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Publication number: DEP0011924MA
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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 10. Mai 1954 Bekanntgemacht am 24. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen löslicher Salze und des Wassers aus wasserdurchlässigenProtein-Silberhalogenid-Dispersionen und besonders aus Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen.

Zum Ausfällen von Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen aus wäßrigen Lösungen sind bereits verschiedene Verfahren bekannt. Zu diesen bekannten Verfahren gehört das Fällen mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Methylalkohol, Äthylalkohol und Azeton, durch Salze mit verschiedenen anorganischen Anionen, beispielsweise Kalium-Ferrocyanid und Kalium-Ferricyanid, Natrium-Tetra-'borat, Trinatriumphosphat, Bariumnitrat, Ammoniumbromid und Kaliumsulfat, mit Trichloressigsäure, anionischen Seifen, mit den höheren Alkylsulfonsäuren, mit säureunlöslichen organischen Harzen, die !Carboxylgruppen enthalten, und schließlich mit säureunlöslichen Gelatineabkömmlingen.

Die Anwendung säureunlöslicher Harze hat den Nachteil, daß diese in erheblichen Mengen, und zwar in Mengen von mehr als 30 °/o, angewandt -werden müssen, um eine angemessene Fällung herbeizuführen. Ferner müssen die alkalischen und säureunlöslichen Harze bei einem p^-Wert von mehr als 6,5 zugesetzt und bei einem p_H-Wert von 4,5 bis 5,5 gefällt werden. Das bedeutet aber, daß

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noch nicht die Bedingungen erreicht sind, bei denen das amphotere Proteinkolloid, das normalerweise bei der Emulsionsherstellung benutzt wird, einen Komplex mit den Harzen bildet. Das Fällen mit 5 organischen Lösungsmitteln erfordert kostspielige Vorrichtungen zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Anorganische Fällungsmittel werden in großen Mengen benötigt, und die anionischen Seifen und Netzmittel haben häufig schädliche Einflüsse auf die fotografischen Eigenschaften der Emulsion.

Das meist angewandte Verfahren zum Entfernen der löslichen Salze aus einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion besteht immer noch darin, daß man die gelierte Emulsion in Form von »Nudeln« bringt und diese Nudeln kräftig in Wasser wäscht. < Dieses Verfahren ist aber sehr zeitraubend.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung besteht ganz allgemein im Mischen (in beliebiger Reihenfolge) einer wäßrigen Dispersion von Silberhalqgeniden in einem wasserdurchlässigen amphoteren reversiblen Proteinkolloid mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen organischen Polymers von hohem MoIekulargewicht mit einer größeren Anzahl sich wiederholender Oxygruppen und sich wiederholender Säure- oder saurer Salzgruppen und in der Zugabe einer Säure, um die Wasserstoff ionenkonzentration auf einen Wert unterhalb des isoelektrisehen Punktes des Proteins herabzusetzen, und schließlich in der Dekantierung der überstehenden Flüssigkeit und Rückgewinnung des Niederschlags. Dieser besteht aus einem unlöslichen Komplex des organischen polymeren Anions und des Proteins sowie aus eingeschlossenem Protein und aus SiI-berhalogeniden. Da er noch einige lösliche Salze enthält, kann er durch Auswaschen weitergereinigt werden, was aber nicht in allen Fällen nötig ist. Das organische Polymer wird normalerweise in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent des anwesenden Proteins zugesetzt, wobei aber diese Menge von verschiedenen Variablen abhängt, zu denen die Art des Polymers und die Fällungs-, temperatur gehören. Größere Mengen des PoIyniers, die 20 % des Proteins übersteigen, können angewendet werden. Der p_H-Wert, bei dem die Fällung erfolgt, hängt von Variablen ab, zu denen der isoelektrische Punkt des Proteins, das Verhältnis Protein zu Wasser in der Emulsion,, die Konzentration der löslichen Salze in der Emulsion und die Natur des Polymers gehören. Im allgemeinen liegt der angewandte p_H-Bereich zwischen 1,5 und 4,5.

