DE2750990A1

DE2750990A1 - Verfahren zur herstellung von arylsulfon-sulfonsaeuren

Info

Publication number: DE2750990A1
Application number: DE19772750990
Authority: DE
Inventors: Charles Vernon Hedges; Victor Mark
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-11-29
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-06-01
Also published as: AU509021B2; FR2372152A1; IT1087940B; NL7712821A; JPS6115870B2; DE2750990C2; JPS5382755A; BR7707565A; FR2372152B1; GB1559907A; AU3006577A

Description

Beanspruchte Priorität : 29.November 197G, U.S.\

Serial-No. 715

\nmelder :

GENERAL ELECTRIC COMPANY

1 River Road Schenectady, N.Y./ U.S.\.

Verfahren zur Herstellung von Arylsulfon-Sulfonshuren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umstellung von sulfon-Sulfons^uren durch Reaktion des Arylsulfons im geschmolzenen Zustand mit Schwefeltrioxid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen.

Arylsulfon-Suifonsäuren sind als Abgleich- oder Egalisierungsmittel (leveling agents) für gewisse Nylonarten brauchbar sowie als Ausgangsmaterialien für eine Vielzahl von Zusatzstoffen für Polymersysteme, speziell flammhemmende Zusatzstoffe. Die Arylsulfon-Sulfonsäuren wurden bisher durch unterschiedliche Verfahren hergestellt, beispielsweise durch Reaktion eines Phenylsul-

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fons mit Chlorsulfonsäure oder mit Oleum.

Beide Verfahren haben ,jedoch schwerwiegende Nachteile. Wenn Chlorsulfonsäure verwendet wird, dann ist das Primärprodukt das SuIfonylchlorid, welches durch eine zusätzliche Hydrolysenstufe in die Säure umgewandelt werden muss. Dies hat den Nachteil, dass nicht nur zusätzliche Reagenzien und eine besondere Reaktionsstufe erforderlich sind, sondern es erfordert auch die Verfügung über die als Nebenprodukt entstehende Chlorwasserstoffsäure. Die Sulfonierung durch Oleum hat natürlich den Nachteil der Verwendung grosser Mengen von Schwefelsäure, die nicht nur von dem gewünschten Sulfonsäureprodukt abgetrennt werden müssen sondern die auch in einer umweltfreundlichen Art und Weise beseitigt werden müssen. Obgleich diese Nachteile der beiden SuIfonierungsmittel bereits auf die Verwendung von flüssigem SO,, als wünschenswertes Reagenz hinweisen, so erfordert doch die bekannte Sulfonierung, wie sie beispielsweise von Evert Gilbert in seinem Werk "Sulfonation and Related Reactions", Interscience publishers, (1965), beschrieben wird, die Verwendung von verträglichen Lösungsmitteln.

Es wurde nunmehr festgestellt, dass unter sorgfältig gesteuerten Bedingungen geschmolzenes Arylsulfon, speziell Diphenylsulfon, direkt in Abwesenheit des Lösungsmittels durch flüssiges SO« sulfoniert werden kann, wobei Schwefelsäure nur in Spuren gebildet wird.

Die geringen Mengen des letztgenannten Nebenproduktes können in quantitativer Weise von den AryIsulfon-Sulfonsäuren durch Verwendung stöchiometrischer Mengen von beispielsweise Bariumhydroxid abgetrennt werden. Weiterhin hat sich überraschenderweise gezeigt, dass sorgfältig gesteuerte Verfahrensbedingungen ebenfalls zu DiaryIsulfon-Disulfonsäuren führen können, wobei wiederum minimale Mengen von Schwefelsäure als Nebenprodukt gebildet werden. Die Vermeidung von Lösungsmitteln, von denen nur wenige mit flüssigem SO^ chemisch verträglich sind, führt nicht nur zur nildung eines besseren Produktes sondern führt ebenfalls zu wirtschaftlichen Verfahren.

