DEP0014705DA

DEP0014705DA - Process for the production of hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives

Info

Publication number: DEP0014705DA
Authority: DE
Inventors: Willem Frederik Amsterdam Engel; Han Amsterdam Hoog; Johannes Paulus Willem Amsterdam Houtman
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Publication date: 1951-04-19

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Kohlenwasserstoffen und deren sauerstoffhaltigen Derivaten, insbesondere Aldehyde und Alkohole, durch Behandlung von Kohlenoxyd mit Wasserstoff, gegebenenfalls bei Anwesenheit kohlenstoffhaltiger Verbindungen, wie Olefine, bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators.The invention relates to the production of hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives, in particular aldehydes and alcohols, by treating carbon oxide with hydrogen, optionally in the presence of carbon-containing compounds such as olefins, at elevated temperature in the presence of a catalyst.

Es ist bekannt, dass bei der betriebsmässigen Synthese von Kohlenwasserstoffen aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Katalysatoren verwendet werden, die ein auf Kieselgur niedergeschlagenes Metall der Eisengruppe (Eisen, Kobalt, Nickel) enthalten. Die Herstellung derartiger Katalysatoren war mit gewissen Schwierigkeiten verbunden, da die als Träger dienende Kieselgur bei Berührung mit Säuren und Alkalien lösliche Bestandteile absorbiert. Wenn man z.B. die Kieselgur mit der zur Niederschlagung des katalytisch aktiven Metalls dienenden alkalischen Lösung zusammenbringt, wird ein Teil der vorhandenen Kieselgur als Alkalisilikat gelöst, das mit den Salzen der Schwermetalle unlösliche Silikate bildet, die nicht ohne weiteres oder überhaupt nicht zu Metall reduziert werden können. Man war bisher der Ansicht, dass diese Silikate die katalytische Aktivität beeinträchtigen. Es sind deshalb Massnahmen getroffen worden, um zu verhindern, dass die erwähnten Bestandteile des Trägers gelöst werden. Bei Verwendung von Kieselgur als Träger kann man dies dadurch erreichen, dass man die Zeitspanne der Berührung mit der alkalischen Lösung möglichst verkürzt, z.B. derart, dass die Kieselgur erst zugeführt wird, nachdem die Niederschlagung der katalytisch aktiven Metalle beendet ist oder nahezu beendet ist. Man hat es ausserdem für vorteilhaft gehalten, vollkommen unlösliches Trägermaterial zu verwenden oder die löslichen Bestandteile z.B. durch Erhitzen oder Extraktion unschädlich zu machen.It is known that in the operational synthesis of hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen, catalysts are used which contain a metal of the iron group (iron, cobalt, nickel) deposited on kieselguhr. The production of such catalysts was associated with certain difficulties, since the kieselguhr serving as a carrier absorbs soluble components on contact with acids and alkalis. If, for example, the kieselguhr is brought together with the alkaline solution used to precipitate the catalytically active metal, part of the kieselguhr present is dissolved as an alkali silicate which, with the salts of the heavy metals, forms insoluble silicates that are not readily reduced to metal, or not at all can be. It was previously believed that these silicates impair the catalytic activity. Measures have therefore been taken to prevent the aforementioned components of the carrier from becoming detached. If kieselguhr is used as the carrier, this can be achieved by shortening the period of contact with the alkaline solution as much as possible, e.g. in such a way that the kieselguhr is only added after the deposition of the catalytically active metals has ended or has almost ended. It has also been considered advantageous to use completely insoluble carrier material or to render the soluble components harmless, e.g. by heating or extraction.