Der Ausdruck »wasserlöslich, säurelöslich« in

der Anwendung auf die erwähnten organischen Polymere bedeutet, daß das Polymer in Wasser mit mindestens 1 Gewichtsprozent und in i°/oiger Salpetersäure mit mindestens 1 Gewichtsprozent löslich ist.

Die Oxygruppen in dem Polymer können alkalische Hydroxyl- und Azetalgruppen sein, wie sie beispielsweise in Polyvinylazetal vorkommen, oder Äthergruppen, wie sie in Alkylvinyl-Äther-Kopolymeren mit Maleinsäureanhydrid vorliegen, oder Teil einer Ringstruktur, wie etwa in einem PoIygalactan, z. B. in Carrageen. Die Säuregruppen in dem Polymer haben wenigstens ein ersetzbares Wasserstoffatom und können unter anderem sein: Karboxyl-, Sulfonsäuren Schwefelsäure-, Phosphorsäure-, Phosphoniumsäure- und Phosphinsäuregruppen. Sie können in Gestalt der freien Säuregruppen oder auch in Form, wasserlöslicher Salzgruppen, wie z. B. als Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, zugeführt werden.

Die Wiederdispersion der ausgefällten Silberhalogenide kann durchgeführt werden, indem man den p_H-Wert durch Zugabe einer alkalischen Verbindung, beispielsweise von wäßrigem Natriumoder Kaliumhydroxyd, Natrium- oder Kaliumkarbonat oder anderer alkalischer Verbindungen, die keine schädlichen fotografischen Einflüsse haben, auf einen Wert von 6 bis 7 erhöht. Durch Zuendeführung der Wiederdispersion mit einer geringen Menge Wasser kann man eine gewaschene Emulsion mit hohem Silberhalogenidgehalt in einfacher Weise erhalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine wäßrige Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion dadurch gefällt, daß ihr in beliebiger Reihenfolge ein wasserlösliches, säurelösliches Azetal eines Aldehyds, das eine Sulfonsäuregruppe mit Polyvinylalkohol oder einen teilhydrolysierten Polyvinylester enthält, zugemischt, wobei das Azetal in einer Menge von 3 bis 20 Gewichtsprozent der Gelatine angewandt wird, worauf eine Säure zur Erniedrigung des p_H-Wertes auf einen Wert unterhalb des isoelektrischen Punktes zugegeben , und schließlich die wäßrige Lösung von dem Niederschlag abgetrennt und der Niederschlag gewaschen wird. Das Polyvinylazetal und die Säure werden vorzugsweise aus wäßrigen Lösungen hinzugegeben. Der Niederschlag wird dann in der oben beschriebenen Weise wieder dispergiert.

Zu den brauchbaren Polyvinylazetalen, die SuI-fonsäuregruppen enthalten, gehören diejenigen, die aus o-Sulfobenzaldehyd, alpha- und beta-Sulfonaphthaldehyd, beta-Sulfopropionaldehyd und Polyvinylalkohol oder einem teilhydrolysierten PoIyvinylazetat hergestellt sind. Sie sollten genügend Säuregruppen enthalten, um säurelöslich zu sein.

Andere spezifisch wasserlösliche, säurelösliche Polymere mit höherem Molekulargewicht, die Oxygruppen und Karbonsäure-, Sulfat- oder Phosphat- ' gruppen enthalten, sind beispielsweise die Sulfate des Polygalactans, das wasserlösliche, säurelösliche,Methyl vinyläther-Maleinsäureanhydrid-Kopolymer und das wasserlösliche, säurelösliche Phosphat des Polyglycidylmethakrylats.· Die Salze, beispielsweise die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze dieser Säuren, können, wie oben erwähnt, anfänglich benutzt werden. Die polymeren Verbindungen werden im allgemeinen Molekulargewichte zwischen 5000 und 50 000 haben, und müssen genügend Säuregruppen besitzen, um die erforderliche Löslichkeit zu erhalten. Diese Polymere können in ähnlicher Weise und in ähnlichen Mengen die spezifischen Verbindungen in den nach-

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folgenden Beispielen mit ähnlichen Erfolgen ersetzen.

