DEP0014705DA - Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten, insbesondere Aldehyde und Alkohole, durch Behandlung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Verbindungen, wie Olefine, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.

Es ist bekannt, dass bei der betriebsmässigen Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Katalysatoren verwendet werden, die ein auf Kieselgur niedergeschlagenes Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) enthalten. Die Herstellung derartiger Katalysatoren war mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, da die als Träger dienende Kieselgur bei Berührung mit Säuren und Alkalien lösliche Bestandteile absorbiert. Wenn man z.B. die Kieselgur mit der zur Niederschlagung des katalytisch aktiven Metalls dienenden alkalischen Lösung zusammenbringt, wird ein Teil der vorhandenen Kieselgur als Alkalisilikat gelöst, das mit den Salzen der Schwermetalle unlösliche Silikate bildet, die nicht ohne weiteres oder überhaupt nicht zu Metall reduziert werden können. Man war bisher der Ansicht, dass diese Silikate die katalytische Aktivität beeinträchtigen. Es sind deshalb Massnahmen getroffen worden, um zu verhindern, dass die erwähnten Bestandteile des Trägers gelöst werden. Bei Verwendung von Kieselgur als Träger kann man dies dadurch erreichen, dass man die Zeitspanne der Berührung mit der alkalischen Lösung möglichst verkürzt, z.B. derart, dass die Kieselgur erst zugeführt wird, nachdem die Niederschlagung der katalytisch aktiven Metalle beendet ist oder nahezu beendet ist. Man hat es ausserdem für vorteilhaft gehalten, vollkommen unlösliches Trägermaterial zu verwenden oder die löslichen Bestandteile z.B. durch Erhitzen oder Extraktion unschädlich zu machen.

Als hochunlösliche Träger sind bereits Verbindungen der Erdalkalimetalle oder Schwermetalle, wie Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Siliciumcarbid, Chromoxyd, Aluminiumoxyd, sowie Silikate, z.B. Steatit (Magnesiumhydrosilikat), Tonscherben u.dgl. vorgeschlagen. Bei Verwendung derartiger Träger erhält man jedoch Katalysatoren, die ihre Aktivität bei der Synthese nur für kurze Zeit behalten. In der Praxis hat man infolgedessen immer wieder auf geeignete Kieselgurarten zurückgegriffen. Man hielt es ausserdem für erforderlich, eine sehr schnelle Filtrierung z.B. innerhalb einer Minute nach der Fällung durchzuführen und den Niederschlag auszuwaschen, um die Reduktion durch einen schnellen Wasserstoffluss zu bewirken. Alle diese Massnahmen sind getroffen worden, um der Bildung von Silikat entgegenzuwirken.

Man hat weiterhin vorgeschlagen, Katalysatoren zu verwenden, die als wichtigen Bestandteil ein fein zerteiltes Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems und bzw. oder Sauerstoffverbindungen derartiger Metalle und gewünschtenfalls Aktivatoren mit oder ohne Träger enthalten. Als derartige Katalysatoren kamen insbesondere solche in Betracht, die Alkalisilikat, insbesondere Kaliumsilikat in Mengen von etwa 2 bis 60%, gerechnet als Alkalicarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten.

Bei Kobaltkatalysatoren ist es auf Grund der bisherigen Erfahrungen erforderlich, bei der Zubereitung des Katalysators die Verwendung von Alkalisilikat auszuschliessen.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, dass bei Zubereitung bestimmter Katalysatoren die Bildung von Silikaten der aktiven Metalle im Gegensatz zu der bisherigen Meinung erwünscht ist. Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung kohlenstoffhaltiger Stoffe der eingangs erwähnten Art in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen frei ist von Alkalisilikaten, d.h. der weniger als 2% Alkalisilikat, vorteilhaft weniger als 1%, berechnet als Alkalicarbonat auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält und der ein durch Reduktion gewonnenes Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems mit oder ohne Träger, der nicht wesentlich zur Bildung von Silikaten mit dem katalytisch aktiven Metall beiträgt, enthält. Derartige Katalysatoren können dadurch erhalten werden, dass man dem Metall der 8. Gruppe während der Zubereitung des Katalysators teils die Form von Silikat und teils die Form von leicht reduzierbaren basischen Verbindungen gibt.