Als hochunlösliche Träger sind bereits Verbindungen der Erdalkalimetalle oder Schwermetalle, wie Bariumsulfat, Magnesiumsulfat, Siliciumcarbid, Chromoxyd, Aluminiumoxyd, sowie Silikate, z.B. Steatit (Magnesiumhydrosilikat), Tonscherben u.dgl. vorgeschlagen. Bei Verwendung derartiger Träger erhält man jedoch Katalysatoren, die ihre Aktivität bei der Synthese nur für kurze Zeit behalten. In der Praxis hat man infolgedessen immer wieder auf geeignete Kieselgurarten zurückgegriffen. Man hielt es ausserdem für erforderlich, eine sehr schnelle Filtrierung z.B. innerhalb einer Minute nach der Fällung durchzuführen und den Niederschlag auszuwaschen, um die Reduktion durch einen schnellen Wasserstoffluss zu bewirken. Alle diese Massnahmen sind getroffen worden, um der Bildung von Silikat entgegenzuwirken.Compounds of alkaline earth metals or heavy metals, such as barium sulfate, magnesium sulfate, silicon carbide, chromium oxide, aluminum oxide, and silicates, e.g. steatite (magnesium hydrosilicate), pottery shards and the like, have already been proposed as highly insoluble carriers. If such supports are used, however, catalysts are obtained which only retain their activity during the synthesis for a short time. As a result, suitable types of kieselguhr have been used again and again in practice. It was also considered necessary to carry out a very rapid filtration, e.g. within a minute after the precipitation, and to wash out the precipitate in order to effect the reduction by means of a rapid flow of hydrogen. All of these measures have been taken to counteract the formation of silicate.

Man hat weiterhin vorgeschlagen, Katalysatoren zu verwenden, die als wichtigen Bestandteil ein fein zerteiltes Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems und bzw. oder Sauerstoffverbindungen derartiger Metalle und gewünschtenfalls Aktivatoren mit oder ohne Träger enthalten. Als derartige Katalysatoren kamen insbesondere solche in Betracht, die Alkalisilikat, insbesondere Kaliumsilikat in Mengen von etwa 2 bis 60%, gerechnet als Alkalicarbonat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthalten.It has also been proposed to use catalysts which contain, as an important component, a finely divided metal of group 8 of the periodic table and / or oxygen compounds of such metals and, if desired, activators with or without a carrier. Particularly suitable catalysts of this type are those which contain alkali metal silicate, in particular potassium silicate, in amounts of about 2 to 60%, calculated as alkali metal carbonate, based on the total weight of the catalyst.

Bei Kobaltkatalysatoren ist es auf Grund der bisherigen Erfahrungen erforderlich, bei der Zubereitung des Katalysators die Verwendung von Alkalisilikat auszuschliessen.In the case of cobalt catalysts, based on previous experience, it is necessary to exclude the use of alkali silicate when preparing the catalyst.

Die vorliegende Erfindung beruht nun auf der überraschenden Feststellung, dass bei Zubereitung bestimmter Katalysatoren die Bildung von Silikaten der aktiven Metalle im Gegensatz zu der bisherigen Meinung erwünscht ist. Erfindungsgemäss erfolgt die Herstellung kohlenstoffhaltiger Stoffe der eingangs erwähnten Art in Gegenwart eines Katalysators, der im wesentlichen frei ist von Alkalisilikaten, d.h. der weniger als 2% Alkalisilikat, vorteilhaft weniger als 1%, berechnet als Alkalicarbonat auf das Gesamtgewicht des Katalysators enthält und der ein durch Reduktion gewonnenes Metall der 8. Gruppe des periodischen Systems mit oder ohne Träger, der nicht wesentlich zur Bildung von Silikaten mit dem katalytisch aktiven Metall beiträgt, enthält. Derartige Katalysatoren können dadurch erhalten werden, dass man dem Metall der 8. Gruppe während der Zubereitung des Katalysators teils die Form von Silikat und teils die Form von leicht reduzierbaren basischen Verbindungen gibt.The present invention is based on the surprising finding that, contrary to the previous opinion, the formation of silicates of the active metals is desired when certain catalysts are prepared. According to the invention, the production of carbonaceous substances of the type mentioned takes place in the presence of a catalyst which is essentially free of alkali metal silicates, ie which contains less than 2% alkali metal silicate, advantageously less than 1%, calculated as alkali metal carbonate on the total weight of the catalyst and which contains a through Reduction of the metal of the 8th group of the periodic table with or without a carrier, which does not contribute significantly to the formation of silicates with the catalytically active metal. Such catalysts can be obtained by giving the metal of group 8 during the preparation of the catalyst partly in the form of silicate and partly in the form of easily reducible basic compounds.

Mit Vorteil kann z.B. ein Katalysator verwendet werden, bei dessen Zubereitung 0,5 bis 60%, vorzugsweise 5 bis 30% des Metalls der 8. Gruppe in Silikatform niedergeschlagen wird.For example, a catalyst can be used with advantage, during the preparation of which 0.5 to 60%, preferably 5 to 30% of the metal of the 8th group is precipitated in silicate form.

