DEP0014208DA - Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von organischen Celluloseestern.

Bei der Herstellung organischer Celluloseester, wie z.B. Celluloseacetat, wird die Veresterung gewöhnlich in der Weise durchgeführt, daß die Cellulose mit einem organischen Säureanhydrid in Gegenwart von Schwefelsäure als Katalysator und einer organischen Säure als Lösungsmittel für den entstehenden Celluloseester behandelt wird; der entstehende, vollständig veresterte Cellulosetriester wird in der organischen Säure in Form einer klebrigen einheitlichen Lösung gewonnen. Zu dieser "primären" Celluloseesterlösung wird dann Wasser in ausreichender Menge zugefügt, um das etwa noch verbliebene organische Säureanhydrid in die entsprechende Säure umzuwandeln.

Der primäre Celluloseester wird dann, gewöhnlich nach einem weiteren Wasserzusatz zu der klebrigen Lösung, zu einem "sekundären" Celluloseester von niedrigerem Veresterungsgrad, aber mit den gewünschten Löslichkeitseigenschaften hydrolysiert. Während der Hydrolyse werden nicht nur Acylgruppen abgespalten, sondern es wird auch zusätzlich gebundene Schwefelsäure entfernt. Wenn der gewünschte Ester gebildet ist, wird Wasser und bzw. oder ein anderes den Ester nicht lösendes Lösungsmittel in ausreichender Menge zugefügt, um den Ester aus der Lösung auszufällen. Der ausgefällte "sekundäre" Celluloseester wird mit Wasser ausgewaschen, um so viel wie möglich an Säure und anderen schwefelhaltigen Verunreinigungen zu entfernen, und dann einer Stabilisierungsbehandlung unterworfen, um seinen Gehalt an gebundener Schwefelsäure noch weiter zu verringern. Nicht entfernte gebundene Schwefelsäure verleiht dem Celluloseester die Neigung zum Zerfall, zur Aufspaltung und zur Verfärbung. Der Stabilitätsgrad kann an der Säuremenge gemessen werden, die frei wird wenn eine Celluloseesterprobe eine bestimmte Zeit lang mit destilliertem Wasser bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck behandelt wird. Die Stabilität des Produkts ist um so geringer, je mehr Säure entwickelt wird.

Vollständig veresterte und nichthydrolysierte Celluloseester, z.B. Cellulosetriacetat, besitzen gewöhnlich keine genügende Stabilität. Ausserdem sind die bisher gebräuchlichen Verfahren zur Stabilisierung sekundärer oder hydrolysierter Celluloseester nicht für vollständig veresterte und nichthydrolysierte Celluloseester geeignet, wahrscheinlich z.T. deshalb, weil infolge mangelnder Hydrolyse der Cellulosetriester wenig oder gar keine gebundene Schwefelsäure abgespalten wurde. Ein anderer Grund, weshalb die üblichen Stabilisierungsbehandlungen bei Anwendung auf vollständig veresterte Celluloseester nicht die gewünschte Wirkung erbringen, ist der, daß die vollständig veresterten Celluloseester beim Ausfällen aus dem Reaktionsgemisch gewöhnlich in einer harten, hornigen Form gewonnen werden und nicht als lose, offene Faser und daß sie in dieser harten Form nicht nur schwer zu waschen, sondern auch sehr wenig flüssigkeitsdurchlässig sind. Da die gebundene Schwefelsäure so nicht ausreichend entfernt werden kann, sind solche vollständig veresterten Celluloseester nicht sehr stabil und unterliegen rascher Verfärbung, Aufspaltung und Zersetzung, besonders wenn sie, wie bei Gießvorgängen, erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden.