Mit Vorteil kann z.B. ein Katalysator verwendet werden, bei dessen Zubereitung 0,5 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 30% des Metalls der 8. Gruppe in Silikatform niedergeschlagen wird.

Die Herstellung kohlenstoffhaltiger Verbindungen gemäss Erfindung bietet grosse technische Vorteile. Man ist nicht mehr an besondere Vorschriften gebunden, welche eingehalten werden müssen, wenn man Kieselgur verwendet, die bisher als bestgeeigneter Träger galt, um die Bildung unerwünschter Silikate möglichst zu verhindern. Ausserdem können nunmehr die verschiedensten Trägerstoffe verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren, die erfindungsgemäss aus Kieselgur hergestellt worden sind, kann man erheblich bessere Ergebnisse erzielen, als mit den bisher bekannten Kieselgurträgern erhältlich waren. Als weitere geeignete Trägerstoffe kommen Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und andere Stoffe, die frei von Kieselsäure sind, in Betracht. Besonders vorteilhaft sind metallische Träger, die in Pulverform oder körniger Form anwendbar sind infolge ihrer grossen Wärmeleitfähigkeit.

Die Bildung von Silikat aus dem aktiven katalytischen Bestandteil ergibt Katalysatoren von hoher Stabilität, die ihre Aktivität sehr lange behalten, ohne dass Zwischenregenerationen erforderlich sind.

Durch Kontrolle der Silicatmenge kann man die Eigenschaften des Katalysators beeinflussen, z.B. derart, dass sich geringere Mengen und bzw. oder weniger hochmolekulare Paraffinwachse, welche die Aktivität des Katalysators durch Verstopfen der Poren herabsetzen, bilden. Die Silikatmenge kann durch die Menge von Alkalisilikat kontrolliert werden, die für die Fällung anstelle von Fällungsmitteln, wie Soda, verwendet wird. Ein Teil des Fällungsmittels, z.B. 10, 20 oder 30%, kann durch Alkalisilikat, z.B. Wasserglas ersetzt werden. Die Fällung mit Hilfe von viel Alkalisilikat kann schnell durchgeführt werden, während für eine etwas längere Dauer des Vorgangs weniger Alkalisilikat angewendet werden kann.

Bisher war es nicht möglich, den bekannten Kobalt-Kiselgur-Katalysator in fliessendem Zustand zu verwenden. Durch Verwendung von Trägermaterial, das sich fliessend machen lässt, ist es erfindungsgemäss möglich, kohlenstoffhaltige Verbindungen mit fliessenden Kobaltkatalysatoren herzustellen.

Die bisher gebräuchlichen Katalysatoren mit Kieselgurträgern konnten nicht ohne weiteres in Suspension in heisser oder kochender Flüssigkeit verwendet werden. Hierfür wurden viel stärker gesinterte Katalysatoren benötigt. Bei Katalysatoren gemäss Erfindung kann man Träger verwenden, die selbst grosse mechanische Stabilität haben und es können Träger verwendet werden, die bei Fällung aktiver Bestandteile die Form von Tabletten erhalten können.

Das Verfahren gemäss Erfindung kann sowohl bei normalem Druck als auch bei erhöhten Drücken, z.B. von 10, 20 oder 50 at oder mehr durchgeführt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z.B. derart, dass Olefine zusammen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff über einen Katalysator gemäss Erfindung geleitet werden.

Die Katalysatoren gemäss Erfindung können auch zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Verwendung finden. So kann man z.B. Leuchtgas mit Hilfe von Katalysatoren mit gefälltem Nickel, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, methanisieren.

