DEP0003073DA - Verfahren zur Herstellung höhermolekularer öliger Kondensationsprodukte. - Google Patents

Description

BADISCHE All 'L I I- & SOSA-ÜBBII

ie AktjLanceeelljBe^iaft "La

lud-wigshafen a/Rh._fden 16. April

Verfahren ' zur Herstellung

Kondensat ions pr od uktegK

Es wurde gefunden, dass man wertvolle ölige Kondensat ionepr addukte erhält^ wenn man Benzin-,, Mittelöl-, Dieselöl- oder Schwerölfraktionell die durch thermische Zersetzung aus festen bituminösen Stoffen erhalten wurden und au8 beträchtlichen Mengen aliphatischen ungesättigter und bezw. oder teriär gebundene Kohlenetoffatome enthaltender Verbindungen und aus cyclischen? vorzugsweise aromatischen An°» teilen neben geringeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe besteiren, mit sauren Kondensationsmitteln behandelte

Die genannten Fraktionen können S₈B₉ aus ölschiefer? Asphaltschiefers, Asphaltkalkj Steinkohle, Braunkohle oder Rückständen &&r Erdöldestillation durch Erhitzen mit oder ohne Druck* gegebenenfalls unter Mitverwendung von G-asen_e insbesondere Wasserstoff, erhalten worden sein»

Durch geeignete Auswahl oder Vermischung der bei der Zersetzung der festen bituminösen Stoffe erhaltenen Fraktionen kann man den Gehalt an aliphatischen und cyclischen Anteilen in der jeweils gewünschten Weise einstellen. Zur Erzielung des gewünschten Gehalt® an cyclischen Anteilen verwendet man besonders zweekmässig Erzeugnisse, die durch eine katalytische Vorbehandlung der genannten Fraktionen bei hohen Temperaturen^ insbesondere durch eine aromatisierend© Druck-, hydrierung in ihrem Gehalt an cyclischen, insbesondere aromatischen Verbindungen angereichert wurden, z.B, auf einen Gehalt von 60 bis 70 $>. Einen noch höheren Gehalt an aromatischen Verbindungen erzielt man_p indem man daraus die bei gewöhnlichem Druck zwischen 110 und 180® siedende?! Fraktionen abtrennt« Diese setzt man vorteilhaft solchen Ausgangsstoffen zu, die einen hohen Anteil an aliphatischen kondensierbarena inabesondere olefinischen Verbindungen haben» Auch kann man ein, durch Druckhydrierung erhaltenes Benzin oder Mit-= telöl und dergl^verwenden₅ das aus aromatenreiphen Ausgangsstoffen, z.B. Steinkohl© oder Pech stammt, sodass man ebenfalls sa einer Mischung mit hohem Gehalt an cyclischen Verbindungen kommt» Besonders 50/45

geeignet sind Schwelerzeugnisae, z»B. Schiefer- oder Braunkohlen™ schwelöle und -benzine, vor allem aber Erzeugnisse der Steinkohlenschwelangs da hierin meistens von vornherein ein günstiges Verhältnis der kondensierbaren- Bestandteile vorliegt,, Die gute Wirkung dieses Ausgangsgutes kann-noch gesteigert werden,, wenn man bestimmtes durch ,Vorversuche feststellbare Fraktionen dieser Ausgangsstoffe für sieh allein oder im Gemisch miteinander verwendet* So kann man beispielsweise folgende Fraktionen miteinander kondensieren ι Die Fraktion 80 bis 140° mit der Fraktion 280 bis 350⁰^ die Fraktion 140 bis 180° mit der von 250' bis 280®, oder die Fraktion 180 bis 250° für sich allein« Kan erreicht auf diese Weise, dass indem ersten Gemisch verhältnismässlg niedrig siedende bezw* durch wenig oder kurakettige Alkylgruppen substituierte Aromaten mit hochmolekularen Olefinen und' im zweiten Gemisch etwas höhermolekulare Aromaten 'kfir'kürzefkettigen Olefinen kondensiert werden» als sie'in'Mein ersten Gemisch vorliegen»