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Die vorliegende Erfindung ist gerichtet auf ein Verfahren zur Herstellung von Arylsulfon-SulfonsSuren durch Reaktion eines Arylsulfons im geschmolzenen Zustand mit Schwefeltrioxid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. Die Arylsulfonausgangsmaterialien haben die folgende Formel:

R-SO₂- R₁

worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C. -Cj₅ Alkyl, Aryl mit R bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertem Aryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus Halogen (Cl, Br, F), Cj-Cj^ Alkyl, C₁-Cj₅ Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit β bis 14 Kohlenstoffatomen, Nitro, oder Trifluormethyl mit der Massgabe, dass einer der R oder Rj-Reste Aryl oder substituiertes AryL ist.

Die bevorzugten Arylsulfone umfassen DiphenyIsulfon, Di(p-tolyI)-sulfon; Phenyl-4-chlorphenyIsulfon; 4,1'-DibromdiphenyIsulfon; 4-Chlor-4·-nitrodiphenyIsu1fön; 4-Chlor-3·-(trifluormet hyI)-diphenylsulfon; 4,4'-Dichlordiphenylsulfon; 4,2',4·,S'-TetrachlordiphenyIsulfon; 4,4'-Dichlor-1,1-dinaphthyIsulfon; Methylphenylsulfön; Benzyl-phenyl-sulfon.

Die Natur des in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Schwefeltrioxids ist nicht kritisch und es ist möglich, entweder die flüssige stabilisierte Gammamodifikation des Schwefeltrioxids oder sogar eine gasförmige Mischung zu verwenden, die gasförmiges Schwefeltrioxid enthält wie sie bei der Umwandlung von SO₂ in S0„ durch Oxidation mit Luft erhalten wird.

Das Arylsulfon bestimmt die Reaktionstemperatur, da die Reaktion bei oder oberhalb des Schmelzpunktes des Arylsulfons durchgeführt wird. Die Abwesenheit von Lösungsmitteln in dem erfindungsgemässen Verfahren ermöglicht die Verwendung eines breiteren Temperaturbereiches für das Verfahren, da keine Beschränkung aufgrund des Siedepunktes eines Lösungsmittels eintritt. Der vorliegende Temperaturbereich kann Temperaturen von

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25 C bis etwa 200 C umfassen. Vorzugsweise umfasst der Tempera turbereich Verbindungen, die zwischen 50 C und etwa 1.10 C schmeIzen.

Da die SuIfonierungsreaktion exotherm verläuft, kann eine sorgfältige Kühlung notwendig werden, um die Reaktion in dem gewünschten Temperaturbereich zu halten. Andererseits kann die Zugaberate des Schwefeltrioxids in der Weise gesteuert werden, dass die gewünschte Reaktionstemperatur aufrechterhalten wird.

Der Druck ist nicht kritisch, da die erfindungsgemässe Reaktion sowohl bei Atmosphärendruck als auch bei Überatmosphärendrucken durchgeführt werden kann.

Das Verhältnis von SO₁ zu Arylsulfon wird dadurch bestimmt ob mono-, di- oder Polysulfonierung gewünscht wird. Da die Reaktion des Arylsulfons quantitativ verläuft, werden stöchiometrische Mengen oder ein geringer Überschuss an S0„ verwendet. Wenn wasserfreie Bedingunger a Ji ιechterhalten werden, dann wird keine Schwefelsaure als Nebenprodukt gebildet und ebenfalls wird die SuIfonbi!dung als Nebenprodukt auf einen Minimalwert gehalten .

Da bei der geeigneten Temperatur die Reaktion praktisch augenblicklich verlauft, so sind sehr kurze Reaktionszeiten möglich. Es können Reaktionszyklen von einer oder wenigen Stunden erreicht werden.

Die Aufarbeitung der Mischung des Reaktionsproduktes wird am besten unter Verwendung von Wasser durchgeführt,da die Sulfonsäureprodukte,jedoch nicht die Ausgangsmateria lien,wasserlös lieh sind. Eine einfache Filtration erlaubt beispielsweise die Trennung der wasserlösliche;. Sulfonsäure und der wasserunlöslichen Ausgangsmaterialien. Die nachfolgende \ufarbeitung wird bestimmt von der Natur des gewünschten Produktes. Wenn beispieIsweise die neutralen Mkali- oder Erdalkalimetallsalze der Sulfonshure gewünscht werden, dann wird die wässrige Phase lediglich durch die geeignete Base neutralisiert und das Wasser wird entweder

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durch Destillation oder Trocknung entfernt oder, wenn das Salz unlöslich ist, wird filtriert. Wenn ein schwefelsäurefreies Produkt gewünscht wird, dann werden stöchiometrische Mengen Bariumhydroxid zugegeben, die die Schwefelsäure quantitativ als Bariumsulfat ausfällen, welches durch Filtrierung entfernt wird und das schwefelsäurefreie Sulfonsäureprodukt zurücklässt

Anhand der nachfolgenden Beispiele wird das erfindungsgemässe Verfahren näher erläutert. Die Beispiele sollen die Erfindung in keiner Weise begrenzen.