Beispiele:

1.) Die Herstellung von synthetischem Kohlenwasserstoff aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt

a) unter Anwendung eines hierfür bisher gebräuchlichen Kobaltkatalysators mit Kieselgur als Träger,

b) mit Aluminiumoxyd als Träger,

c) mit einem Kobalt-Aluminium-Katalysator nach b), bei dem ein Teil des Kobalts in Silikatform übergeführt worden ist.

Der Katalysator für Versuch a) wurde wie folgt hergestellt:

Eine Lösung aus Kobalt-, Magnesium- und Thoriumnitrat, die im Liter 40 g Kobalt und auf je 100 Gewichtsteile Kobalt 10 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteile Thoriumoxyd enthielt, wurde auf 95° erhitzt und dann mit einer ebenfalls auf 95° erhitzten Lösung zusammengebracht, die 104 g Soda im Liter enthielt. Hierauf wurde eine halbe Minute gerührt, bei intensivem weiteren Rühren 200 Gewichtsteile Kieselgur auf je 100 Gewichtsteile Kobalt im Verlauf von 1 1/2 Min. zugesetzt, das Rühren noch eine halbe bis eine Minute fortgesetzt und hierauf so schnell wie möglich filtriert. Der Niederschlag wurde innerhalb 15 Min. mit destilliertem Wasser von 90° ausgewaschen. Der verbleibende Filterkuchen wurde abgezogen, mittels einer Ziehpresse zu Strängen gepresst, diese Stränge bei höchstens 105° getrocknet und dann in 5 mm Stücke gebrochen.

Die angewendete Kieselgur hatte folgende Zusammensetzung:

SiO(sub)2 78,8%

Fe(sub)2O(sub)3 0,82%

Al(sub)2O(sub)3 2,5%

CaO 7,5%

MgO --

H(sub)2 und CO Rest

Das in Form von CaCO(sub)3 vorhandene CaO wurde mit Hilfe von Essigsäure entfernt. Die Gur hatte alsdann eine Oberfläche von 14 qu.m/g (gemessen nach der Methode von Emmett, Brunauer und Teller (vgl. Journal American Chemical Society, 60, (1938), Seite 309) und ein Gewicht von 320 g je Liter.

Der Katalysator für Versuch b) wurde in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass für je 100 Gewichtsteile Kobalt 875 Gewichtsteile Al(sub)2O(sub)3 als Träger verwendet wurden.

Für die Herstellung von Kobaltsilikat enthaltenden Katalysators für Versuch c) wurde ein Teil der für die Fällung dienenden Soda durch Natriummetasilikat ersetzt, wodurch 20 bzw. 10 Gewichtsteile Natrium der Soda durch das Natrium des Metasilikats ersetzt wurden. Die Wasserstoffreduktion wurde so durchgeführt, dass etwa 60% des Kobalts als Metall vorlag.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurde die Synthese bei 185° und einem Druck von 1 at mit einem Gas durchgeführt, das aus CO und H(sub)2 im Verhältnis 1 : 2 bestand und einige Prozente an Beimengungen enthielt. Das Gas wurde in einer Menge von 1 Liter je Gramm Kobalt pro Stunde durch den Reaktionsraum geleitet.

Ergebnisse:

Versuch a) Die Kontraktion stieg in 30 Stdn. auf 88% und fiel dann langsam und fortgesetzt ab, bis nach mehr als 300 Stdn. eine Kontraktion 83% erreicht war. Die ursprüngliche Erzeugung an normal flüssigen Produkten betrugt 124 g je cbm an zugeleitetem Synthesegas und sank allmählich auf 116 g.

Versuch b) Die Kontraktion stieg innerhalb 20 Stdn. auf 85% und fiel danach innerhalb 100 Stdn. auf weniger als 50%. Nach der Wasserstoffregeneration betrug die Kontraktion wieder 80%. Sie fiel aber dann noch schneller als in der ersten Periode. Nach weiteren 100 Stdn. war sie auf 30% abgesunken. Der Ertrag an normal flüssigen Produkten fiel in der ersten Periode von 70 auf 56 g und in der zweiten Periode auf weniger als 40 g je cbm zugeleitetem Synthesegases.