Die Herstellung kohlenstoffhaltiger Verbindungen gemäss Erfindung bietet grosse technische Vorteile. Man ist nicht mehr an besondere Vorschriften gebunden, welche eingehalten werden müssen, wenn man Kieselgur verwendet, die bisher als bestgeeigneter Träger galt, um die Bildung unerwünschter Silikate möglichst zu verhindern. Ausserdem können nunmehr die verschiedensten Trägerstoffe verwendet werden. Bei Verwendung von Katalysatoren, die erfindungsgemäss aus Kieselgur hergestellt worden sind, kann man erheblich bessere Ergebnisse erzielen, als mit den bisher bekannten Kieselgurträgern erhältlich waren. Als weitere geeignete Trägerstoffe kommen Aluminiumoxyd, Siliciumcarbid und andere Stoffe, die frei von Kieselsäure sind, in Betracht. Besonders vorteilhaft sind metallische Träger, die in Pulverform oder körniger Form anwendbar sind infolge ihrer grossen Wärmeleitfähigkeit.The production of carbon-containing compounds according to the invention offers great technical advantages. You are no longer bound by special regulations that have to be complied with when using kieselguhr, which was previously considered the most suitable carrier in order to prevent the formation of undesirable silicates as far as possible. In addition, a wide variety of carriers can now be used. When using catalysts which have been produced from kieselguhr according to the invention, one can achieve considerably better results than were obtainable with the kieselguhr carriers known up to now. Other suitable carriers are aluminum oxide, silicon carbide and other substances which are free from silica. Metallic supports, which can be used in powder or granular form, due to their high thermal conductivity, are particularly advantageous.

Die Bildung von Silikat aus dem aktiven katalytischen Bestandteil ergibt Katalysatoren von hoher Stabilität, die ihre Aktivität sehr lange behalten, ohne dass Zwischenregenerationen erforderlich sind.The formation of silicate from the active catalytic component results in catalysts of high stability, which retain their activity for a very long time without the need for intermediate regenerations.

Durch Kontrolle der Silicatmenge kann man die Eigenschaften des Katalysators beeinflussen, z.B. derart, dass sich geringere Mengen und bzw. oder weniger hochmolekulare Paraffinwachse, welche die Aktivität des Katalysators durch Verstopfen der Poren herabsetzen, bilden. Die Silikatmenge kann durch die Menge von Alkalisilikat kontrolliert werden, die für die Fällung anstelle von Fällungsmitteln, wie Soda, verwendet wird. Ein Teil des Fällungsmittels, z.B. 10, 20 oder 30%, kann durch Alkalisilikat, z.B. Wasserglas ersetzt werden. Die Fällung mit Hilfe von viel Alkalisilikat kann schnell durchgeführt werden, während für eine etwas längere Dauer des Vorgangs weniger Alkalisilikat angewendet werden kann.The properties of the catalyst can be influenced by controlling the amount of silicate, e.g. in such a way that smaller amounts and / or less high molecular weight paraffin waxes are formed, which reduce the activity of the catalyst by clogging the pores. The amount of silicate can be controlled by the amount of alkali silicate used for precipitation in place of precipitants such as soda. Part of the precipitant, e.g. 10, 20 or 30%, can be replaced by alkali silicate, e.g. water glass. The precipitation with the help of a lot of alkali silicate can be carried out quickly, while less alkali silicate can be used for a somewhat longer duration of the process.

Bisher war es nicht möglich, den bekannten Kobalt-Kiselgur-Katalysator in fliessendem Zustand zu verwenden. Durch Verwendung von Trägermaterial, das sich fliessend machen lässt, ist es erfindungsgemäss möglich, kohlenstoffhaltige Verbindungen mit fliessenden Kobaltkatalysatoren herzustellen.So far it has not been possible to use the known cobalt-Kiselgur catalyst in a flowing state. By using a support material that can be made flowing, it is possible according to the invention to produce carbon-containing compounds with flowing cobalt catalysts.

Die bisher gebräuchlichen Katalysatoren mit Kieselgurträgern konnten nicht ohne weiteres in Suspension in heisser oder kochender Flüssigkeit verwendet werden. Hierfür wurden viel stärker gesinterte Katalysatoren benötigt. Bei Katalysatoren gemäss Erfindung kann man Träger verwenden, die selbst grosse mechanische Stabilität haben und es können Träger verwendet werden, die bei Fällung aktiver Bestandteile die Form von Tabletten erhalten können.The catalysts with kieselguhr supports commonly used up to now could not easily be used in suspension in hot or boiling liquid. Much more strongly sintered catalysts were required for this. In the case of catalysts according to the invention, supports can be used which themselves have great mechanical stability, and supports can be used which can take the form of tablets when active constituents are precipitated.

