DEP0002748BA - Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure durch Behandlung eines Erdalkaliformiats mit einer etwa äquimolekularen Menge Schwefelsäure in Gegenwart von Ameisensäure als Verdünnungsmittel.

Da starke Schwefelsäure Ameisensäure leicht zu Kohlenoxyd und Wasser zersetzt, war es nicht möglich, Ameisensäure in guten Ausbeuten und von höherer Konzentration durch Behandlung eines festen Metallformiats mit Schwefelsäure in einer Menge zu erhalten, die nicht grösser ist, als die zur doppelten Umsetzung in das Metallsulfat und die Ameisensäure unter Abdestillieren der Ameisensäure aus der Misch erforderliche.

Es wurde nun gefunden, dass unmittelbar, nachdem die Schwefelsäure mit den Erdalkaliformiat in Berührung kommt, die Masse infolge der Bildung des Erdalkalisulfats unter Wärmeentwicklung fest wird, so dass sie nicht in wirksamer Weise gerührt werden kann, und die entstehende Ameisensäure in Kohlenoxyd und Wasser zersetzt wird, wo immer ein örtlicher Ueberschuss an Schwefelsäure vorliegt. Ein gewisser Erfolg wurde erzielt, als mit Calciumformiat gearbeitet und die Reaktion zwischen der Schwefelsäure und dem Calciumformiat in Gegenwart einer erheblichen Menge Ameisensäure als Verdünnungsmittel für den festen Stoff gearbeitet und hierdurch die Mischung beweglich gehalten wurde. Bisher waren jedoch die durch die Zersetzung der Ameisensäure in Kohlenoxyd und Wasser entstehenden Verluste aussergewöhnlich hoch und es ergaben sich Schwierigkeiten dadurch, dass der Inhalt des Destillationskessels, welcher im wesentlichen aus etwas wasserhaltigem Calciumsulfat und Ameisensäure besteht, in dem Masse, wie die Destillation fortschreitet, steif wird un schliesslich zu einer festen Masse mit schlechter Wärmeleitfähigkeit auftrocknet. Hierdurch wurde eine wirksame Wärmeverteilung in der Mischung bei Anwendung von mechanischen Rührvorrichtungen sehr schwierig.

Die Erfindung schlägt nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus einer pastenförmigen Masse vor, bei der eine chemische Umsetzung eines Erdalkaliformiats mit einer im wesentlichen äquimolekularen Menge Schwefelsäure erfolgt, die mit einer wässrigen Lösung von Ameisensäure verdünnt ist, wobei die Neuheit der Erfindung darin besteht, dass die pastenförmige Masse einer Destillation unterworfen wird, während sie durch Aufbringen und Fortbewegen auf eine Oberfläche, welche um eine im wesentlichen waagerechte Achse umläuft, granuliert wird.

Das Erdalkalimetallformiat besteht zweckmässig aus Calciumformiat.

Es ist zweckmässig, dass die wässrige Lösung der Ameisensäure, welche zum Verdünnen der Schwefelsäure dient, eine Konzentration aufweist, die höher als die in einer konstant siedenden Mischung von Ameisensäure und Wasser, jedoch geringer als 90% ist.

Es ist weiterhin zweckmässig, dass die Destillation derart durchgeführt wird, dass flüssige Fraktionen erhalten werden, welche einerseits aus einer Lösung von nicht weniger als 90% Ameisensäure und andererseits einer Lösung von weniger als 90% bestehen. Die letztere findet als Verdünnungsmittel für die Schwefelsäure Verwendung, welche mit dem frisch zugeführten Erdalkaliformiat gemischt wird.

Die angewandte Schwefelsäure kann selbst etwa Wasser enthalten und wird vorzugsweise unter Rühren und Kühlen der wässrigen unter 90%igen Ameisensäurelösung zugefügt, die als Verdünnungsmit- tel dient. Das Erdalkaliformiat und die entsprechende Säuremischung werden dann miteinander mechanisch gemischt, wobei in dieser Arbeitsstufe gewöhnlich eine Kühlung überflüssig ist.