Die erwähnten Phosphate der Polyglycidylmethakrylate können nach einem Verfahren gewonnen werden, bei dem man Phosphorsäure auf die geeigneten, Epoxygruppen enthaltenden Polymere einwirken läßt. Eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine Lösung von Polyglycidylmethakrylat in Methyläthylketon mit Orthophosphorsäure behandelt. Das dabei entstandene polymere Phosphat wird ausgefällt, indem man die entstandene Lösung in Diäthyläther gießt.

Die Erfindung wird durch die nachstehenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, soll sich aber nicht auf diese Ausführungsbeispiele beschränken.

Beispiel I

Zu 1800 g einer ungewaschenen fotografischen Emulsion, die 282 g Silberhalogenid (bestehend aus 1,5 Molprozent Iodid und 98,5 Molprozent Bro-

■ mid), 50 g Gelatine und lösliche Salze, bestehend aus 2,2 Mol einer Mischung aus Kalium- und Ammoniumbromiden, Azetaten'und Nitraten, enthielt und auf einen p_H-Wert von 6,3 bei 26,5° C eingestellt \yar, wurden zugesetzt 120 g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen Teilazetals von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd mit einem· p_H-Wert von 6,5, das 5 g Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen auf 100 g des Polymers enthält. 700 ecm 1 molarer Salpetersäure wurden darauf bei 26,5° C der Mischung zugegeben, um den p_H-Wert auf 2 zu erniedrigen. Der Niederschlag (ein unlöslicher Komplex aus Gelatine und o-Sulfobenzaldehyd-Polyvinylazetal mit eingeschlossenen Silberhalogeniden und Gelatine) setzte sich in Form einzelner kleiner körniger Teilchen ab, und die überstehende, die Hauptmenge der löslichen Salze enthaltende Flüssigkeit wurde abgegossen. Darauf wurde der Niederschlag dreimal mit 2 1 Wasser bei 26,5° C und unter Umrühren gewaschen, und das Waschwasser abgegossen. Der Niederschlag wurde wieder dispergiert, indem zunächst der p_H-Wert mit imolarem Natriumhydroxyd und durch 15 Minuten langes Rühren bei 40,5° C auf 6,5 erhöht wurde. Dann wurde weitere Gelatine in Form einer 20%igen Lösung zu der Emulsion hinzugegeben. Die Emulsion wurde darauf in der üblichen Weise sensibilisiert und bearbeitet, um optimale fotografische Eigenschaften zu erzielen, und schließlich in der üblichen Weise als Schicht aufgetragen. Der fertige Film war hinsichtlich der fotografischen Eigenschaften einem Film gleichwertig, der mit der gleichen Emulsion hergestellt war, wobei diese Emulsion aber in der üblichen Weise in Form von Nudeln gewaschen worden war.

B e i s ρ i e 1 II

Zu 1830 g einer ungewaschenen fotografischen Emulsion, die 282 g Silberhalogenid (bestehend aus 1,5 Molprozent Iodid und 98,5 MolprozentBromid), 80 g Gelatine und lösliche Salze, bestehend aus 2,2 Mol einer Mischung aus Kalium- und Ämmoniumbromiden, Azetaten und Nitraten, enthielt und auf einen p_H-Wert von 6,3 bei 26,5° C eingestellt war, wurden bei 26,5° C 320 g einer 5°/oigen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Teilazetals von Polyvinylalkohol und o-Sulfobenzaldehyd bei einem p_H-Wert von 6,5 und mit 5 g Schwefel in Form von Sulfonsäuregruppen auf 100 g des Polymers zugesetzt. Es wurden dann 700 ecm 1 molarer Salpetersäure bei 26,5° der Mischung zugegeben, um den PH-Wert auf 2 herabzusetzen. Der Niederschlag (ein unlöslicher Komplex der Gelatine und des o-Sulfobenzaldehydazetals mit eingeschlossenen Silberhalogeniden und Gelatine (konnte sich 10 Minuten lang absetzen, worauf die überstehende Flüssigkeit, die die erwähnten löslichen Salze enthält, abgegossen wurde. Der körnige Niederschlag wurde dann dreimal mit 2 1 Wasser bei 26,5° unter Rühren gewaschen, worauf jedesmal abgegossen wurde. Der Niederschlag wurde dann wieder dispergiert, indem der p_H-Wert mit imolarem Natriumhydroxyd unter 15 Minuten langem Rühren bei 40,5° C auf 6,3 eingestellt wurde. Weitere Gelatine wurde dann der Emulsion in Form einer 2o°/oigen Lösung zugesetzt. Die entstandene Emulsion wurde dann in der normalen Weise sensibilisiert und weiterverarbeitet, um optimalige fotografische Eigenschaften zu erzielen, und schließlich, auf einen Film aufgetragen und getrocknet. Der fertige Film war hinsichtlich seiner fotografischen Eigenschaften einem Film gleichwertig, der mit der gleichen Emulsion hergestellt war, wobei aber die Emulsion in der üblichen Weise gewaschen worden