Es hat sich herausgestellt, daß die Stabilität von vollständig veresterten, organischen Celluloseestern, die in Gegenwart eines anorganisch sauren Katalysators hergestellt werden, sich wesentlich verbessern läßt, wenn die primäre Lösung des vollständig veresterten Celluloseesters, die nach Beendigung der Veresterungsreaktion gewonnen ist, einem Stabilisierungsverfahren unterworfen wird, ohne daß erst der Celluloseester aus der Lösung niedergeschlagen wird. Es hat sich ferner herausgestellt, daß sekundäre Celluloseester mit besseren Stabilitätseigenschaften erzielt werden können, wenn zu der Lösung des so erhaltenen, stabilisierten primären Celluloseesters Wasser zugefügt und der Ester hydrolysiert wird, bis er die gewünschten Eigenschaften aufweist.

Gemäß der Erfindung wird die Stabilisierung des vollständig veresterten Celluloseesters in der primären Lösung dadurch bewirkt, daß erst alle Schwefelsäure oder andere saure Katalysatoren, die nach Beendigung der Veresterung vorhanden sind, neutralisiert werden und dann die neutralisierte primäre Lösung, während sie noch im wesentlichen kein Wasser enthält, erhitzt wird, bis ein primärer Celluloseester von ausreichender Stabilität erreicht ist. Die Lösung kann beispielsweise bei einer Temperatur von 85 bis 130° 1 bis 30 Stunden erhitzt werden. Sobald der

Veresterungskatalysator einmal neutralisiert ist, kann das Stabilisierungsverfahren, ohne etwa noch vorhandenes Säureanhydrid zu entfernen oder in die entsprechende Säure umzuwandeln, durchgeführt werden. Beim anschließenden Ausfällen des Cellulosetriesters aus der primären Lösung durch Einzufügen von Wasser setzt sich der Cellulosetriester in Form einer weichen, weißen Faser ab, die leicht säurefrei gewaschen und dann getrocknet werden kann. Der durch das neue Verfahren erhaltene Cellulosetriester besitzt einen hohen Stabilitätsgrad und läßt sich bei erhöhten Temperaturen formen, ohne sich wesentlich zu verfärben oder zu zerfallen.

Bei der Herstellung von hochstabilen Cellulosetriacetat kann Cellulose mit oder ohne Vorbehandlung mit Essigsäureanhydrid und einem anorganischen sauren Katalysator, z.B. Schwefel- oder Phosphorsäure, acetyliert werden, wobei Eisessig als Lösungsmittel für das gebildete Celluloseacetat verwendet wird. Die Cellulose kann auch mit einer organischen Säure, die auch etwas Schwefelsäure enthalten kann, vorbehandelt werden; auf diese Weise kann ein Teil des schwefelsauren Katalysators wie auch ein Teil des Eisessigs durch die Vorbehandlung zugeführt werden. Wenn die Acetylierung beendet ist, wird die in der primären Lösung, d.h. ind der das vollständig veresterte Celluloseacetat enthaltenden Lösung, vorhandene Schwefelsäure neutralisiert und das Cellulosetriacetat in noch gelöstem Zustande durch Erhitzen der Lösung bis auf eine Temperatur von 85 bis 130° 1 bis 30 Stunden lang stabilisiert.

Zur Neutralisierung des anorganischen sauren Katalysators können beispielsweise Magnesiumacetat, Zinkacetat, Aluminiumacetat, Calciumacetat, Strontiumacetat, Bariumacetat,

Strontiumoxyd, Bariumoxyd, Strontiumhydroxyd und Bariumhydroxyd verwendet werden. Die Anwendung von Neutralisationsmitteln, die Natriumsalze bilden, soll tunlichst vermieden werden, da es sich erwiesen hat, daß die Gegenwart von Natriumsalzen während der Hydrolyse insoweit unerwünscht ist, als sie selbst in verhältnismässig kleinen Mengen das Bestreben haben, das Ausmaß, bis zu dem gebundene Schwefelsäure während der Stabilisation oder einer anschließenden Hydrolyse abgespalten wird, herabzumindern. In der Tat können Natriumsalze in verhältnismässig hohen Konzentrationen das Abspalten von gebundener Schwefelsäure sogar gänzlich verhindern.