Die Menge der verdünnten Ameisensäure, welche zur Einleitung des Verfahrens verwendet wird, kann sich je nach der vorhandenen Mischvorrichtung für diese Säuremischung mit dem Erdalkaliformiat ändern, jedoch ist es zweckmässig, dass die in der wässrigen Ameisensäure-Schwefelsäuremischung vorliegende Wassermenge mindestens 1/6 der Gewichtsmenge der darin enthaltenen wasserfreien Schwefelsäure beträgt, berechnet unter der Annahme, dass die Ameisensäure nicht zersetzt wird. Die Menge an Ameisensäure und Wasser zusammen ist unter der gleichen Voraussetzung vorzugsweise nicht wesentlich geringer als die Gewichtsmenge der wasserfreien Schwefelsäure, so dass also ein ausreichendes Fliessvermögen für die erhaltene Mischung erreicht wird und eine Verteilung der Reaktionswärme stattfindet, wenn das Säuregemisch mit dem Erdalkaliformiat in Berührung gebracht wird. Hierdurch wird ein durch Zersetzung der Ameisensäure auftretender Verlust in dieser Stufe verhindert. Die Gesamtmenge an Wasser in der erhaltenen Mischung solle jedoch wesentlich geringer sein, als die, welche in einer konstant siedenden Mischung von Ameisensäure und Wasser bei dem Druck vorhanden ist, bei welchem die nachfolgende Destillation der pastenförmigen Masse erfolgt, so dass also bei dieser Destillation eine beträchtliche Fraktion an Ameisensäure einer Konzentration von weniger als 90% erhalten wird. Die Destillation erfolgt zweckmässig bei vermindertem Druck, jedoch ist es auch möglich, sie bei Atmosphärendruck durchzuführen. Gewöhnlich wird das ganze Ameisensäurekondensat mit einer Ameisensäure-Konzentration unter 90% als Verdünnungsmittel wiederverwendet und das Entstehungsverhältnis des konzentrierten Ameisensäurekondensats zu dem verdünnteren hängt von der Konzentration der gewünschten stärkeren Ameisensäure und der in der Reaktionsmischung vorhandenen Wassermenge ab.

Jede beliebige Art einer Mischvorrichtung, welche eine kräftige mechanische Bewegung der Masse herbeiführt und die mit einem Deckel versehen ist, beispielsweise ein Werner Pfleiderer-Mischer, kann zum Mischen der Säuremischung mit dem Erdalkaliformiat verwendet werden. Vorzugsweise findet eine ausreichende Ventilation Anwendung.

Vorzugsweise werden das Calciumformiat und die wässrige Schwefelsäure-Ameisensäuremischung getrennt in einen Mischer gegeben, der bereits mit der pastenförmigen Calciumsulfat-Ameisensäuremischung beschickt ist und diese Mischung in dem gleichen Masse abgezogen wie sie durch Zugabe der erwähnten Ausgangsstoffe gebildet wird. Das pastenförmige Material ist, wenn es in dieser Weise hergestellt wird, von einer solchen Konsistenz, dass es mit Hilfe einer Getriebepumpe in den Destillationskessel übergepumpt werden kann.

Der Destillationskessel kann aus einem zylindrischen umlaufenden Kessel bestehen, der gegebenenfalls in seinem Innern mit Rippen versehen ist und der einen Einlass für die pastenförmige Masse und einen Auslass für die Granalien aufweist. Dieser Kessel ist vom Einlass zum Auslass etwa nach unten geneigt, mit Heizmitteln versehen und weist an seinem oberen Ende einen Kopf auf, in dem eine fraktionierte Destillation erfolgen kann. Zweckmässig ist der Kessel auch mit Mitteln ausgestattet, um den in ihm herrschenden Druck verringern zu können, wobei die Ein- und Auslassöffnungen während der Destillation gegen den Eintritt von Luft verschlossen werden. Wenn die Destillation in Gang ist, kann die pastenförmige Masse beispielsweise durch die Einlassöffnung in den Destillationskessel eingedrückt und die trockenen Granalien mit Hilfe einer Förderschnecke ausgetragen werden, welche in einem Auslassrohr umläuft und von einer Stopfbuchse umgeben ist. Dieses Rohr endet in einem geeigneten verschlossenen Behälter, aus dem das körnige Material kontinuierlich oder mit Unterbrechungen entfernt werden kann. Der Einlass für die pastenförmige Masse und ein Auslassrohr für die Dämpfe, welches in den Fraktionierungskopf führt, sind durch eine gewöhnliche Stopfbuchse abgedichtet.