Das Verfahren gemäss Erfindung kann sowohl bei normalem Druck als auch bei erhöhten Drücken, z.B. von 10, 20 oder 50 at oder mehr durchgeführt werden. Das Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung sauerstoffhaltiger Verbindungen, z.B. derart, dass Olefine zusammen mit Kohlenoxyd und Wasserstoff über einen Katalysator gemäss Erfindung geleitet werden.The process according to the invention can be carried out both at normal pressure and at elevated pressures, e.g. of 10, 20 or 50 atmospheres or more. The process is particularly suitable for the production of oxygen-containing compounds, e.g. in such a way that olefins are passed over a catalyst according to the invention together with carbon oxide and hydrogen.

Die Katalysatoren gemäss Erfindung können auch zur Herstellung von Methan aus Kohlenoxyd und Wasserstoff Verwendung finden. So kann man z.B. Leuchtgas mit Hilfe von Katalysatoren mit gefälltem Nickel, die für diesen Zweck besonders geeignet sind, methanisieren.The catalysts according to the invention can also be used for the production of methane from carbon oxide and hydrogen. For example, luminous gas can be methanized with the help of catalysts with precipitated nickel, which are particularly suitable for this purpose.

Beispiele:Examples:

1.) Die Herstellung von synthetischem Kohlenwasserstoff aus Kohlenoxyd und Wasserstoff erfolgt1.) The production of synthetic hydrocarbons from carbon oxide and hydrogen takes place

a) unter Anwendung eines hierfür bisher gebräuchlichen Kobaltkatalysators mit Kieselgur als Träger,a) using a cobalt catalyst with kieselguhr as the carrier, which has hitherto been used for this purpose,

b) mit Aluminiumoxyd als Träger,b) with aluminum oxide as a carrier,

c) mit einem Kobalt-Aluminium-Katalysator nach b), bei dem ein Teil des Kobalts in Silikatform übergeführt worden ist.c) with a cobalt-aluminum catalyst according to b), in which part of the cobalt has been converted into silicate form.

Der Katalysator für Versuch a) wurde wie folgt hergestellt:The catalyst for experiment a) was prepared as follows:

Eine Lösung aus Kobalt-, Magnesium- und Thoriumnitrat, die im Liter 40 g Kobalt und auf je 100 Gewichtsteile Kobalt 10 Gewichtsteile Magnesiumoxyd und 5 Gewichtsteile Thoriumoxyd enthielt, wurde auf 95° erhitzt und dann mit einer ebenfalls auf 95° erhitzten Lösung zusammengebracht, die 104 g Soda im Liter enthielt. Hierauf wurde eine halbe Minute gerührt, bei intensivem weiteren Rühren 200 Gewichtsteile Kieselgur auf je 100 Gewichtsteile Kobalt im Verlauf von 1 1/2 Min. zugesetzt, das Rühren noch eine halbe bis eine Minute fortgesetzt und hierauf so schnell wie möglich filtriert. Der Niederschlag wurde innerhalb 15 Min. mit destilliertem Wasser von 90° ausgewaschen. Der verbleibende Filterkuchen wurde abgezogen, mittels einer Ziehpresse zu Strängen gepresst, diese Stränge bei höchstens 105° getrocknet und dann in 5 mm Stücke gebrochen.A solution of cobalt, magnesium and thorium nitrate containing 40 g of cobalt per liter and 10 parts by weight of magnesium oxide and 5 parts by weight of thorium oxide for every 100 parts by weight of cobalt, was heated to 95 ° and then brought together with a solution also heated to 95 ° Contained 104 g of soda per liter. Then the mixture was stirred for half a minute, with vigorous further stirring 200 parts by weight of kieselguhr for every 100 parts by weight of cobalt were added in the course of 1 1/2 minutes, the stirring was continued for a further half to a minute and then filtered as quickly as possible. The precipitate was washed out within 15 minutes with distilled water at 90 °. The remaining filter cake was drawn off, pressed into strands using a drawing press, these strands dried at a maximum of 105 ° and then broken into 5 mm pieces.