Bei der Herstellung der Ausgangsstoffe durch Schwelen bituminöser fester Stoffe kann man die verschiedensten Schwelarten anwenden* z*B. solche, die auf dem Spülgasprinzip_s dem Heizflächenprinzip oder einer Vereinigungdieser Systeme beruhen. Die Spülgasverfahren können dabei mit Generatorgas, Wasserdampf, direkt oder indirekt geheiztem Schwelgas oder unter Kombination dieser Arbeitsweisen betrieben werden= Dabei'kann die'2tyischenprοduktabscheidung mehr oder weniger weit getrieben werden,; sodass ein grösserer oder kleinerer Teil der Schwelerzeugnisse nochmals durch die Schwelzone hindurchgeht» Die hierbei gewonnenen Fraktionen sind ein hervorragendes Ausgangsgut» Es können aber auch Verfahren angewandt werden, die die Schwelwärme durch eine Wand hindurch an das Gut heranbringen, wobei ebenfalls für viele Zwecke ausgezeichnet brauchbare Kondensat!onserzeugnisse erhalten werden« Beispielsweise sind solche Steinkohlenschwelerzeugnisse als Ausgangsstoffe sehr gut brauchbar, die unter Verwendung von Heizflächen aus keramischem Werkstoff erhalten werden» Die bei den Spülg&aver-» fahren gewonnenen Ausgangsstoffe enthalten im allgemeinen grössere Mengen für die Kondensation geeigneter höhermolekularer Verbindungen § die bei den Hei sf lackierverfahren gewonnenen enthalten gröaeere Mengen niedrigmolekularar kondensierbarer Anteile. Durch Vermischung kann man auch hierbei dia gewünschte Beschaffenheit des Ausgangsgutes erzielen» Dieses kann gegebenenfalls einer vorhergehenden Reinigung unterworfen werden, ZoB. einer Extraktion oder Behandlung mit Bleicherde oder aktiver Kieselsäure, beispielsweise um zu vermeiden j dass die Endstoffe unangenehm riechen oder unansehnlich gefärbt

— 3 —■

sind. Eine solche Vorreinigung kann ferner· in einer Oxydation bestehen., Z₆B₀, mit Hypochlorits oder einer Behandlung mit Säuren oder Laugen, um basische bezw» saure Verbindungen za entfernen»

Als saure Kondensat!onsmittel kommen z.B» in Betracht Aluminiumchlorid , Antimonohloridss Zinkchlorid, Eisenchlorid^ Borfluorid* Borfluorid-Phosphorsäure oder mehrbasische sauerstoffhaltig© Mineralsauren, wie Schwefelsäure; bei Verwendung is&**i©#&e^ .muss ψβη Bedingungen anwenden, unter denen nur oder vorwiegend.eine kondensierende₉ aber keine oder nur eine geringfügige substituierend© Wirkung erzielt w.i£"ä« Mis f3?ford.©rt dig Einhaltung §©&äu.©3? Eanginti'&tiiQiii« smd pt^aturvfrMltnii©©,» die. man dupoh Vorvergachg leiofct ermitteln Im allgemeinen eignet eich 80 bis 9!?$ige Schwefelsäure* Ferner kann man auch Sulfonsäuren oder saure Schwefelsäureester benutzen» Di© sauren Kondensationsmittel können für sich oder im G-emiseli miteinander verwendet werden»

Man kann das Verfahren in einzelnen Ansätzen oder im Dauerbetrieb ausführen. ISt heiysfbeiren Falle verwendet man zweckmässig fest angeordnete Katalysatoren, bestehend aus festen sauren Kondensatxonsmitteln öder aus Indifferenten' Trägern, wie Bimsstein» die mit festen oder flüssigen sauren Kondensationamitteln imprägniert sind. Man leitet die Ausgangsstoffe zweckmässig in Dampfform über die Katalysatoren, .·.

Durch Änderung der Menge des sauren Kondensationsmittels₅ der Temperatur und der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials kann man die Eigenschaften des'Reaktionsproduktes weitgehend beeinflussen» So kann man z.B. durch geeignetes Vermischen entsprechender Fraktionen der Ausgangsstoffe das Verhältnis von aromatischen zu umsetzungsfähigen aliphatischen Anteilen so einstellen^ dass je aromatischen Kern eine aliphatische Verbindung oder mehrere kommen. In msnchen Fällen empfiehlt es sich-, zunächst mit geringen Mengen Kondensationsmittel und / oder bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten und dann bei höheren Temperaturen und /" oder unter Zusats grösserer Mengen Kondensationsmittel die Umsetzung au Ende zu führen» Man kann dabei auch ein anderes Kondensationsmittel als in der ersten Stufe verwenden»

Man kann auch indifferente Verdünnungsmittel anwenden? wie Äthers» Trichloräthylenβ Wenn in den Ausgangsstoffen nennenswerte Mengen öxygruppen enthaltender Verbindungen» insbesondere Alkohole ;, enthalten sind₉ die sich unter W asser abspaltung umsetzen j, empfiehlt sich'die M it ve rwendung von Mitteln,, die das Wasser ent-

15195

_ 4 —

fernen, a.B, durch azeotrope Destillation»

Die erhaltenen öligen Erzeugnisse sind gegenüber den Ausgangsstoffen erheblich wertvoller. Während man lÄz-ie-r-e hauptsächlich nur als Treibstoffe verwenden kann, sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Erzeugnisse z,T, wertvolle Schmieröle oder Stockpunkts erniedrig er. .Vor,..,allem aber sind sie als Zwischenprodukte für Weichmachers Textilhilfsraittel und LackrohVstoffe verwendbar.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind G-ewichtsteile.