Die mit den Neutralisationsmitteln in Form wässriger Lösungen eingeführte oder durch die Neutralisierung gebildete Wassermenge sollte vorzugsweise nicht ausreichend sein, um alles vorhandene Essigsäureanhydrid zu hydrolysieren. Wenn Wasser in genügender Menge, um alle Anhydride zu zerstören, zugesetzt oder während der Neutralisation gebildet wurde, sollte zusätzliches Essigsäureanhydrid zugefügt werden, um während der Stabilisationsbehandlung das Vorhandensein von Essigsäureanhydrid in der Lösung zu sichern. Im Anschluss an die Stabilisierung wird der stabilisierten primären Lösung Wasser zugefügt, um das stabilisierte Cellulosetriacetat auszufüllen. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen ist das Cellulosetriacetat gebrauchsfertig.

Wie bereits festgestellt, können anstelle von Cellulosetriestern sekundäre Celluloseester von verbesserter Stabilität erhalten werden, wenn die Lösung des stabilisierten primären Celluloseesters mittels Wasser der Hydrolyse unterworfen wird. In diesem Falle genügt es gewöhnlich, die primäre Lösung nach Neutralisierung des Katalysators etwa 1/2 bis 4 Stunden lang auf eine Temperatur von 80 - 130° zu erhitzen, bevor der Ester hydrolysiert wird.

Um die Hydrolyse zu bewirken, kann nach dem Erhitzen der primären Lösung soviel Wasser zugefügt werden, dass nach dem Zerstören des Säureanhydrids noch 0,4 - 1,5 Gewichtsteile Wasser, bezogen auf das ursprüngliche Cellulosegewicht, für Hydrolysezwecke zugegen sind. Ein Hydrolysierungskatalysator braucht nicht zugefügt zu werden, besonders dann nicht, wenn die Hydrolyse unter Erhitzen der Lösung auf 80 - 130° während 2 - 100 Stunden durchgeführt wird, bis die gewünschte Löslichkeit und der gewünschte Acetylgehalt erreicht sind. Der hydrolysierte Celluloseester wird dann durch Zugabe von Wasser aus der Lösung ausgefällt und kann neutral gewaschen und getrocknet werden. Auf diese Weise können äusserst stabile sekundäre Celluloseacetate und andere Celluloseester erhalten werden.

Die nachstehenden Ausführungsbeispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1.

100 Gewichtsteile Baumwolle werden mit einer Mischung aus 0,25 Gewichtsteilen Schwefelsäure, 0,30 Gewichtsteilen Wasser und 150 Gewichtsteilen Essigsäure 6 Stunden lang bei 20° vorbehandelt. Nach dieser Vorbehandlung wird die Baumwolle in eine Acetylierungsvorrichtung gebracht, die 350 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, 400 Gewichtsteile Essigsäure und 15 Gewichtsteile Schwefelsäure enthält. Die Acetylierung dauert 6 Stunden bei einer Höchsttemperatur von 35°. Nach Beendigung der Veresterung wird die in der primären Cellulosetriacetatlösung enthaltene Schwefelsäure mit Magnesiumacetat neutralisiert. Das mit dem Neutralisationsmittel zugefügte Wasser wird nötigenfalls durch Zugabe von weiteren Essigsäureanhydrid gebunden.

Die so erhaltene neutralisierte primäre Lösung wird dann auf 90° erhitzt und während 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wonach das stabilisierte Cellulosetriacetat mittels Wasser ausgefällt wird. Auf diese Weise wird das Cellulosetriacetat in einer lockeren, weissen, faserigen Form erhalten, in der es leicht säurefrei gewaschen und getrocknet werden kann. Es besitzt einen wesentlich höheren Stabilitätsgrad als ein in der gewöhnlichen Weise stabilisiertes Cellulosetriacetat.

Beispiel 2.

Eine gemäß Beispiel 1 gewonnene primäre Cellulosetriacetatlösung, in der alle Schwefelsäure durch Magnesiumacetat neutralisiert wurde, wird in einen Autoklaven gebracht und erhitzt, wobei die Temperatur 3 1/2 Stunden lang durchschnittlich auf etwa 120° gehalten wird. Hierauf wird das stabilisierte Celluloseacetat durch Zugabe von Wasser in einer weissen, faserigen Form ausgefällt, neutral gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene Cellulosetriacetat ist äussert stabil und entwickelt beim Erhitzen mit Wasser nur eine sehr geringe Säuremenge.