Beispiel 1

In einen 1 Liter Vierhalskolben, der mit einem Teflonrührer, Rückflusskühler, 100 ml Zugabetrichter und einem in die Reaktionsmischung eintauchenden Thermometer versehen war, wurden 218,3 g (1,0 Mol) reines Diphenylsulfon gegeben und auf den Schmelzpunkt von 125 bis 127°C mit Hilfe eines Hcizmantels erhitzt. Nachdem das gesamte Sulfon geschmolzen war, wurden 128,0 g (1,6 Mol) stabilisiertes, flüssiges Schwefeltrioxid allmählich zugegeben, wobei die Temperatur der Reaktionsmischung zwischen 120 und 130°C gehalten wurde, indem die Zugaberaten des Schwefeltrioxids und die äussere Heizung oder Kühlung entsprechend gesteuert wurde. Die Zugabe erforderte etwa 20 bis 30 Minuten, worauf das Erhitzen im vorgenannten Temperaturbereich weitere 30 Minuten fortgesetzt wurde. Die erhaltene Schmelze wurde zu 650 ml kaltem Wasser gegeben, wobei eine weisse Aufschlämmung entstand, die gerührt und nach dem Abkühlen auf 25°C unter Saugen durch eine gesinterte Glasfritte filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde zweimal mit jeweils 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. Das Trockengewicht betrug 9,17 g und zeigte, dass 95,P "f. des Sulfone in die Sulfonsäuren umgewandelt worden waren. Das klare, wässrige Filtrat wog 1180 g und es wurde auf seinen Schwefelgehalt und auf das Verhältnis der Mono- und Disulfonsäuren analysiert.

Die Bestimmung der Schwefelsäure in der wässrigen !hase durch

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amperometrische Titration unter Verwendung von Bleinitrat als *\usf π llungsmit tel zeigte, dass die Schwefelsäure in einer V.inge von O,9G T oder 11,3 g oder 0,115 K'ol oder in einer V.enge von 7,2 % bezogen auf die M-nge des verwendeten S0~ vorlag. Das Mono- und Disulfonsäureverhältnis wurde durch Neutralisierung eines Bruchteils der Säurelösung durch Kaliumhydroxid, Verdampfen des Wassers, Bestimmung des Trockengewichtes der Salzmischung und Bestimmung ihrer Zusammensetzung durch Umkehrphasenfliissigchromatographie unter Verwendung einer Wasser-Methanolmischung als Verdünnungsmittel bestimmt. Das Trockengewicht des neutralisierten Bruchteiles war äquivalent zu 381,1 g Kaliumsalz der Sulfonsäuremischung, die aus 47,6 % Kaliumdiphenylsulfon-3-sulfonat und 52,4 % Dikaliumdiphenylsulfon-3,3*- disulfonat bestand.Diese Daten zeigen, dass bei der Sulfonierung von einem Mol geschmolzenem Diphenylsulfon durch I₁R Mol flüssiges SO„ 0,53 Mol der Mono- und 0,43 Mol der Disulfonsäuren gebildet werden, was eine Ausbeute von 9fi %, bezogen auf das SuIfon, ergibt.

Beispiel 2

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde genau wiederholt mit der Ausnahme, dass anstelle des flüssigen S0„ gasförmiges SO., verwendet wurde. Es wurde kein wesentlicher Unterschied festgestellt und zwar weder in der Ausbeute noch in der Produktzusammensetzung.

Beispiel 3

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass 4-Chlordiphenylsulfon anstelle des Diphenylsulfons verwendet wurde. Es wurde eine über 90 Tige Ausbeute an sulfonierten Produkten erhalten, die aus 7fi % ^/l-Chlordiphenylsulfon-3'-sulfonsäure und 24 % 4-Chlordiphenylsulfon-3,3^f-disulfonsäure bestand.