Versuch c) Durch Zufuhr von 28 Gewichtsteilen SiO(sub)2 auf je 100 Gewichtsteilen Co wurde ein Katalysator erhalten, der folgende Ergebnisse zeigte:

In etwa 20 Stdn. stieg die Kontraktion auf 85% und blieb nach einem anfänglichen leichten Abfallen 300 Stdn. lang konstant auf 83%. Der Ertrag an normal flüssigen Produkten betrug ständig 110 g.

Mit dem 14 Gewichtsteile SiO(sub)2 enthaltenden Katalysator wurde ein Ertrag erhalten, der von einem Maximum von 130 g auf 110 g absank, wobei die Kontraktion ebenfalls ein langsames Absinken von einem Maximum von 85% auf 78% zeigt.

2.) Die Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Gasen durch Hydrierung zu Methan erfolgt

a) mit einem Katalysator, der aus Nickel und Magnesiumoxyd bestand mit Aluminiumoxyd als Träger,

b) mit dem gleichen Träger unter Zusatz von Natriumsilikat zum Fällungsmittel.

Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:

a) 87 ccm Nickelnitratlösung, enthaltend 115 mg Nickel je ccm und 15,8 ccm Magnesiumnitratlösung, enthaltend 95 mg Magnesiumoxyd pro ccm wurden gemischt und mit destilliertem Wasser auf 125 ccm aufgefüllt. Nach Erhitzung auf Siedetemperatur wurde eine kochende Lösung von 32 g Natriumcarbonat in 125 ccm Wasser schnell hinzugefügt. Dann wurden der Lösung 21 g (Alpha)-Aluminiumoxyd zugesetzt, das durch Fällung und Dehydratisierung, z.B. durch 10stündige Erhitzung auf 200° entstanden war. Nach 5 Minuten wurde die Flüssigkeit abgezogen und 10 Minuten mit 12 l kochendem Wasser gewaschen. Die Masse wurde zu Strängen gepresst, diese bei 110° getrocknet und der Katalysator bei 350° 3 1/2 Stdn. lang reduziert.

b) Der Silikat enthaltende Katalysator wurde in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass die Fällung bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 7,4 g Natriummetasilikat und 25,6 g Soda in 125 ccm Wasser durchgeführt wurde. Um ein Flocken der Kieselgur in der Natriumsilikat-Soda-Lösung zu verhindern, wurde die Natriumsilikatlösung der Soda-Lösung unmittelbar vor der Fällung zugefügt.

Ergebnisse:

Versuch A) Das umzuwandelnde Leuchtgas bestand aus 2,5% CO(sub)(2, 1% O(sub)2, 17% CO, 63% H(sub)2, 9% CH(sub)4, Rest N(sub)2.

Der Schwefelgehalt war weniger als 1 mg je cbm. Das Gas wurde in einer Menge von 540 vol/vol Katalysator/h (=6,5 l Gas/g Nickel/h) über Katalysator a geleitet. Unter 230° fand keine Umwandlung statt. Bei 234° betrug die Kontraktion etwa 12%. Das Endgas enthielt 12% CO und 15% CH(sub)4. Bei 260° wurde eine Kontraktion von 60% erzielt. Das Endgas enthielt 1% CO und 76% CH(sub)4.

Bei Anwendung von Katalysator b) fand bei 185° noch keine Reaktion statt. Bei 200° war jedoch die Hydrierung vollständig bei einer Zufuhrmenge von 540 vol/vol Katalysator/h (=6,05 l Gas/g Nickel/h).

Aus Vorstehendem geht hervor, dass der Silikat enthaltende Katalysator bei niedrigerer Temperatur aktiver ist als der nicht Silikat enthaltende Katalysator. Ueberraschenderweise findet bei Anwendung des Katalysators gemäss Erfindung eine vollkommene Umwandlung bei der Reaktionsanfangstemperatur statt, was bei dem Vergleichskatalysator nicht der Fall ist.

Versuch B Angewendet wurde eine Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung von 1/2% CO(sub)2, 10% CO, 87% H(sub)2, Rest N(sub)2 und O(sub)2.