Beispiel Ii

500 Teile der bei 185 bis 225° siedenden, mit lO^iger Schwefelsäure und dann mit lO^oiger Natronlauge von basischen ,und sauren Anteilen befreiten Fraktion eines Schwelproduktes aus mitteldeutscher Braunkohle von folgendem Siedeverhaltens

185 - 200° ~ 40 fo ..

200 - 210° = 43 f>

210 - 220® = 10 $>

220 - 225° = 7 fo

Rückstand = 3 #

werden bei 10 bis 20° unter Kühlen in eine lösung von 106 Teilen Borfluorid in 134 Teilen 85?'oiger Phosphorsäure eingerührt» Man rührt dann 5 Stunden bei 50 bis 60° weiter, worauf man die saure Schicht abtrennt und die ölige Schicht mit Kochsalzlösung säurefrei wäscht» Man erhält 380 Teile eines Öles von folgendem Siedeverhaltens

Vorlauf bis 185° = 3_?7 f°

185 - 225°= 62_s6 $

225 - 240°= 6₉3 $

Rückstand ~ 27,4 $>

Per Rückstand ist ein klares, leicht braun gefärbtes hochviskoaes öl, das sich als Schmieröl oder als Zusatz zu anderen Schmiermitteln ausgezeichnet eignet» Es kann gewünsentenfalls in an sich bekannter Weise aufgehellt werden, z.B. mit Bleicherde.,

Beispiel 2s

Zu 500 Teilen des im Beispiel 1 beschriebenen Ausgangsstoffe gibt man in mehreren Anteilen unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur insgesamt 25 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid¹. Man rührt noch eine Stunde weiter, zersetzt dann.nach Verdünnung mit Benzol mit verdünnter Salzsäure* wäscht : ' mit Kochsalzlösung säurefrei

Claims (1)

1. and destilliert schliesslich das Verdünnungsmittel wieder ab« Der ölige Eückstanä zeigt das folgende Siedeverhaltens

   Vorlauf bis 185° = 3,1 $ 185 -■ 225° = 58_S8 % 225 - 290° - 18_S8 % Rückstand « 19_f3 £

   Der Rückstand hat ähnliche Eigenschaften wie der nach Beispiel 1 erhaltene and lässt sich in der gleichen Weise verwenden«. Vor allem kann er als Verdickungsmittel für niedrigerviskose öle dienen.

   Beispiel 3j

   500 Raumteile eines mit !Obiger Natronlauge von sauren Beimengungen befreiten Schwelproduktee von Steinkohle vom 0j821 mit folgender Siedeanalyse (nach Engler)5

   Temp» 120 131 13 θ X43 149 153 159 163 169 191° Vol.?S 10 30 40 50 60 70 80 90 98 *

   werden unter starkem Rühren^Ln 500 Raamteile 90^iger Schwefelsäure eingetragen, wobei man darch Kühlung die Temperatur von etwa 15° einhältu Man rührt noch ein© Stunde bei gewöhnlicher Temperatur nach and Igest dann absitzen» Man erhält 375 Raumteile eines Öles, das nach dem Auswaschen mit Kochsalzlösung die Dichte 0*847 hat and folgend© Siedeanalyse (nach Engler) ergibts

   Temp. 117 141 151 161 171 185 230 298 305 318 336« VOl Q^ 10 20 30 40 50 60 70 80 90 96 $

   Die bei 230 bis 330° siedenden Anteile (etwa 40 $ des Destillats bezw» 30 "fo des Aasgangsmaterials) sind ein wertvolles Zwischenprodukt für TextlXhilfa- and Weiclmachirngsmlttel« Die abgetrennte Schwefelsäure kann mehrmals für den gleichen Eweck verwendet

   Verfahren zur Herstellung höhermolekular er öliger ttg dadurch, gekennzeichnet, dass man Benzin-·* Mittelöl-, Dieselöl- oder Scnwerölfraktionen_s die durch thermische Zersetzung¹ aus festen bitumi nösen Stoffen erhalten wurden und aus beträchtlichen Mengen aliphatisoher_s ungesättigter und be sw» oder tertiär gebundene Kohlenstoffatome enthaltender Verbindungen und aus cyclischen, vorzugsweise aromati schen Anteilen neben geringeren Mengen gesättigter Kohlenwasserstoffe bestehen, mit sauren Eondensationsmitteln behandelt»