Beispiel III

Zu 900 ecm einer Emulsion, deren Zusammensetzung derjenigen gleich war, die-im Beispiel I beschrieben ist, wurde 7molare Salpetersäure zum Einstellen des p_H-Wertes auf 2 zugegeben. Dieser Emulsion wurde bei 21⁰ C eine auf 26,5° erwärmte Mischung von 1600 ecm Wasser und 60 g einer 5%igen wäßrigen Lösung des im Beispiel I beschriebenen Polyvinylazetals zugesetzt. Der Niederschlag (ein unlöslicher Komplex aus Gelatine und Polyvinylazetal mit eingeschlossenen Silberhalogeniden und Gelatine) konnte sich absetzen und wurde no dann in der oben beschriebenen Weise gewaschen und wieder dispergiert und schließlich in der normalen Weise sensibilisiert und weiterverarbeitet. Die aus der entstandenen Emulsion gefertigten Schichten waren hinsichtlich ihrer fotografischen Eigenschaften die gleichen, aber in der üblichen Weise gewaschenen Emulsion gleichwertig.

Beispiel IV

Zu 73 ecm einer ungewaschenen fotografischen Emulsion mit einem p_H-Wert 7 und enthaltend ii,3g Silberhalogenide (bestehend aus 1,5 Molprozent Iodid und 98,5 Molprozent Bromid), 2 g Gelatine und lösliche Salze, bestehend aus 0,07 Mol einer. Mischung aus Kalium- und Ammoniumbromiden, Azetaten und Nitraten, wurden 200 ecm auf

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49° C erwärmten Leitungswassers und 5 ecm einer 2%iigen wäßrigen Lösung von Carrageen (einem, natürlichen Polysulfat des Polygalactan mit einem 25 bis 30⁰/oigen Sulfatgehalt) zugesetzt. Der Pfj-Wert wurde dann mit Salpetersäure auf 2 gebracht. Der Niederschlag (ein unlöslicher Komplex von Gelatine und Polysulfat mit eingeschlossenen Silberhalogeniden und Gelatine) setzte sich ab, wobei eine klare überstehende Flüssigkeit zurückblieb. Die Temperatur betrug ungefähr 38⁰ C. Der Niederschlag wurde dann mit Wasser bei 26,5° C gewaschen und durch Einstellung des p_H-Wertes auf mehr als S und Umrühren bei einer Temperatur oberhalb von 32⁰ C wieder dispergiert.

Die Emulsion hatte einen hohen Gehalt an festen Bestandteilen und war nach der Zugabe zusätzlicher Gelatine besonders zum Vergießen mit hohen Geschwindigkeiten geeignet.

B e i s ρ iel V
. ^r

Zu 80 ecm einer ungewaschenen fotografischen Emulsion, enthaltend 11,3 g Silberhalogenide (bestehend aus 1,5 Molprozent Iodid und 98,5 Molprozent Bromid), 2 g Gelatine und löslichen Salzen, bestehend aus 0,07 Mol einer Mischung vonKalium- und Ammoniumbromiden, Azetaten und Nitraten, und auf einen p_H-Wert von 6,2 eingestellt, wurden 10 ecm einer 2,5°/oigen wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen, säurelöslichen Kopolymers ausMethylvinyläther und Maleinsäureanhydrid (spezifische Viskosität = 0,54) zugegeben. 300cm einer 1,2 η-Salzsäure wurden dann hinzugefügt, um den pH-Wert auf 2,5 herabzusetzen. Alle Bestandteile wurden bei einer Temperatur von 21⁰C gemischt.