Die angewendete Kieselgur hatte folgende Zusammensetzung:The diatomite used had the following composition:

SiO(sub)2 78,8%SiO (sub) 2 78.8%

Fe(sub)2O(sub)3 0,82%Fe (sub) 2O (sub) 3 0.82%

Al(sub)2O(sub)3 2,5%Al (sub) 2O (sub) 3 2.5%

CaO 7,5%CaO 7.5%

MgO --MgO -

H(sub)2 und CO RestH (sub) 2 and CO remainder

Das in Form von CaCO(sub)3 vorhandene CaO wurde mit Hilfe von Essigsäure entfernt. Die Gur hatte alsdann eine Oberfläche von 14 qu.m/g (gemessen nach der Methode von Emmett, Brunauer und Teller (vgl. Journal American Chemical Society, 60, (1938), Seite 309) und ein Gewicht von 320 g je Liter.The CaO present in the form of CaCO (sub) 3 was removed with the aid of acetic acid. The Gur then had a surface area of 14 square meters / g (measured by the method of Emmett, Brunauer and Teller (see Journal American Chemical Society, 60, (1938), page 309) and a weight of 320 g per liter.

Der Katalysator für Versuch b) wurde in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass für je 100 Gewichtsteile Kobalt 875 Gewichtsteile Al(sub)2O(sub)3 als Träger verwendet wurden.The catalyst for experiment b) was prepared in the same way, with the difference that for every 100 parts by weight of cobalt, 875 parts by weight of Al (sub) 2O (sub) 3 were used as the carrier.

Für die Herstellung von Kobaltsilikat enthaltenden Katalysators für Versuch c) wurde ein Teil der für die Fällung dienenden Soda durch Natriummetasilikat ersetzt, wodurch 20 bzw. 10 Gewichtsteile Natrium der Soda durch das Natrium des Metasilikats ersetzt wurden. Die Wasserstoffreduktion wurde so durchgeführt, dass etwa 60% des Kobalts als Metall vorlag.For the production of cobalt silicate-containing catalyst for experiment c), part of the soda used for the precipitation was replaced by sodium metasilicate, whereby 20 or 10 parts by weight of sodium of the soda were replaced by the sodium of the metasilicate. The hydrogen reduction was carried out so that about 60% of the cobalt was present as metal.

Mit Hilfe der vorstehend beschriebenen Katalysatoren wurde die Synthese bei 185° und einem Druck von 1 at mit einem Gas durchgeführt, das aus CO und H(sub)2 im Verhältnis 1 : 2 bestand und einige Prozente an Beimengungen enthielt. Das Gas wurde in einer Menge von 1 Liter je Gramm Kobalt pro Stunde durch den Reaktionsraum geleitet.With the aid of the catalysts described above, the synthesis was carried out at 185 ° and a pressure of 1 atm using a gas which consisted of CO and H (sub) 2 in a ratio of 1: 2 and contained a few percent impurities. The gas was passed through the reaction space in an amount of 1 liter per gram of cobalt per hour.

Ergebnisse:Results:

Versuch a) Die Kontraktion stieg in 30 Stdn. auf 88% und fiel dann langsam und fortgesetzt ab, bis nach mehr als 300 Stdn. eine Kontraktion 83% erreicht war. Die ursprüngliche Erzeugung an normal flüssigen Produkten betrugt 124 g je cbm an zugeleitetem Synthesegas und sank allmählich auf 116 g.Experiment a) The contraction rose to 88% in 30 hours and then fell slowly and continuously until an 83% contraction was reached after more than 300 hours. The original production of normally liquid products was 124 g per cbm of synthesis gas fed in and gradually fell to 116 g.

Versuch b) Die Kontraktion stieg innerhalb 20 Stdn. auf 85% und fiel danach innerhalb 100 Stdn. auf weniger als 50%. Nach der Wasserstoffregeneration betrug die Kontraktion wieder 80%. Sie fiel aber dann noch schneller als in der ersten Periode. Nach weiteren 100 Stdn. war sie auf 30% abgesunken. Der Ertrag an normal flüssigen Produkten fiel in der ersten Periode von 70 auf 56 g und in der zweiten Periode auf weniger als 40 g je cbm zugeleitetem Synthesegases.Experiment b) The contraction rose to 85% within 20 hours and then fell to less than 50% within 100 hours. After the hydrogen regeneration, the contraction was again 80%. But then it fell even faster than in the first period. After a further 100 hours it had dropped to 30%. The yield of normally liquid products fell in the first period from 70 to 56 g and in the second period to less than 40 g per cbm of synthetic gas fed in.