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Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass Methylphenylsulfon anstelle des Diphenylsulfons verwendet wurde. Es wurde eine 92 Tige Ausbeute an Methylphenylsulfon-3-sulfonsäure erhalten, die durch kernmagnetisches Resonanzspektrum,Infrarotspektrum und Flüssigchromatographie identifiziert wurde. Disulfonsäure war nicht nachweisbar.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 4,2*,4',5*-Tetrachlordiphenylsulfon anstelle des Diphenylsulf ons. Es wurde eine 87 "?ige Ausbeute an 4, 2· ,4' , 5'-Tetrachlordiphenylsulfon-3-sulfonsäure erhalten.

Beispiel β

Die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber der herkömmlichen Suifonierungstechnik unter Verwendung von Oleum werden in diesem Beispiel veranschaulicht, wobei Oleum als Sulfonierungsmittel Verwendung findet.

Unter Verwendung von 266,8 g 30 tigern Oleum für 1 Hol Diphenylsulfon und Durchführung der Reaktion wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 31,6 g nicht umgesetztes Sulfoiy, woraus eine maximale Ausbeute von nur 85 % des theoretischen Wertes resultiert. Zusätzlich zu den gebildeten Diphenylsulfonsulfonsäuren enthielt die Reaktionsmischung ebenfalls 201 g Schwefelsäure, welche sowohl die zugegebene als auch die erzeugte Schwefelsäure umfassten. Dieselbe erforderte enorme Mengen Barium- oder Kalziumhydroxid, um ein schwefelsäurefreies Produkt zu erzielen.

Beispiel 7

Zur weiteren Erläuterung des Vorteils des erfindungsgemässen Verfahrens gegenüber dem herkömmlichen Verfahren unter Verwen-

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ζ von (,. >is n iu; -. in 11 t e 1 ii wurde ei l«; .Sh 1 t 'onierung des DiphenylbiiLton.·, in »-im·!· 1 , 2-Di cn Idi'-i t han lösung hei /O C durchgeführt. S· lhst (iiinti VtMwt'iuliin_t; eines Verhältnisses von SO₅ zti lUph«;-ii/lsiil ton von λ: 1 wurde mir eine maximale Umwandlung von mir ho ^r; dor Su I fonsäuren erzielt-, die Sulfonsäuren bestanden aus t.-inem Gewichts vt-rhil t nis Mono- zu Iiisu I fonsauren des Diphenyl- ^ulfons von 1,7 zu 1,0. Zusätzliche Nachteilt! des Verfahrens waren die K.nu lsionsbi !dung und die relativ ^rossen Mengen an ei- forder 1 ic hem I.osungsmi t te I.

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Claims

Patentansprüche \ 1. Verfahren zur Herstellung von Arylsulfon-S'ulfonsäuren , gekennzeichnet durch die Reaktion eines Arylsulfons der Formel R - SO2 - R1 worin R und R unabhängig voneinander ausgewählt sind aus C1-C1,- Alkyl, Aryl rait 6 bis 14 Kohlenstoffatomen oder substituiertem \ryl, worin die Substituenten ausgewählt sind aus Chlor, Brom, Fluor, C1-C15 Alkyl, C1-C15 Alkoxy, Aryloxy mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylthio mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, Nitro oder Trifluorraethyl mit der Massgabe, dass einer der R oder R1-ReStC Aryl oder substituiertes Aryl ist, in geschmolzenem Zustand mit Schwefeltrioxid unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen. 2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn zeichnet dass das Arylsulfon Diphenylsulfon ist 3. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Arylsulfon MethylphenyIsulfon ist. 809822/0659 17 b υ ij y ϋ

1. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Aryl-sulfon-sulfonsriure Diphenylsulfon-3-sulf onsriure ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass die Aryl-sulfon-sulfonsaure Diphenylsulf on-'3,3'-disulfonsäure ist.

Π. Verfahren nach Anspruch 1 ,dadurch gekennzeichnet , dass das Schwefeltrioxid in flüssiger Form verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet , dass das Schwefeltrioxid in gasförmiger Form verwendet wird.

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