In dem folgenden Beispiel ist die Erfindung erläutert, worin die Teile Gewichtsteile angeben und auf die anliegende Zeichnung Bezug genommen wird.

Beispiel.

Mit Hilfe einer Pumpe 1 wird konzentrierte 97%ige Schwefelsäure in ein Hochgefäss 2 gepumpt. 88,5%ige Ameisensäure wird aus dem Gefäss 25 mit Hilfe einer Pumpe 24 in ein Hochgefäss 3 gepumpt und in dieses Gefäss Wasser durch eine Leitung 4 eingeleitet. Die Schwefelsäure aus dem Hochgefäss 2 und die verdünnte Ameisensäure aus dem Hochgefäss 3 werden in ein Mischgefäss 6 eingeleitet und zwar wird hierbei durch Strömungsmesser 5 ihre Geschwindigkeit derart geregelt, dass auf je 1143 Teile Schwefelsäure

1000 Teile Ameisensäure und 100 Teile Wasser kommen. Das Mischen wird unter Kühlung durchgeführt, so dass die Temperatur unterhalb 40° bleibt. Auf diese Weise werden 2243 Teile einer Mischsäure erhalten, welche 49,4% Schwefelsäure, 39,5% Ameisensäure und 11,1% Wasser enthält. Das Calciumformiat befindet sich in einem Vorratsbehälter 8 und wird von dort der Mischvorrichtung 7 für die flüssige Paste mit einer solchen Geschwindigkeit zugeführt, dass 1570 Teile technisches Calciumformiat sich mit 2243 Teilen der Mischsäure umsetzen. Die Mischsäure und das Calciumformiat werden getrennt in den Mischer 7 für die feuchte Paste eingeführt, der bereits mit umgesetztem Material gefüllt ist. Der Mischer 7 für die feuchte Paste kann ein Werner-Pfleiderer-Mischer sein. Die gebildete pastenförmige Mischung aus Calciumsulfat und der Ameisensäure-Schwefelsäuremischung wird aus dem Mischer 7 in einen Vorratsbehälter 9 abgezogen, aus dem sie durch ein Ventil 10 in eine Getriebepumpe 11 gelangt, mittels deren sie durch ein Rohr 12 in eine erhitzte etwa waagerecht angeordnete, umlaufende Destillationseinrichtung 13 gelangt, welche mit einem Dampfmantel 14 versehen ist und die etwa um ihre waagerechte Achse umläuft. Das Einlassrohr 12 für die Paste und ein zweites Rohr 15, das zu einer Fraktioniersäule 28 führt, werden durch eine gewöhnliche Stopfbuchse in die umlaufende Destillationsvorrichtung eingeführt. Der Dampfmantel 14 für die umlaufende Destillationsvorrichtung 13 wird durch eine Rohrleitung 16 gespeist und das Kondensat durch ein Rohr 17 abgezogen. Innerhalb des Destillationszylinders befindet sich ein kurzer fester Schaber 18. Der Zufluss des pastenförmigen Masse wird unterbrochen, wenn diese von der Wandung der umlaufenden Destillationseinrichtung 13 mitgenommen wird und bei ihrem Durchgang durch diese Destillationseinrichtung werden die in der Masse enthaltenen flüchtigen Säureanteile abdestilliert und die Masse geht allmählich in Granalien über, die aus etwa Wasser enthaltendem Calciumsulfat bestehen, welches noch etwa 2% restliche Ameisensäure enthält. Eine ringförmige Wand 19 kurz vor dem unteren Ende der Destillationseinrichtung 13 bewirkt, dass das Material etwa 3 Stunden in der Anlage verbleibt. Am Austragsende des zylindrischen Destillationsgefässes sind hinter der Wand 19 Rippen angeordnet, welche die Granalien in einer solchen Höhe mitnehmen, dass jeweils eine genügende Menge des körnigen Materials in eine Förder- schnecke 21 fällt, die in einem Rohr umläuft, welches am Austragsende der Destillationsvorrichtung nach aussen ragt und durch das die ausdestillierte Masse in der gleichen Menge ausgetragen, wie die pastenförmige Masse eingeführt wird. Die im wesentlichen aus Calciumsulfat bestehenden Granalien fallen durch ein umlaufendes Ventil 22 in ein Sammelgefäss 23. Auf diese Weise werden 1600 Teile Calciumsulfat gewonnen, welches etwa 2% Ameisensäure enthält.