Versuch c) Durch Zufuhr von 28 Gewichtsteilen SiO(sub)2 auf je 100 Gewichtsteilen Co wurde ein Katalysator erhalten, der folgende Ergebnisse zeigte:Experiment c) By adding 28 parts by weight of SiO (sub) 2 per 100 parts by weight of Co, a catalyst was obtained which showed the following results:

In etwa 20 Stdn. stieg die Kontraktion auf 85% und blieb nach einem anfänglichen leichten Abfallen 300 Stdn. lang konstant auf 83%. Der Ertrag an normal flüssigen Produkten betrug ständig 110 g.The contraction rose to 85% in about 20 hours and, after initially falling slightly, remained constant at 83% for 300 hours. The yield of normally liquid products was always 110 g.

Mit dem 14 Gewichtsteile SiO(sub)2 enthaltenden Katalysator wurde ein Ertrag erhalten, der von einem Maximum von 130 g auf 110 g absank, wobei die Kontraktion ebenfalls ein langsames Absinken von einem Maximum von 85% auf 78% zeigt.With the catalyst containing 14 parts by weight of SiO (sub) 2, a yield was obtained which decreased from a maximum of 130 g to 110 g, the contraction also showing a slow decrease from a maximum of 85% to 78%.

2.) Die Entfernung von Kohlenmonoxyd aus Gasen durch Hydrierung zu Methan erfolgt2.) Carbon monoxide is removed from gases by hydrogenation to methane

a) mit einem Katalysator, der aus Nickel und Magnesiumoxyd bestand mit Aluminiumoxyd als Träger,a) with a catalyst consisting of nickel and magnesium oxide with aluminum oxide as a carrier,

b) mit dem gleichen Träger unter Zusatz von Natriumsilikat zum Fällungsmittel.b) with the same carrier with the addition of sodium silicate to the precipitant.

Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt:The catalysts were made as follows:

a) 87 ccm Nickelnitratlösung, enthaltend 115 mg Nickel je ccm und 15,8 ccm Magnesiumnitratlösung, enthaltend 95 mg Magnesiumoxyd pro ccm wurden gemischt und mit destilliertem Wasser auf 125 ccm aufgefüllt. Nach Erhitzung auf Siedetemperatur wurde eine kochende Lösung von 32 g Natriumcarbonat in 125 ccm Wasser schnell hinzugefügt. Dann wurden der Lösung 21 g (Alpha)-Aluminiumoxyd zugesetzt, das durch Fällung und Dehydratisierung, z.B. durch 10stündige Erhitzung auf 200° entstanden war. Nach 5 Minuten wurde die Flüssigkeit abgezogen und 10 Minuten mit 12 l kochendem Wasser gewaschen. Die Masse wurde zu Strängen gepresst, diese bei 110° getrocknet und der Katalysator bei 350° 3 1/2 Stdn. lang reduziert.a) 87 ccm nickel nitrate solution containing 115 mg nickel per ccm and 15.8 ccm magnesium nitrate solution containing 95 mg magnesium oxide per ccm were mixed and made up to 125 ccm with distilled water. After heating to boiling temperature, a boiling solution of 32 g of sodium carbonate in 125 cc of water was quickly added. Then 21 g of (alpha) aluminum oxide, which had been formed by precipitation and dehydration, e.g. by heating at 200 ° for 10 hours, were added to the solution. After 5 minutes, the liquid was drawn off and washed with 12 liters of boiling water for 10 minutes. The mass was pressed into strands, these were dried at 110 ° and the catalyst was reduced at 350 ° for 3 1/2 hours.

b) Der Silikat enthaltende Katalysator wurde in gleicher Weise hergestellt mit dem Unterschied, dass die Fällung bei Siedetemperatur mit einer Lösung von 7,4 g Natriummetasilikat und 25,6 g Soda in 125 ccm Wasser durchgeführt wurde. Um ein Flocken der Kieselgur in der Natriumsilikat-Soda-Lösung zu verhindern, wurde die Natriumsilikatlösung der Soda-Lösung unmittelbar vor der Fällung zugefügt.b) The catalyst containing the silicate was prepared in the same way with the difference that the precipitation was carried out at the boiling point with a solution of 7.4 g of sodium metasilicate and 25.6 g of soda in 125 cc of water. In order to prevent the diatomaceous earth from flaking in the sodium silicate soda solution, the sodium silicate solution was added to the soda solution immediately before the precipitation.