Bei Verwendung des Katalysators a) fand bei 195° noch keine Reaktion statt; bei 210° betrug die Kontraktion 6,8%; bei 226° 33%. Das Endgas enthielt 0,5% CO und 19% CH(sub)4. Die Gasmenge bleibt konstant bei 555 vol/vol Katalysator/h (=6,7 l Gas/g Nickel/h).

Bei einer Zufuhrmenge von 1140 vol/vol Katalysator/h (=13,7 l Gas/g Nickel/h) und einer Temperatur von 226° im Reaktionsgefäss betrug die Kontraktion 36%. Das Endgas enthielt 0,4% CO und 19% CH(sub)4. Bei einer Zufuhrmenge von 278 vol/vol Katalysator/h (=3,34 l Gas/g Nickel/h) und einer Temperatur von 225° betrug die Kontraktion 33%. Das Endgas bestand aus 0,6% CO und 17% CH(sub)4.

Bei Verwendung des Katalysators b), der gleichen Gasmischung und einem Durchsatz von 555 vol/vol Katalysator/h (=6,2 l Gas/g Nickel/h) betrug die Kontraktion 9% bei 196°. Das Endgas bestand aus 8% CO und 3% CH(sub)4. Bei einer Temperatur im Reaktionsgefäss von 200° betrug die Kontraktion 35%. Das Endgas enthielt 0,3% CO und 18,5% CH(sub)4.

Bei einem Durchsatz von 1110 vol/vol Katalysator/Stunde (=12,4 l Gas/g Nickel/Stunde) betrugt die Kontraktion 35% bei einer Temperatur von 95° im Reaktionsgefäss. Das Endgas enthielt 19,4% CH(sub)4 und 0,4% CO.

Aus vorstehenden Versuchen geht hervor, dass der Silikat enthaltende Katalysator bei weitem aktiver ist als der silikatfreie Katalysator.

Claims (10)

1.) Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten, insbesondere Aldehyde und Alkohole, durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Anwesenheit olefinischer kohlenstoffhaltiger Verbindungen bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators, der ein durch Reduktion erzeugtes Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, vorzugsweise auf einem Träger enthält, der nicht wesentlich zur Bildung von Silikaten mit dem katalytisch aktiven Metall beiträgt und im wesentlichen frei ist von Alkalisilikaten und jedenfalls weniger als 2% Alkalisilikat, berechnet als Alkalicarbonat auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält, gekennzeichnet durch Anwendung eines Katalysators, bei dessen Herstellung das Metall der 8. Gruppe zum Teil in Silikatform und zum Teil in eine leicht reduzierbare basische Verbindung übergeführt worden ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der angewendete Katalysator weniger als 1% Alkalisilikat enthält.

3.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der angewendete Katalysator Kobalt enthält.

4.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der angewendete Katalysator als Trägermaterial gesinterte Kieselgur, Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid, Magnesiumsilikat, Magnesiumcarbonat oder Bariumsulfat enthält.

5.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch Anwendung eines Katalysators, dessen Trägermaterial aus gut wärmeleitenden, pulverigen oder körnigen Stoffen, wie z.B. Metallen, besteht.

6.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Silikat des Metalls der 8. Gruppe des periodischen Systems durch Fällung eines Salzes dieses Metalls mit Alkalisilikat, z.B. Wasserglas, erzeugt wird.

7.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch Anwendung eines Katalysators, der durch Fällung von 0,5 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 30% eines Metalls der 8. Gruppe des periodischen Systems in Form eines Silikats hergestellt worden ist.

8.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in fliessendem Zustand angewendet wird.

9.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Form von Presskörperchen, z.B. zerschnittene Stränge oder Kügelchen, angewendet wird, die vorteilhaft bei der Synthese in flüssiger Phase Verwendung finden.

10.) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9 zur Herstellung von Methan aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden Gasen, z.B. Leuchtgas, dadurch gekennzeichnet, dass der zur Anwendung kommende Katalysator Nickel enthält.