Die Fällung erfolgte schnell, und der Niederschlag war körnig. Der Niederschlag (ein unlöslicher Komplex aus Gelatine und dem Kopolymer mit Silberhalogeniden und eingeschlossener Gelatine) wurde mit Wasser gewaschen, um die löslichen Salze zu entfernen, und wieder dispergiert, indem der p_H-Wert mit Natriumhydroxyd und unter Umrühren oberhalb einer Temperatur von 32⁰ auf 6 eingestellt wurde. Die Eigenschaften und Anwendungsmöglichkeiten waren ähnlich wie im Beispiel IV angegeben.

Zu den brauchbaren Säuren zur Herabsetzung des p_H-Wertes gehören die starken Mineralsäuren, z. B. Salpetersäure, Schwefelsäure und Salzsäure. Andere Säuren, wie beispielsweise Essigsäure, können benutzt werden, sofern sie fotografisch unwirksam sind und eine Dissoziationskonstante haben, die wenigstens gleich der der Essigsäure ist, um die' Anwendung übermäßiger Säuremengen zu vermeiden.

Die gefällte Emulsion kann nach dem Waschen wieder dispergiert und mit weiterer Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Bindemitteln und Emulsionszusätzen, z. B. Härtungsmitteln und Sensibilisatoren, gemischt werden.

Die auf diese Weise gefällten Emulsionen können gemäß der Erfindung Silberchlorid, Silberbromid, Silberchloridbromid, Silber] odidbromid oder ein Halogensilbergemisch enthalten, das in der üblichen Weise aus löslichen Halogeniden und löslichen Silbersalzen hergestellt wird. Zusätzliche wasserdurchlässige amphotere kolloide Bindemittel für diese Halogenide, die an Stelle der Gelatine benutzt werden können, sind Albumine und Kaseine.

Ein Vorzug in der Anwendung der erwähnten wasserlöslichen, säurelöslichen Polymere gegenüber alkalilöslichen, säureunlöslichen Harzen mit Karboxylgruppen ist darin zu erblicken, daß eine viel geringere Menge der ersteren benötigt wird. Während bei den ersteren die zweckmäßigsten Ergebnisse unter Anwendung von 3 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gelatine, erzielt werden, müssen die letzteren in Mengen von mehr als 30 °/o angewendet werden, um eine möglichst vollständige Fällung herbeizuführen. Die gemäß der vorliegenden Erfindung benutzten Polymere sind löslich, bis der p_H-Wert für sie niedrig genug ist, um Komplexe mit dem amphoteren Proteinkolloid zu bilden, d. h. bei dem oder unterhalb des isoelektrischen Punktes des Kolloids.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß die Fällung des Proteinkolloids und der Silberhalogenide das Erstarrenlassen und Nudeln der Emulsion vor\ dem Entfernen der löslichen Salze durch Waschen überflüssig macht.

Das übliche Verfahren des Verfertigens, Nudeins und Waschens erfordert die Anwendung großer Wassermengen. Gegen diese großen Wassermengen sind drei Einwände zu erheben. Einmal muß das Waschwasser außerordentlich rein und frei von Fremdstoffen sein, und dies macht mühsame und kostspielige Filterungen erforderlich. Der zweite Einwand besteht darin, daß die Nudeln eine erhebliche Wassermenge aufnehmen und dadurch höhere Gelatinekonzentrationen benötigen als normalerweise nötig sein wurden, wenn das Waschwasser nicht absorbiert werden würde. Wenn daher die üblichen Waschverfahren angewendet werden, müssen die Emulsionen wenigstens mit einem 4°/oigen Gelatinegehalt hergestellt werden, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erheblich weniger GeIatine, nämlich etwa 1,5 bis 2,5 %, benötigt wird. Bei der Herstellung im großen Maßstabe ergibt sich auf diese Weise eine erhebliche Einsparung. Der dritte Einwand besteht darin, daß der hohe Wassergehalt der in üblicher Weise gewaschenen Emulsion höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten erschwert, so daß Vorrichtungen zum schnelleren Trocknen angewendet werden müßten. Ein weiterer Nachteil der üblichen Emulsionsherstellung besteht darin, daß die Silbernitratlösungen nur in beschränkten Konzentrationen angewendet werden können. Das bedeutet, daß das Volumen der Lösung in bezug auf den Gelatinegehalt klein gehalten werden muß, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren größere Volumina und weniger konzentrierte Lösungen beriutzt werden können, da alle Flüssigkeit bei der Fällung entfernt wird. Diese weitere Wahl des Lösungsvolumens ermöglicht dann seinerseits eine bessere Regelung der fotografischen Eigenschaften, z. B. der Korngröße usw.