Ergebnisse:Results:

Versuch A) Das umzuwandelnde Leuchtgas bestand aus 2,5% CO(sub)(2, 1% O(sub)2, 17% CO, 63% H(sub)2, 9% CH(sub)4, Rest N(sub)2.Experiment A) The luminous gas to be converted consisted of 2.5% CO (sub) (2.1% O (sub) 2, 17% CO, 63% H (sub) 2, 9% CH (sub) 4, remainder N ( sub) 2.

Der Schwefelgehalt war weniger als 1 mg je cbm. Das Gas wurde in einer Menge von 540 vol/vol Katalysator/h (=6,5 l Gas/g Nickel/h) über Katalysator a geleitet. Unter 230° fand keine Umwandlung statt. Bei 234° betrug die Kontraktion etwa 12%. Das Endgas enthielt 12% CO und 15% CH(sub)4. Bei 260° wurde eine Kontraktion von 60% erzielt. Das Endgas enthielt 1% CO und 76% CH(sub)4.The sulfur content was less than 1 mg per cbm. The gas was passed over catalyst a in an amount of 540 vol / vol catalyst / h (= 6.5 l gas / g nickel / h). No conversion took place below 230 °. At 234 ° the contraction was about 12%. The tail gas contained 12% CO and 15% CH (sub) 4. A contraction of 60% was achieved at 260 °. The tail gas contained 1% CO and 76% CH (sub) 4.

Bei Anwendung von Katalysator b) fand bei 185° noch keine Reaktion statt. Bei 200° war jedoch die Hydrierung vollständig bei einer Zufuhrmenge von 540 vol/vol Katalysator/h (=6,05 l Gas/g Nickel/h).When using catalyst b) no reaction took place at 185 °. At 200 °, however, the hydrogenation was complete with a feed rate of 540 vol / vol catalyst / h (= 6.05 l gas / g nickel / h).

Aus Vorstehendem geht hervor, dass der Silikat enthaltende Katalysator bei niedrigerer Temperatur aktiver ist als der nicht Silikat enthaltende Katalysator. Ueberraschenderweise findet bei Anwendung des Katalysators gemäss Erfindung eine vollkommene Umwandlung bei der Reaktionsanfangstemperatur statt, was bei dem Vergleichskatalysator nicht der Fall ist.From the above, it can be seen that the silicate-containing catalyst is more active at a lower temperature than the non-silicate-containing catalyst. Surprisingly, when the catalyst according to the invention is used, a complete conversion takes place at the initial reaction temperature, which is not the case with the comparative catalyst.

Versuch B Angewendet wurde eine Kohlenmonoxyd-Wasserstoff-Mischung von 1/2% CO(sub)2, 10% CO, 87% H(sub)2, Rest N(sub)2 und O(sub)2.Experiment B A carbon monoxide-hydrogen mixture of 1/2% CO (sub) 2, 10% CO, 87% H (sub) 2, remainder N (sub) 2 and O (sub) 2 was used.

Bei Verwendung des Katalysators a) fand bei 195° noch keine Reaktion statt; bei 210° betrug die Kontraktion 6,8%; bei 226° 33%. Das Endgas enthielt 0,5% CO und 19% CH(sub)4. Die Gasmenge bleibt konstant bei 555 vol/vol Katalysator/h (=6,7 l Gas/g Nickel/h).When using the catalyst a) no reaction took place at 195 °; at 210 ° the contraction was 6.8%; at 226 ° 33%. The tail gas contained 0.5% CO and 19% CH (sub) 4. The amount of gas remains constant at 555 vol / vol catalyst / h (= 6.7 l gas / g nickel / h).

