DEP0003042DA - Verfahren zur Gewinnung freier Aminocarbonsäuren - Google Patents

Description

Für die Herstellung von Aminocarbonsäuren kommen bekanntlich mehrere verschiedenartige Wege in Betracht. So bilden sich Aminocarbonsäuren z. B. beim Kochen von Leim, Kasein und anderen Eiweissstoffen oder deren Abbauprodukten mit Säuren oder Alkalien, ferner durch Umsetzung von Ammoniak mit Halogenfettsäuren, durch Einwirkung von Ammoniumcyanid oder Ammoniak und Blausäure auf Aldehyde oder Ketone und Verseifung der hierbei entstehenden Aminosäurenitrile oder bei der Aufspaltung von Lactamen mit sauer oder basisch wirkenden Stoffen u.s.weiter. Da die Aminocarbonsäuren zwei entgegengesetzte Funktionen im gleichen Molekül vereinigen, haben sie bekanntlich amphoteren Charakter, auf Grund dessen sie sowohl mit Säuren als auch mit Basen Salze bilden können. Man erhält daher die Aminocarbonsäuren, gleichgültig, ob ihre Herstellung in saurem oder alkalischem Medium geschieht, nicht unmittelbar in freier Form, sondern in Form ihrer Salze, und zwar je nach dem Herstellungsverfahren als Metallsalz auf Grund der Carboxylgruppe, z. B. als Natriumsalz, oder als Salz einer an die Aminogruppe gebundenen Säure, beispielsweise als Hydrochlorid. Aus diesen Salzen kann man die Aminocarbonsäuren durch Zugabe entsprechender Mengen Säure bzw. Base in Freiheit setzen. Die Trennung der freien Aminocarbonsäuren von den hierbei gebildeten oder von vornherein vorhandenen Fremdsalzen, wie Natriumchlorid oder Ammoniumsulfat, bereitet erhebliche Schwierigkeiten. Ausserdem werden dabei stets mehr oder weniger grosse Mengen freier Aminocarbonsäuren in den anorganischen Beimengungen festgehalten, wodurch Ausbeuteverluste verursacht werden.

Es wurde nun gefunden, dass man in einfacher Weise und mit sehr guten Ausbeuten freie Aminocarbonsäuren aus ihren Salzen und aus ihren Gemischen mit anderen Salzen und gegebenenfalls überschüssigen Säuren oder Basen erhält, wenn man die die genannten Stoffe enthaltenden wässrigen oder wasserhaltigen Lösungen mit hochmolekularen harzartigen Ionenaustauschmitteln an sich bekannter Art behandelt, wobei man zur Behandlung saurer Lösungen basische, zur Behandlung alkalischer

Lösungen saure Ionenaustauschmittel verwendet. Es handelt sich dabei vor allem um die harzartigen sogenannten Festbasen und Festsäuren, die z. B. durch Kondensation von aromatischen Diaminen bzw. Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd erhältlich sind und unter anderem zum Enthärten von Wasser oder zum Reinigen von Trinkwasser gebraucht werden.

Man führt das Verfahren beispielsweise so aus, dass man die die Aminocarbonsäuren bzw. deren Salze enthaltende Lösung in einem Behälter mit gepulverter oder körniger Festsäure bzw. -base einige Zeit verrührt oder schüttelt, dann filtriert und die Behandlung erforderlichenfalls mit frischem Ionenaustauschmittel fortsetzt, bis das Filtrat nur noch die freie Aminosäure und keine Fremdionen mehr enthält. Vorteilhafter verfährt man unter Umständen so dass man die Ausgangslösung oder eine wie angegeben vorbehandelte Lösung durch eine Schicht eines fest angeordneten Ionenaustauschmittels rieseln oder gegen diese Schicht aufsteigen lässt, wobei man mehrere Reaktionstürme hintereinander oder parallel schalten kann. Letztere Schaltweise ermöglicht eine Regenerierung der Ionenaustauschmittel, die in üblicher Weise bei den Festbasen durch Behandeln mit verdünnten Alkalilösungen, bei den Festsäuren durch Behandeln mit verdünnten Mineralsäurelösungen erfolgt, ohne Unterbrechung des Betriebes, indem man in einem oder mehreren Türmen die Gewinnung der freien Aminosäuren, in anderen gleichzeitig die Regenerierung vornimmt.

Das Verfahren wird im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur ausgeführt, doch ist es auch möglich, tiefere oder höhere Temperaturen bis zum Gefrierpunkt und Siedepunkt der Lösung anzuwenden. Erhöhter oder verminderter Druck kann ebenfalls angewendet werden, ist aber im allgemeinen nicht erforderlich. Die Ausgangslösungen können mehr oder weniger konzentriert sein, z. B. 10 - 50 % Aminosäuren enthalten. Als Lösungsmittel kommen ausser Wasser auch mit Wasser verdünnte Alkohole, Ketone oder Äther, wie Methyl- oder Äthylalkohol, Aceton oder Tetrahydrofuran in Betracht.

Man kann auch Ausgangslösungen verarbeiten, die unverändertes Lactam enthalten, z. B. Erzeugnisse der unvollständigen Verseifung von Lactamen mit verdünnten Mineralsäuren oder Alkalien. Man erhält dann bei der Aufarbeitung Lösungen, die nebeneinander freie Aminocarbonsäuren und Lactame enthalten und für manche technischen Zwecke unmittelbar verwendbar sind.

