wird, dann werden stöchiometrische Mengen Bariumhydroxid zugegeben, die die Schwefelsäure quantitativ als Bariumsulfat ausfällen, welches durch Filtrierung entfernt wird und das schwefelsäurefreie Sulfonsäureprodukt zurückläßt.

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert.

Beispiel 1

In einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer, Rückflußkühler, 100 ml Zugabetrichter und einem in die Reak­ tionsmischung eintauchenden Thermometer versehen war, wurden 218,3 g (1,0 Mol) reines Diphenylsulfon gegeben und auf den Schmelzpunkt von 125 bis 127°C mit Hilfe eines Heizmantels erhitzt. Nachdem das gesamte Sulfon geschmolzen war, wurden 128,0 g (1,6 Mol) stabilisiertes, flüssiges Schwefeltrioxid allmählich zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmi­ schung zwischen 120 und 130°C gehalten wurde, indem die Zugabe­ raten des Schwefeltrioxids und die äußere Heizung oder Küh­ lung entsprechend gesteuert wurde. Die Zugabe erforderte etwa 20 bis 30 Minuten, worauf das Erhitzen im vorgenannten Tempera­ turbereich weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Die erhaltene Schmelze wurde zu 650 ml kaltem Wasser gegeben, wobei eine weiße Aufschlämmung entstand, die gerührt und nach dem Abküh­ len auf 25°C unter Saugen durch eine gesinterte Glasfritte filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockengewicht be­ trug 9,17 g und zeigte, daß 95,8% des Sulfons in die Sulfon­ säuren umgewandelt worden waren. Das klare, wässrige Filtrat wog 1180 g und es wurde auf seinen Schwefelgehalt und auf das Verhältnis der Mono- und Disulfonsäuren analysiert.

Die Bestimmung der Schwefelsäure in der wässrigen Phase durch amperometrische Titration unter Verwendung von Bleinitrat als Ausfällungsmittel zeigte, daß die Schwefelsäure in einer Menge von 0,96% oder 11,3 g oder 0,115 Mol oder in einer Menge von 7,2% bezogen auf die Menge des verwendeten SO₃ vorlag. Das Mono- und Disulfonsäureverhältnis wurde durch Neutralisierung eines Bruchteils der Säurelösung durch Kaliumhydroxid, Ver­ dampfen des Wassers, Bestimmung des Trockengewichtes der Salzmischung und Bestimmung ihrer Zusammensetzung durch Umkehrpha­ senflüssigchromatographie unter Verwendung einer Wasser-Metha­ nolmischung als Verdünnungsmittel bestimmt. Das Trockengewicht des neutralisierten Bruchteiles war äquivalent zu 381,1 g Ka­ liumsalz der Sulfonsäuremischung, die aus 47,6% Kaliumdiphe­ nylsulfon-3-sulfonat und 52,4% Dikaliumdiphenylsulfon-3,3′- disulfonat bestand. Diese Daten zeigen, daß bei der Sulfonie­ rung von einem Mol geschmolzenem Diphenylsulfon durch 1,6 Mol flüssiges SO₃ 0,53 Mol der Mono- und 0,43 Mol der Disulfonsäu­ ren gebildet werden, was eine Ausbeute von 96%, bezogen auf das Sulfon, ergibt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, daß anstelle des flüssigen SO₃ gasförmiges SO₃ ver­ wendet wurde. Es wurde kein wesentlicher Unterschied festge­ stellt und zwar weder in der Ausbeute noch in der Produktzusam­ mensetzung.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 4-Chlordiphenylsulfon anstelle des Diphenylsulfons verwen­ det wurde. Es wurde eine über 90%ige Ausbeute an sulfonierten Produkten erhalten, die aus 76% 4-Chlordiphenylsulfon-3′-sul­ fonsäure und 24% 4-Chlordiphenylsulfon-3,3′-disulfonsäure be­ stand.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnah­ me, daß Methylphenylsulfon anstelle des Diphenylsulfons ver­ wendet wurde. Es wurde eine 92%ige Ausbeute an Methylphenyl­ sulfon-3-sulfonsäure erhalten, die durch kernmagnetisches Resonanzspektrum, Infrarotspektrum und Flüssigchromatographie identifiziert wurde. Disulfonsäure war nicht nachweisbar.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,2′,4′,5′-Tetrachlordiphenylsulfon anstelle des Diphenyl­ sulfons. Es wurde eine 87%ige Ausbeute von 4,2′,4′,5′-Tetra­ chlordiphenylsulfon-3-sulfonsäure erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der herkömmlichen Sulfonierungstechnik unter Verwendung von Oleum werden in diesem Beispiel veranschaulicht.

Unter Verwendung von 266,8 g 30%igem Oleum für 1 Mol Diphenyl­ sulfon und Durchführung der Reaktion wie in Beispiel 1 beschrie­ ben, wurden 31,6 g nicht umgesetztes Sulfon erhalten, woraus eine maxima­ le Ausbeute von nur 85% des theoretischen Wertes resultiert. Zusätzlich zu den gebildeten Diphenylsulfonsulfonsäuren ent­ hielt die Reaktionsmischung ebenfalls 201 g Schwefelsäure, wel­ che sowohl die zugegebene als auch die erzeugte Schwefelsäure umfaßten. Dieselbe erforderte enorme Mengen Barium- oder Kalziumhydroxid, um ein schwefelsäurefreies Produkt zu erzie­ len.

Vergleichsbeispiel 2

Zur weiteren Erläuterung des Vorteils des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber dem herkömmlichen Verfahren unter Verwen­ dung von Lösungsmitteln wurde die Sulfonierung des Diphenyl­ sulfons in einer 1,2-Dichloräthanlösung bei 70°C durchgeführt. Selbst durch Verwendung eines Verhältnisses von SO₃ zu Diphe­ nylsulfon von 2 : 1 wurde nur eine maximale Umwandlung von nur 80% der Sulfonsäuren erzielt, die Sulfonsäuren bestanden aus einem Gewichtsverhältnis Mono- zu Disulfonsäuren des Diphenyl­ sulfons von 1,7 zu 1,0. Zusätzliche Nachteile des Verfahrens waren die Emulsionsbildung und die relativ großen Mengen an erforderlichem Lösungsmittel.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfon-Sulfonsäuren durch Reaktion eines Arylsulfons mit Schwefeltrioxid, dadurch gekennzeichnet, daß ein Arylsulfon der allgemeinen Formel R-SO₂-R₁worin R und R₁ unabhängig voneinander C₁- C₁₅-Alkyl, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituier­ tes Aryl bedeuten, wobei die Substituenten ausgewählt sind aus Chlor, Brom, Fluor, C₁-C₁₅-Alkyl, C₁-C₁₅-Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoff­ atomen, Nitro oder Trifluormethyl mit der Maßgabe, daß einer der R- oder R₁-Reste Aryl oder subsitutiertes Aryl ist, in geschmolze­ nem Zustand mit Schwefeltrioxid in Abwesenheit eines Lösungsmit­ tels und unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen umge­ setzt wird.