Bei einer Zufuhrmenge von 1140 vol/vol Katalysator/h (=13,7 l Gas/g Nickel/h) und einer Temperatur von 226° im Reaktionsgefäss betrug die Kontraktion 36%. Das Endgas enthielt 0,4% CO und 19% CH(sub)4. Bei einer Zufuhrmenge von 278 vol/vol Katalysator/h (=3,34 l Gas/g Nickel/h) und einer Temperatur von 225° betrug die Kontraktion 33%. Das Endgas bestand aus 0,6% CO und 17% CH(sub)4.At a feed rate of 1140 vol / vol catalyst / h (= 13.7 l gas / g nickel / h) and a temperature of 226 ° in the reaction vessel, the contraction was 36%. The tail gas contained 0.4% CO and 19% CH (sub) 4. At a feed rate of 278 vol / vol catalyst / h (= 3.34 l gas / g nickel / h) and a temperature of 225 °, the contraction was 33%. The tail gas consisted of 0.6% CO and 17% CH (sub) 4.

Bei Verwendung des Katalysators b), der gleichen Gasmischung und einem Durchsatz von 555 vol/vol Katalysator/h (=6,2 l Gas/g Nickel/h) betrug die Kontraktion 9% bei 196°. Das Endgas bestand aus 8% CO und 3% CH(sub)4. Bei einer Temperatur im Reaktionsgefäss von 200° betrug die Kontraktion 35%. Das Endgas enthielt 0,3% CO und 18,5% CH(sub)4.When using catalyst b), the same gas mixture and a throughput of 555 vol / vol catalyst / h (= 6.2 l gas / g nickel / h), the contraction was 9% at 196 °. The tail gas consisted of 8% CO and 3% CH (sub) 4. At a temperature in the reaction vessel of 200 °, the contraction was 35%. The tail gas contained 0.3% CO and 18.5% CH (sub) 4.

Bei einem Durchsatz von 1110 vol/vol Katalysator/Stunde (=12,4 l Gas/g Nickel/Stunde) betrugt die Kontraktion 35% bei einer Temperatur von 95° im Reaktionsgefäss. Das Endgas enthielt 19,4% CH(sub)4 und 0,4% CO.At a throughput of 1110 vol / vol catalyst / hour (= 12.4 l gas / g nickel / hour) the contraction was 35% at a temperature of 95 ° in the reaction vessel. The tail gas contained 19.4% CH (sub) 4 and 0.4% CO.

Aus vorstehenden Versuchen geht hervor, dass der Silikat enthaltende Katalysator bei weitem aktiver ist als der silikatfreie Katalysator.It can be seen from the above experiments that the silicate-containing catalyst is by far more active than the silicate-free catalyst.

Claims

1.) Process for the production of hydrocarbons and their oxygen-containing derivatives, in particular aldehydes and alcohols, by reacting carbon oxide with hydrogen, optionally in the presence of olefinic carbon-containing compounds at elevated temperature in the presence of a catalyst which is a metal of the 8th group produced by reduction periodic system of elements, preferably on a support, which does not contribute significantly to the formation of silicates with the catalytically active metal and is essentially free of alkali silicates and in any case contains less than 2% alkali silicate, calculated as alkali carbonate on the total weight of the catalyst by using a catalyst, during the production of which the metal of the 8th group has been converted partly into silicate form and partly into an easily reducible basic compound.

2.) The method according to claim 1, characterized in that the catalyst used contains less than 1% alkali metal silicate.

3.) Process according to claims 1 and 2, characterized in that the catalyst used contains cobalt.

4.) Process according to claims 1 to 3, characterized in that the catalyst used contains sintered kieselguhr, aluminum oxide, silicon carbide, magnesium silicate, magnesium carbonate or barium sulfate as the carrier material.

5.) Process according to claims 1 to 4, characterized by the use of a catalyst whose carrier material consists of powdery or granular substances with good thermal conductivity, such as metals.

6.) Process according to claims 1 to 5, characterized in that the silicate of the metal of the 8th group of the periodic table is produced by precipitation of a salt of this metal with alkali silicate, e.g. water glass.

7.) Process according to claims 1 to 6, characterized by using a catalyst which has been prepared by precipitation of 0.5 to 60%, preferably 5 to 30% of a metal of the 8th group of the periodic table in the form of a silicate.

8.) Process according to claims 1 to 7, characterized in that the catalyst is used in the flowing state.

9.) Process according to claims 1 to 7, characterized in that the catalyst is used in the form of pressed bodies, e.g. cut strands or beads, which are advantageously used in the synthesis in the liquid phase.

10.) Process according to claims 1 to 9 for the production of methane from gases containing carbon monoxide and hydrogen, e.g. luminous gas, characterized in that the catalyst used contains nickel.