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1.

Eine Lösung von schwefelsaurer (Epsilon)-Aminocapronsäure, die durch 5-stündiges Kochen von 113 Teilen Caprolactam mit einem Gemisch aus 250 Teilen Wasser und 60 Teilen konzentrierter Schwefelsäure und Abkühlen erhalten wurde, wird mit 300 Teilen einer durch Kondensation von m-Phenylendiamin und Formaldehyd in saurem Medium und Nachbehandeln mit 8%iger wässeriger Natronlauge hergestellten Festbase kräftig geschüttelt. Man bestimmt von Zeit zur zeit den Gehalt der Lösung an Sulfat-Ionen. Sobald keine Abnahme mehr feststellbar ist, was nach Bindung von etwa 55% der ursprünglichen vorhandenen Sulfat-Ionen der Fall ist, filtriert man vom Ionenaustauschmittel ab, wäscht es gut mit Wasser nach und schüttelt das Filtrat mit weiteren 300 Teilen der Festbase. Der Gehalt der Lösung an Sulfat-Ionen sinkt dabei auf etwa 8 % des ursprünglichen ab; man filtriert wieder und schüttelt das Filtrat mit weiteren 300 Teilen der Festbase. Dabei werden die letzten Reste der Sulfat-Ionen entfernt. Das Filtrat liefert beim Einengen 125 Teile reine (Epsilon)-Aminocapronsäure vom F: 199-200°, entsprechend einer Ausbeute von 95,5 % der berechneten.

Beispiel 2.

Eine durch 5-stündiges Kochen von 113 Teilen Caprolactam mit 500 Teilen Wasser und 126 Teilen kristallisierter Oxalsäure erhaltene, auf 60° abgekühlte Lösung wird dreimal mit je 300 Teilen der im Beispiel 1 beschriebenen Festbase in der dort erläuterten Weise behandelt. Man erhält beim Einengen des Filtrats der letzten Behandlung 118 Teile (Epsilon)-Aminocapronsäure vom F: = 197°, entsprechend einer Ausbeute von 90 % der theoretischen Menge.

Beispiel 3.

Eine Lösung von (Epsilon)-aminocapronsaurem Natrium, die durch 5-stündiges Kochen von 113 Teilen Caprolactam mit 580 Teilen 2-n-Natronlauge und Abkühlen erhalten wurde, wird mit 300 Teilen einer durch Kondensation von Phenolsulfonsäure mit Formaldehyd, Behandeln des Kondensationsproduktes mit 10%iger Salzsäure und Auswaschen erhaltenen Festsäure geschüttelt. Dabei werden etwa 50 % der ursprünglich vorhandenen Natrium-Ionen gebunden. Man filtriert, wäscht mit Wasser nach und schüttelt das Filtrat nochmals mit 300 g der gleichen Festsäure. Das Filtrat hiervon, das noch geringe Mengen Natrium-Ionen enthält, wird bei nochmaligem Schütteln mit der Festsäure völlig von den Fremdionen befreit. Durch Einengen der Lösung erhält man 120 Teile (Epsilon)-Aminocapronsäure vom F: = 201°, entsprechend 91,5 % Ausbeute.

Beispiel 4.

16 Liter der im Beispiel 1 beschriebenen, gekörnten Festbase werden gleichmässig auf 7 Gefässe verteilt, die unten und oben mit Zu- und Abflusshähnen versehen sind. Man lässt zunächst durch eines der Gefässe stündlich 1 l einer durch 6-stündiges Erhitzen von 226 Teilen Caprolactam mit 500 Teilen Wasser und 130 Teilen 96%iger Schwefelsäure auf 98° erhaltenen Lösung von schwefelsaurer (Epsilon)-Aminocapronsäure von unten her fliessen. Die das Gefäss oben verlassende Lösung ist zunächst frei von Sulfat-Ionen. Sobald im Ablauf Sulfat-Ionen auftreten, leitet man ihn auf das zweite Gefäss über, und so fort, wobei man die sulfationenfreien Lösungen vereinigt. Das jeweils erste Gefäss wird solange mit frischer Ausgangslösung beschickt, bis deren Gehalt an Sulfat-Ionen beim Hindurchleiten nicht mehr abnimmt. Dann lässt man die frische Ausgangslösung in das bisher zweite Gefäss eintreten und so fort. Inzwischen regeneriert man die im bisher ersten Gefäss befindliche Festbase, indem man sie auswäscht, mit verdünnter Natronlauge behandelt und dann erneut auswäscht; das regenerierte erste Gefäss wird dann wieder verwendet, sobald das bisher siebente Gefäss keine sulfationenfreie Lösung mehr liefert. Ebenso verfährt man mit den anderen Gefässen. Man erhält auf diese Weise im Dauerbetrieb stündlich 200-300 g freie, reine (Epsilon)-Aminocapronsäure.

Claims (1)

1. Verfahren zur Gewinnung freier Aminocarbonsäuren aus ihren Salzen gegebenenfalls im Gemisch mit anderen Salzen und überschüssigen Säuren oder Basen, dadurch gekennzeichnet, dass man die die genannten Stoffe enthaltenden wässrigen oder wasserhaltigen Lösungen mit hochmolekularen harzartigen Ionenaustauschmitteln behandelt, wobei man zur Behandlung saurer Lösungen basische, zur Behandlung alkalischer Lösungen saure Ionenaustauschmittel verwendet.