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Ein weiterer Vorzug der Erfindung ist darin zu erblicken, daß sie die Herstellung von Gelatineemulsiohen mit geringem Gelatinegehalt gestattet, da nahezu alles Wasser, das zur Herstellung der Emulsion benutzt wird, aus der gefällten Emulsion entfernt wird. Da praktisch kein Lösungsmittel für die Wiederdispersion benötigt wird, kann die Gelatinekonzentration für das Beschichten in einfacher Weise durch Zugabe von Wasser geregelt werden.

ίο Wenn genudelte Emulsionen bei dem normalen Verfahren gewaschen werden, beträgt die Mindestkonzentration für ein ordnungsgemäßes Erstarren der Emulsion ungefähr 4 °/o. Um diesen Prozentsatz und ebenso um das in dem fertigen Film geforderte Verhältnis von Silberhalogen zu Gelatine ■ aufrechtzuerhalten, werden die Rezepte und Verfahren oft durch erhebliche Handhabungsschwierigkeiten behindert. Während des üblichen Waschvorgangs nimmt der Wassergehalt der Emulsion zu, während nahezu alles Wasser durch Fällung entfernt werden kann. Auf diese Weise ergibt sich eine einfache Möglichkeit, den Gehalt an Feststoffen in der Emulsion nach ihrer Herstellung zu erhöhen. So kann man Emulsionen erhalten, die ein höheres Silberhalogenid-Gelatine-Verhältnis haben als solche Emulsionen, die nach den üblichen Verfahren gewaschen worden sind.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zum Entfernen der löslichen Salze und des Wassers aus Dispersionen lichtempfindlicher Silberhalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man in beliebiger Reihenfolge eine wäßrige Dispersion eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem wasserdurchlässigen amphoteren Proteinschutzkolloid und eine wäßrige Lösung eines wasser- und säurelöslichen organischen Polymers hohen Molekulargewichts mit einer Mehrzahl sich wiederholender Oxygruppen und sich wiederholender Säure- oder Salzgruppen mischt, darauf eine Säure zur Herabsetzung des Pfj-Wertes bis unter den isoelektrischen Punkt des Kolloids zugibt und schließlich die Flüssigkeit von dem aus Polymer, Kolloid und. Silberhalogeniden bestehenden Niederschlag abgießt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerer ein Polyvinylazetal mit einer Mehrzahl von Vinylalkoholgruppen und einer Mehrzahl von Säure- oder Salzgruppen verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Azetal verwendet wird, das eine Mehrzahl von Sulfonsäuregruppen enthält. ,55
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein o-Sulfobenzaldehyd-Polyvinyl-Azetal verwendet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymer ein Polygalactan odereinMethylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Kopolymer oder ein Polyglycidyl-Methakrylat-Polymer verwendet wird.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Schutzkolloid Gelatine verwendet wird.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer in Mengen von 3 bis 20 Gewichtsprozent in bezug auf das Schutzkolloid angewendet wird.
8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag ausgewaschen und dann in einer kleinen Menge Wasser bei einem p_H-Wert von etwa 6 bis 7 wieder dispergiert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Wiederdispersion des Niederschlags durch Zugabe einer wäßrigen Alkalihydroxydlösung bewirkt wird. .

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