Während der Destillation wird die umlaufende Destillationsvorrichtung 13 auf einen Druck von 1/3 at evakuiert und die wässrigen Ameisensäuredämpfe gleichzeitig in zwei Fraktionen kondensiert, von denen die niedriger siedende Fraktion aus 1000 Teilen 92,9%iger und die höher siedende Fraktion aus 1000 Teilen 88,5%iger Ameisensäure besteht. Die stärkere Ameisensäure wird in einem Sammelgefäss 32 aufgefangen und die schwächere Säure in einem Aufnahmegefäss 25. Wie schon erwähnt, wird die in dem Gefäss 25 enthaltene schwächere Säure mittels einer Pumpe 24 in das Hochgefäss 4 übergeführt. Die Einrichtung ist noch mit einer Kühlvorrichtung 26, einem barometrischen Kondensator 27, einer Leerleitung 28, Strömungsmessern 29, einem Kondensator 30, einer barometrischen Leitung 31 und einer Pumpe 33 zum Abziehen der 92,9%igen Ameisensäure in einen Vorratsbehälter ausgestattet. Es ist auch noch ein Behälter 34 für verdünnte Ameisensäure vorgesehen, in dem weitere 100 Teile 16,5%iger Ameisensäure durch Waschen der Abgase mit verdünnter Säure gewonnen werden, die aus dem Gefäss 34 mit Hilfe einer Pumpe 35 durch eine Absorptionssäule 36 umläuft. Die Abgase werden dann durch eine Vakuumpumpe 37 abgezogen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure aus einer pastenförmigen Masse, die durch Umsetzung eines Erdalkaliformiats mit im wesentlichen einer äquimolekularen Menge Schwefelsäure, die mit wässriger Ameisensäure verdünnt ist, erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, dass die pastenförmige Masse einer Destillation unterworfen und dabei in abführbare feste Granalien übergeführt wird, indem man sie einer, um eine mindestens nahezu horizontale Achse umlaufenden Oberfläche zuführt, auf der sie sich umwälzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Verdünnung der Schwefelsäure dienende wässrige Ameisensäure eine Konzentration aufweist, die höher als die einer konstant siedenden Mischung aus Ameisensäure und Wasser ist, jedoch weniger als 90% beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation in der Weise durchgeführt wird, dass flüssige Fraktionen erhalten werden, welche aus einer Lösung von nicht weniger als 90% Ameisensäure und einer Lösung von weniger als 90% Ameisensäure erhalten werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die in der wässrigen Ameisensäure-Schwefelsäuremischung enthaltene Wassermenge mindestens etwa 1/6 der Gewichtsmenge der darin enthaltenen wasserfreien Schwefelsäure beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge von Ameisensäure und Wasser nicht wesentlich geringer ist, als die Menge der wasserfreien Schwefelsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Destillation bei vermindertem Druck durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Calciumformiat und die wässrige Mischung von Schwefelsäure und Ameisensäure getrennt einem Mischer zugeführt werden, der bereits mit pastenförmiger Calciumsulfat-Ameisensäuremischung gefüllt ist, und dass diese Mischung mit der gleichen Geschwindigkeit abgezogen wird, wie sie durch Zugabe der Ausgangsstoffe gebildet wird.