Beispiel 3.

100 Gewichtsteile Baumwolle werden mit einer Mischung aus 1 Gewichtsteil Schwefelsäure, 3 Gewichtsteilen Wasser und 100 Gewichtsteilen Eisessig vorbehandelt. Die Mischung wird, um eine gleichmässige Verteilung der Flüssigkeit sicherzustellen, kurze Zeit geschüttelt und dann 8 Stunden lang bei einer Temperatur von 35° stehen gelassen, um die Aktivierung der Cellulose zu vollenden. Nach dieser Vorbehandlung wird die Baumwolle in eine Acetylierungsvorrichtung gebracht, die 300 Gewichtsteile Essigsäureanhydrid, 400 Gewichtsteile Essigsäure und 15 Gewichtsteile Schwefelsäure enthält. Die Acetylierung wird 8 Stunden bei einer Höchsttemperatur von 30° fortgesetzt.

Nach Beendigung der Veresterung wird die Schwefelsäure in der erhaltenen primären Celluloseacetatlösung mit Magnesiumacetat neutralisiert, wobei nötigenfalls zusätzliches Essigsäureanhydrid zugegeben wird, um das Vorhandensein dieses Anhydrids während der Stabilisation sicherzustellen. Die neutralisierte primäre Lösung wird 3 Stunden lang auf 85° erhitzt, um den Celluloseester zu stabilisieren. Zu der erhitzten Lösung wird dann Wasser in einer Menge von 45% des ursprünglichen Cellulosegewichts zugefügt und die Hydrolyse unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 85° während 95 Stunden durchgeführt. Das beim Ausfällen mittels Wasser erhaltene hydrolysierte Celluloseacetat hat einen Acetylgehalt von 53,2%, berechnet als Essigsäure, und einen hohen Stabilitätsgrad, was durch die beim Erhitzen mit Wasser entwickelte sehr geringe Säuremenge angezeigt wird.

Das vorliegende Verfahren ist nicht nur zur Herstellung hochstabiler primärer und sekundärer Celluloseacetate, sondern auch zur Herstellung anderer hochstabiler organischer Celluloseester, so z.B. Cellulosepropionat, Cellulosebutyrat und gemischter Ester, wie Celluloseacetopropionat und Celluloseacetobutyrat, anwendbar.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Celluloseestern durch Veresterung von Cellulose mit organischen Säure-Anhydriden in Gegenwart eines anorganisch sauren Katalysators und eines Lösungsmittels für den gebildeten primären Ester, dadurch gekennzeichnet, dass nach Beendigung der Veresterung der in der primären Veresterungslösung vorhandene Katalysator neutralisiert und dann die Lösung, solange sie im wesentlichen noch kein Wasser enthält, erhitzt wird, bis ein primärer Celluloseester von zufriedenstellenden Stabilitätsgrad erreicht ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung des stabilisierten primären Celluloseesters über die Menge hinaus, die zur Zerstörung des vorhandenen organischen Säureanhydrids notwendig ist, Wasser im Überschuß zugefügt und dann die Lösung erhitzt wird, bis ein sekundärer Celluloseester des gewünschten Veresterungsgrades erreicht ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen der Lösung des primären Celluloseesters bei einer Temperatur von 80 bis 130° während 1 - 30 Stunden erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß während der Überführung des primären in den sekundären Celluloseester die Lösung eine Wassermenge enthält, die 40 bis 150% des ursprünglichen Cellulosegewichts ausmacht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Veresterungslösung während der Stabilisierung des primären Celluloseesters freies organisches Säureanhydrid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadruch gekennzeichnet, dass als organisches Säureanhydrid Essigsäureanhydrid Verwendung findet.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass als saurer Katalysator Schwefelsäure verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisierung des primären organischen Celluloseesters durch Erhitzen der Lösung während 1 - 30 Stunden bei einer Temperatur von 80° bis 130° erfolgt.